DE112013002020T5 - Katalysator für Abgasreinigung - Google Patents

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c/o MITSUI MINING & SMELT Sugioka Akiko
c/o MITSUI MINING & SMELT Abe Akira
c/o HONDA R & D CO. LTD. Ohya Naoki
c/o MITSUI MINING & SMEL Takahashi Susumu
c/o MITSUI MINING & SMEL Watanabe Hiromu
c/o MITSUI MINING & Kogawa Takahiro
c/o HONDA R & D CO. LTD. Ishizaki Keita
c/o HONDA R & D CO. LTD. Naka Takahiro
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Honda Motor Co Ltd
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) größer als 2 aufweist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Abgasreinigung, welcher zum Reinigen des Abgases einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen eingesetzt wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Das Abgas einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen enthält toxische Komponenten wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide.
  • Insbesondere enthält das Abgas eines Dieselmotors Partikel (Feinstaub). Sobald Feinstaub ohne Behandlung in die Atmosphäre freigesetzt wird, verursacht der freigesetzte Feinstaub eine Luftverschmutzung. Ein bekanntes wirksames Mittel zum Entfernen der Partikel ist ein Abscheidesystem für Dieselabgas mit einem Dieselpartikelfilter zum Sammeln des Rußes.
  • Mittlerweile wird bei einem vorgeschlagenen Mittel zur wirksamen Reinigung von Dieselabgas ein Dieseloxidkatalysator an einer Stelle in direkter Nähe zum Dieselmotor positioniert, um dadurch die Gasreinigungsreaktion durch die von dem Motor erzeugte Wärme zu fördern. Jedoch ist der Raum in der Motorkammer begrenzt, und eine Verkleinerung des Dieseloxidkatalysators ist notwendig. Das heißt, es besteht ein Problem durch den Konflikt zwischen der Verbesserung der Gasreinigung durch Wärme und der Abnahme des Reaktionsbereichs durch die notwendige Verkleinerung.
  • Eine denkbare Lösung für das Problem ist, dass einem Dieselpartikelfilter ein Gasreinigungsvermögen zum Verbrennen von Feinstaub verliehen wird, wodurch das Gesamtleistungsvermögen eines Abgasreinigungssystems verbessert wird. Zum Beispiel wurde ein Partikeloxidationsmittel, das in der Lage ist, Partikel zu verbrennen und NOx zu reduzieren, zum Reinigen des Abgases vorgeschlagen (siehe Patent-Druckschrift 1). Jedoch besteht ein Bedarf an einem weiter verbesserten Abgasreinigungsvermögen.
  • Druckschriften des Stands der Technik
  • Patent-Druckschriften
    • Patent-Druckschrift 1: veröffentlichte japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 2003-334443
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Abgasreinigung zu schaffen, der in der Lage ist, Partikel im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen zu verbrennen, und der ein ausgezeichnetes Abgasreinigungsvermögen aufweist.
  • Lösung der Aufgabe
  • Zum Lösen der Aufgabe haben die Erfinder diverse Experimente mit diversen Substanzen durchgeführt und haben gefunden, dass ein Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) größer als 2 aufweist, in der Lage ist, Partikel zu verbrennen, und ein ausgezeichnetes Gasreinigungsvermögen aufweist. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Erkenntnis angelegt.
  • Entsprechend beruht ein kennzeichnendes Merkmal des Katalysators zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darauf, dass der Katalysator ein Komplexoxid umfasst, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) > 2 aufweist.
  • Bei dem Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht und das ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) > 2 aufweist, bildet wenigstens ein Teil der Elemente des aktiven Zentrums B, welche in einer Menge größer als deren stöchiometrischer Menge vorliegen (d. h. B/A = 2), eine feste Lösung mit den Kristallen. Wie hier verwendet, umfasst der Begriff ”bildet eine feste Lösung” auch einen Zustand, in dem die relevanten Elemente in einem Kristallgitter enthalten sind.
  • Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Ag. Wenigstens ein Teil der Ag-Atome bildet eine feste Lösung mit Kristallen des oben erwähnten Komplexoxids.
  • Weiterhin enthält eine auf einem Katalysatorträger getragene Katalysatorschicht vorzugsweise das oben erwähnte Komplexoxid, und Ag wird auf der Katalysatorschicht abgelagert.
  • Weiterhin enthält die auf einem Katalysatorträger getragene Katalysatorschicht vorzugsweise das oben erwähnte Komplexoxid, und wenigstens ein aus Pt, Au, Pd und Rh ausgewähltes Element wird auf der Katalysatorschicht abgelagert.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, Partikel zu verbrennen, die im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen vorliegen, und weist ein ausgezeichnetes Gasreinigungsvermögen auf. Somit ist der Katalysator zum Reinigen des Abgases einer Verbrennungskraftmaschine eines Automobils oder dergleichen wirksam.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 Kurven, die die Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 4 und 7 sowie des Vergleichsbeispiels 1 zeigen.
  • 2 Kurven, die die Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 8 bis 11 sowie des Vergleichsbeispiels 1 zeigen.
  • 3 eine Kurve, die die Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 12 bis 16 sowie gemäß dem Beispiel 4 zeigt.
  • 4 eine Kurve, die die Röntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zeigt.
  • Arten zum Ausführen der Erfindung
  • Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun näher beschrieben.
  • Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) > 2 aufweist. Bei dem Komplexoxid bilden Elemente des aktiven Zentrums B, welche in einer Menge größer als deren stöchiometrischer Menge vorliegen (d. h. B/A = 2), eine feste Lösung mit den oben erwähnten Kristallen.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck ”Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht” auf ein Oxid, dessen Röntgenbeugungsdiagramm-Muster als zu einem Kristall gehörig identifiziert wird, der zur Raumgruppe Pbam gehört und eine Dysprosiummanganatartige Struktur aufweist (eine DyMn2O5-artige Struktur, siehe ICSD (Datenbank für anorganische Kristallstrukturen)). Allgemein wird das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur bestehende Komplexoxid durch die Formel AB2O5 dargestellt.
  • Bei dem Komplexoxid gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das aktive Zentrum A Y, und das aktive Zentrum B enthält Mn. Die Elemente des aktiven Zentrums B liegen in Mengen vor, die größer sind als deren stöchiometrische Menge (d. h. das Verbindungsverhältnis B/A ist größer als 2). Wenigstens ein Teil der Elemente des aktiven Zentrums B bildet eine feste Lösung mit den oben erwähnten Kristallen.
  • Die Bildung einer festen Lösung mit überschüssigen Mengen der Elemente des aktiven Zentrums B bezieht sich auf die folgenden Zustände. Insbesondere werden in einem Röntgenbeugungsdiagramm Maxima beobachtet, die einer DyMn2O5-artigen Struktur zugeschrieben werden, obwohl Elemente des aktiven Zentrums B in einer Menge größer als deren stöchiometrischer Menge vorliegen. Weiterhin wird in einem Röntgenbeugungsdiagramm eine Verschiebung um 28 wegen eines Elements des aktiven Zentrums B beobachtet, das die feste Lösung bildet und einen kleineren Ionenradius als ein Element des aktiven Zentrums A aufweist. In diesem Fall, selbst wenn ein Maximum beobachtet wird, welches einem Element des aktiven Zentrums B zugeschrieben wird und welches nicht der DyMn2O5-artigen Struktur zugeordnet ist, wird, falls eine 2θ-Verschiebung in einem Maximum des Röntgenbeugungsdiagramms beobachtet wird, das der DyMn2O5-artigen Struktur zugeordnet ist, wenigstens ein Teil der überschüssigen Elemente des aktiven Zentrums B als eine feste Lösung in einem Kristallgitter bildend verstanden.
  • Zusätzlich zu einem derartigen Komplexoxid mit einem überschüssigen Element eines aktiven Zentrums B kann der Katalysator zur Abgasreinigung auch ein Element eines aktiven Zentrums B enthalten, wie z. B. Manganoxid. Ein derartiger Katalysator zur Abgasreinigung fällt ebenfalls unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.
  • Der Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin Ag enthalten. Das Konzept ”Ag enthalten” ist äquivalent zu der gleichzeitigen Anwesenheit des oben erwähnten Komplexoxids zusammen mit Ag. Es braucht nicht erwähnt zu werden, dass wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des oben erwähnten Komplexoxids bilden kann.
  • Das Konzept ”Bilden einer festen Lösung von wenigstens einem Teil der Ag-Atome mit den oben erwähnten Kristallen” entspricht der Intensität des Maximums, das metallischem Ag in einem Röntgenbeugungsdiagramm zugeschrieben wird, wobei diese Intensität beträchtlich geringer ist als die Intensität, welche nach dem absoluten Ag-Gehalt abgeschätzt wird.
  • Das Komplexoxid gemäß der vorliegenden Erfindung kann z. B. nach folgender Vorgehensweise erzeugt werden.
  • Als Beispiel wird das Verfahren zum Erzeugen des Komplexoxids im Fall beschrieben, dass ein Element eines aktiven Zentrums A Y ist und ein Element eines aktiven Zentrums B Mn ist.
  • Bei einem Produktionsverfahren wird ein Fällungsmittel einer Lösung mit Y und Mn zugesetzt, um dadurch Ausfällungen mit einem atomaren Verhältnis Mn/Y von > 2 zu bilden, und die Ausfällungen werden getrocknet und gebrannt, um ein Komplexoxid YMO zu bilden. Wie hier verwendet, werden das stöchiometrische Verhältnis von YMn2O5 und ein leicht nicht-stöchiometrisches Verhältnis von YMn2O5 gemeinsam durch YMO dargestellt.
  • Auf eine alternative Weise wird ein Komplexoxid mit einem stöchiometrischen Verhältnis Mn/Y erzeugt, und eine überschüssige Menge von Mn wird abgelagert.
  • Ag kann durch Verdampfen einer Lösung von Silbernitrat oder dergleichen bis zur Trockenheit oder durch Mischen von metallischem Ag unter trockenen Bedingungen abgelagert werden.
  • Bei jedem der obigen Produktionsverfahren werden durch die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus einer La-Verbindung, einer Sr-Verbindung, einer Ce-Verbindung, einer Ba-Verbindung, einer Ca-Verbindung, einer Sc-Verbindung, einer Ho-Verbindung, einer Er-Verbindung, einer Tm-Verbindung, einer Yb-Verbindung, einer Lu-Verbindung und einer Bi-Verbindung ausgewählt sind, Y-Atome der Y-Verbindung durch Atome der betreffenden Elemente substituiert, wodurch ein Komplexoxid (Y1-xAx)Mn2+yO5 (wobei A La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Bi darstellt, mit 1 > x > 0, y > 0) erzeugt werden kann.
  • Bei jedem der obigen Produktionsverfahren wird durch die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus einer Co-Verbindung, einer Fe-Verbindung, einer Ni-Verbindung, einer Cr-Verbindung, einer Mg-Verbindung, einer Ti-Verbindung, einer Nb-Verbindung, einer Ta-Verbindung, einer Ru-Verbindung und einer Cu-Verbindung ausgewählt sind, 1/2 oder weniger der Mengen der Mn-Atome der Mn-Verbindung durch Atome der betreffenden Elemente substituiert, wodurch ein Komplexoxid Y(Mn1-zBz)2+yO5 (wobei B Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru oder Cu darstellt, mit y > 0, 0,5 ≥ z > 0) erzeugt werden kann.
  • Weiterhin werden in jedem der obigen Produktionsverfahren durch die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus einer La-Verbindung, einer Sr-Verbindung, einer Ce-Verbindung, einer Ba-Verbindung, einer Ca-Verbindung, einer Sc-Verbindung, einer Ho-Verbindung, einer Er-Verbindung, einer Tm-Verbindung, einer Yb-Verbindung, einer Lu-Verbindung und einer Bi-Verbindung ausgewählt sind, Y-Atome der Y-Verbindung durch Atome der betreffenden Elemente substituiert, und durch die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus einer Co-Verbindung, einer Fe-Verbindung, einer Ni-Verbindung, einer Cr-Verbindung, einer Mg-Verbindung, einer Ti-Verbindung, einer Nb-Verbindung, einer Ta-Verbindung, einer Ru-Verbindung und einer Cu-Verbindung ausgewählt sind, 1/2 oder weniger der Mengen der Mn-Atome durch Atome der betreffenden Elemente substituiert. Damit kann ein Komplexoxid (Y1-xAx)(Mn1-zBz)2+yO5 (wobei A La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Bi darstellt und B Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru oder Cu darstellt, mit 1 > x > 0, y > 0 und 0,5 ≥ z > 0) erzeugt werden.
  • Die oben erwähnten Y-Substitutionselemente für das aktive Zentrum A, d. h. La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und Bi, haben jeweils einen Ionenradius, der die Substitution von Y erlaubt. Unter diesen Elementen La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und Bi werden insbesondere diejenigen mit einem Ionenradius bevorzugt, der um ±10% von dem von Y abweicht, da dadurch eine konsistente Substitution erreicht werden kann.
  • Die oben erwähnten Mn-Substitutionselemente für das aktive Zentrum B, d. h. Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru und Cu, haben jeweils einen Ionenradius, der die Substitution von Mn erlaubt. Unter diesen Elementen Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru und Cu werden insbesondere diejenigen mit einem Ionenradius bevorzugt, der um ±10% von dem von Mn abweicht, da dadurch eine konsistente Substitution erreicht werden kann.
  • Die Komplexoxide, die durch die Formel (Y1-xAx)(Mn1-zBz)2+yO5 (wobei A La, Sr, Ce, Ba, Ca, Sc, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Bi darstellt und B Co, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, Nb, Ta, Ru oder Cu darstellt, mit 1 > x > 0, y > 0 und 0,5 ≥ z > 0) dargestellt werden, umfassen alle der oben erwähnten Komplexoxide.
  • In einer bevorzugten Weise wird das Komplexoxid gemäß der vorliegenden Erfindung als auf dem Katalysatorträger getragene Katalysatorschicht verwendet.
  • Der Katalysatorträger besteht allgemein aus einem keramischen oder metallischen Material. Keine besondere Einschränkung wird der Form des Katalysatorträgers auferlegt, und der Katalysatorträger hat allgemein die Form einer Bienenwabenplatte, einer Platte, eines Pellets, eines Dieselpartikelfilters oder dergleichen. Von diesen werden die Bienenwabenplatte und das Dieselpartikelfilter bevorzugt. Beispiele für das Material des Katalysatorträgers sind keramische Materialien wie Aluminiumoxid (Al2O3), Mullit (3Al2O3-2SiO2), Cordierit (2MgO-2Al2O3-5SiO2), Aluminiumtitanat (3Al2TiO3) und Siliziumcarbid (SiC) sowie metallische Materialien wie rostfreier Stahl.
  • Durch Ablagern wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe bestehend aus Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Cu und Mn ausgewählt ist, auf der Katalysatorsicht erhält der Katalysator ein verbessertes Verbrennungsvermögen für Partikel und ein verbessertes Gasreinigungsvermögen. Die Menge des abgelagerten metallischen Elements in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Elements und des Trägers ist 0,01 bis 20%, vom Standpunkt der Verbesserung des Abgasreinigungsvermögens aus gesehen.
  • Alternativ kann die Katalysatorschicht, auf der wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Cu und Mn ausgewähltes Element abgelagert worden ist, auf dem Katalysatorträger angeordnet werden. Das heißt, der so erzeugte Katalysator zur Abgasreinigung hat eine Struktur mit einem Katalysatorträger aus einem keramischen oder metallischen Material, einem auf dem Katalysatorträger abgelagerten Komplexoxid und wenigstens einem aus der Gruppe bestehend aus Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Cu und Mn ausgewählten Element, das auf dem Komplexoxid abgelagert wird. In diesem Fall kann ein ausgezeichnetes Verbrennungsvermögen der Partikel und ein ausgezeichnetes Gasreinigungsvermögen erreicht werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
  • Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Yttriumnitratlösung und eine Mangannitratlösung mit bekannter Metallkonzentration wurden gemischt, so dass das Mn/Y-Verhältnis auf 2 eingestellt war. Die Mischung wurde mit Ionenaustauschwasser auf eine endgültige YMO-Konzentration von 50 g/l verdünnt. Das verdünnte Produkt wurde als Stammlösung eingesetzt. Separat wurden 2,5% wässriges NH3 (26,59 ml) und 30% wässriges Wasserstoffperoxid (11,33 ml) miteinander gemischt, und die wässrige Lösung wurde mit Ionenaustauschwasser verdünnt, um dadurch das Gesamtvolumen auf 265,9 ml einzustellen. Das verdünnte Produkt wurde als Fällungsmittel eingesetzt.
  • Dann wurde das Fällungsmittel tropfenweise zur Stammlösung hinzugefügt, um dadurch Ausfällungen zu bilden. Die Ausfällungen wurden gefiltert, gewaschen und erhitzt, um dadurch ein Pulver zu liefern.
  • Wasser (37,5 g) wurde Silbernitrat (0,124 g) unter Rühren zugesetzt, um dadurch eine wässrige Silbernitratlösung zu erzeugen. Mangannitrat wurde der Silbernitratlösung zugesetzt, um somit eine Mn-Überschussmenge zu erzielen, wie in Tabelle 1 gezeigt. Zu jeder der so erzeugten wässrigen Lösungen wurde das oben erwähnte Pulver (1,5 g) hinzugefügt, und die Mischung wurde erwärmt, um dadurch die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 1 zu erzeugen. Für jeden Katalysator zur Abgasreinigung ergab sich eine Ag-Menge in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Ag und des Trägers von 5,57 Massen-%.
  • Die überschüssige Mn-Menge Mn (at.%) entspricht einer überschüssigen Mn-Menge in Bezug auf das Verhältnis Y:Mn von zum Beispiel 1:2. Wenn das Verhältnis Y:Mn 1:2,2 ist, ist die überschüssige Mn-Menge 10 at.%.
  • Beispiele 8 bis 11
  • Eine Yttriumnitratlösung und eine Mangannitratlösung mit bekannter Metallkonzentration wurden hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gemischt, so dass das Mn/Y-Verhältnis auf einen Mn-Überschusswert wie in Tabelle 1 angegeben eingestellt war. Die Mischung wurde mit Ionenaustauschwasser auf eine endgültige YMO-Konzentration von 50 g/l verdünnt. Das verdünnte Produkt wurde als Stammlösung eingesetzt. Separat wurden 2,5% wässriges NH3 (26,59 ml) und 30% wässriges Wasserstoffperoxid (11,33 ml) miteinander gemischt, und die wässrige Lösung wurde mit Ionenaustauschwasser verdünnt, um dadurch das Gesamtvolumen auf 265,9 ml einzustellen. Das verdünnte Produkt wurde als Fällungsmittel eingesetzt.
  • Dann wurde das Fällungsmittel tropfenweise zur Stammlösung hinzugefügt, um dadurch Ausfällungen zu bilden. Die Ausfällungen wurden gefiltert, gewaschen und erhitzt, um dadurch ein Pulver zu liefern.
  • Ionenaustauschwasser (37,5 g) wurde Silbernitrat (0,124 g) unter Rühren zugesetzt, um dadurch eine wässrige Silbernitratlösung zu erzeugen. Das oben erwähnte Pulver (1,5%) wurde der Silbernitratlösung hinzugefügt, und die Mischung wurde erwärmt, um dadurch die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 8 bis 11 zu erzeugen. Für jeden Katalysator zur Abgasreinigung ergab sich eine Ag-Menge in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Ag und des Trägers von 5,57 Massen-%.
  • Röntgenbeugungsdiagramme Messung 1
  • Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 4 und 7 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Danach wurde eine Röntgenbeugungsanalyse an jedem Katalysator durchgeführt. 1 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme. Tabelle 1 zeigt das Verhältnis der Maxima von Ag (220) zu YMO (211) für jeden Katalysator gemäß den Beispielen 1 bis 11 und dem Vergleichsbeispiel 1.
  • Durch die Röntgenbeugungsanalyse wurde jeder der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 4 und 7 als Komplexoxid mit einer DyMn2O5-artigen Struktur identifiziert. Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 5 und 6 wurden ebenfalls jeweils als Komplexoxid mit einer DyMn2O5-artigen Struktur identifiziert (deren Röntgenbeugungsdiagramme sind nicht gezeigt).
  • Bei den Beispielen 1 bis 4 wurde kein überschüssigem Mn zugeschriebenes Maximum beobachtet, und die der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebenen Maxima waren zu höheren Winkeln verschoben. Somit wurde gefunden, dass der gesamte Anteil des überschüssigen Mn eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet. Beim Beispiel 5 (Mn/Y = 3,2), Beispiel 6 (Mn/Y = 3,6) und Beispiel 7 (Mn/Y = 3,7) wurde ein Manganoxid (Mn2O3) zugeschriebenes Maximum beobachtet, was anzeigt, dass ein Teil des überschüssigen Mn als Manganoxid zusammen mit dem Komplexoxid vorlag. Da jedoch die Verschiebung zu höheren Winkeln bei den der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebenen Maxima beibehalten wurde, wird angenommen, dass wenigstens ein Teil der Mn-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet. Somit war in diesem Fall das Verhältnis Mn/Y des Komplexoxids etwas kleiner.
  • Weiterhin waren die Höhen der Ag-Maxima bei den Beispielen 1 bis 7 kleiner als die Höhe des Ag-Maximums beim Vergleichsbeispiel 1, obwohl die gleiche Menge von Ag bei den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurde. Somit wird angenommen, dass bei den Beispielen 1 bis 7 wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.
  • Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 8 bis 11 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Danach wurde eine Röntgenbeugungsanalyse an jedem Katalysator durchgeführt. 2 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme. Tabelle 1 zeigt das Verhältnis der Maxima von Ag (220) zu YMO (211) für jeden Katalysator gemäß den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1.
  • Durch die Röntgenbeugungsanalyse wurde jeder der Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 8 bis 11 als Komplexoxid mit einer DyMn2O5-artigen Struktur identifiziert, obwohl das Y/Mn-Verhältnis größer als 2 war.
  • Bei den Beispielen 8 bis 11 wurde kein überschüssigem Mn zugeschriebenes Maximum beobachtet, und die der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebenen Maxima waren zu höheren Winkeln verschoben. Somit wurde gefunden, dass überschüssiges Mn eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.
  • Weiterhin waren die Höhen der Ag-Maxima bei den Beispielen 8 bis 11 kleiner als die Höhe des Ag-Maximums beim Vergleichsbeispiel 1, obwohl die gleiche Menge von Ag bei den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurde. Somit wird angenommen, dass bei den Beispielen 8 bis 11 wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.
  • Beispiele 12 bis 20
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine Yttriumnitrat-Lösung, eine Mangannitrat-Lösung und eine Lanthannitrat-Lösung gemischt wurden, so dass das La/Y-Verhältnis und das Mn/(Y + La)-Verhältnis auf die in Spalte (a) und (b) der Tabelle 2 angegebenen Werte eingestellt waren, um dadurch Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 12 bis 20 zu erzeugen, die aus einem Komplexoxid (Y1-xLax)Mn2+yO5 gebildet waren. Für jeden Katalysator zur Abgasreinigung ergab sich eine Ag-Menge in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Ag und des Trägers von 5,57 Massen-%.
  • Vergleichsbeispiele 2 bis 6
  • Die Vorgehensweise der Beispiele 12 bis 16 wurde wiederholt, außer dass eine Yttriumnitrat-Lösung, eine Mangannitrat-Lösung und eine Lanthannitrat-Lösung gemischt wurden, so dass das La/Y-Verhältnis und das Mn/(Y + La)-Verhältnis auf den gleichen Wert wie bei den Beispielen 12 bis 16 eingestellt war; das Verhältnis Mn/(Y + La) wurde auf 2 eingestellt; und keinerlei überschüssiges Mn wurde in dem Schritt des Hinzufügens der wässrigen Silbernitratlösung hinzugefügt, um dadurch die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 zu erzeugen, die aus einem Komplexoxid (Y1-xLax)Mn2+yO5 gebildet waren. Für jeden Katalysator zur Abgasreinigung ergab sich eine Ag-Menge in Bezug auf die Summe der Mengen des metallischen Ag und des Trägers von 5,57 Massen-%.
  • Röntgenbeugungsdiagramme Messung 2
  • Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 12 bis 16 und Beispiel 4 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Danach wurde eine Röntgenbeugungsanalyse an jedem Katalysator durchgeführt. 3 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme. Weiterhin wurde eine Röntgenbeugungsanalyse an den Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 in der gleichen Weise durchgeführt. 4 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme.
  • Bei den Beispielen 12 bis 16 (Fälle von Mn-Überschuss) wurden der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebene Maxima beobachtet. Die gleichen Ergebnisse wurden bei den Beispielen 17 bis 20 erhalten.
  • Bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 (keine Fälle von Mn-Überschuss) wurden der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebene Maxima beobachtet, aber die Höhe der Maxima war kleiner im Vergleich mit den Beispielen 12 bis 16, bei denen die gleiche La-Substitution eingesetzt wurde. Das Phänomen zeigt eine Zunahme einer amorphen Komponente an. Im Fall von keinem Überschuss von Mn ist das Wachstum von Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur behindert.
  • Weiterhin wurde bei den Beispielen 12 bis 16 eine Verschiebung zu höheren Winkeln bei den der DyMn2O5-artigen Struktur zugeschriebenen Maxima beibehalten. Daher wird angenommen, dass wenigstens ein Teil der überschüssigen Mn-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet. Somit war in diesem Fall das Verhältnis Mn/(Y + La) des Komplexoxids etwas kleiner als bei den in Tabelle 2 gezeigten Formulierungsverhältnissen.
  • Die gleichen Ergebnisse wurden bei den Beispielen 17 bis 20 erhalten.
  • Weiterhin waren die Höhen der Ag-Maxima bei den Beispielen 12 bis 20 kleiner als die Höhen der Ag-Maxima bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 6, obwohl die gleiche Menge von Ag und La-Substitution bei den Beispielen und den Vergleichsbeispielen eingesetzt wurde. Somit wird angenommen, dass bei den Beispielen 12 bis 20 wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.
  • Bewertungstest 1 für Festbett-simuliertes Gasreinigungsvermögen
  • Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 1, 5 und 6 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Das katalytische Leistungsvermögen jedes Katalysators zur Abgasreinigung wurde in der folgenden Weise ausgewertet.
  • Zunächst wurde ein Katalysatorpulver (0,1 g) in ein Reaktorrohr mit einem Festbettreaktor eingebracht. Der Reaktor wurde einer Vorbehandlung unterworfen. Insbesondere wurde ein simuliertes Abgas mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung mit 1 l/min durch den Reaktor geschickt, und der Reaktor wurde auf 500°C erwärmt und 10 Minuten lang auf 500°C gehalten. Dann wurde der Reaktor gekühlt und nochmals mit einer Rate von 10°C/min von 100 auf 500°C erwärmt. Das Auslassgas wurde bei 100 bis 500 C mit einem CO/HC/NO-Analysator getestet. Aus den Ergebnissen wurden die Temperaturen, bei denen 50% Reinigung von CO oder HC erreicht war (T50), und die prozentuale NO-Reinigung bei 400°C berechnet. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse. Bemerkenswert war, dass das meiste des entfernten NO in NO2 umgewandelt wurde.
  • Die Tabellen 1 und 2 zeigen auch die spezifische Oberfläche (gemessen mittels des BET-Verfahrens) nach Abschluss der Behandlung bei 700°C über 30 Stunden.
  • Der Katalysator zur Abgasreinigung mit Mn-Überschuss gemäß den Beispielen 1 bis 11 zeigte verbesserte katalytische Eigenschaften im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1. Wenn der prozentuale Mn-Überschuss 50 at.% oder weniger war, wurden die katalytischen Eigenschaften besser, wenn der prozentuale Mn-Überschuss erhöht wurde. Jedoch waren bei den Beispielen 5, 6 und 7 (prozentualer Mn-Überschuss: 60 at.%, 80 at.% bzw. 85 at.%) die katalytischen Eigenschaften schlechter als beim Beispiel 4. Somit wurde gefunden, dass ein geeigneter prozentualer Mn-Überschuss 2 bis 85 at.% ist, vorzugsweise 5 bis 50 at.%.
  • Die Beispiele 12 bis 20, bei welchen ein Teil der Y-Atome des aktiven Zentrums A durch La-Atome substituiert waren, zeigten bessere katalytische Eigenschaften im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 2 bis 6, wobei die gleiche Substitutionsmenge eingesetzt wurde. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 15 und 16 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 als typische Fälle.
  • Auswertungstest für das Rußverbrennungsvermögen
  • Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 1 bis 20 zeigten ausgezeichnete Verbrennungseigenschaften von Partikeln im Vergleich mit dem konventionellen Pt-auf-Aluminiumoxid-Katalysator. Tabelle 1
    Mn-Überschuss (at.%) Mn/Y (mol/mol) Max.-Verh. (Ag(220)/YMO(211) T50 HC (°C) T50 CO (°C) NO-Reinig. 400°C (%) Spezif. Oberfl. (m2/g)
    B.1 5 2,10 0,100 295 246 35,6 30,9
    B.2 10 2,20 0,064 298 245 36,9 30,6
    B.3 17 2,33 0,052 291 239 39,8 28,2
    B.4 33 2,66 0,031 283 221 44,5 28,2
    B.5 60 3,20 0,029 299 251 35,4 25,3
    B.6 80 3,60 0,039 297 235 33,3
    B.7 85 3,70 0,033 304 236 33,9 19,7
    B.8 5 2,10 0,095 305 255 35,3 37,5
    B.9 10 2,20 0,075 292 244 40,6 41,0
    B.10 33 2,66 0,054 289 247 32,7 34,7
    B.11 50 3,00 0,046 290 252 37,1 34,4
    VB.1 0 2,00 0,107 308 244 32,8 39,7
    Tabelle 2
    (a) Substit. aktives Zentr. A von YMO x = La/Y + La) (mol/mol) (b) Mn/(Y + La) (mol/mol) Max.-Verh. (Ag(220)/YMO(211) T50 HC (°C) T50 CO (°C) NO-Reinig. 400°C (%) Spezif. Oberfl. (m2/g)
    B.12 0,05 2,66 0,079 297 224 38,2 32,2
    B.13 0,2 2,66 0,115 302 216 34,3 34,0
    B.14 0,5 2,66 0,150 295 225 33,3 35,3
    B.15 0,6 2,66 0,092 295 232 28,3 33,1
    B.16 0,8 2,66 0,135 283 268 34,5 32,1
    B.17 0,2 3,20 0,050 290 259 40,3 25,3
    B.18 0,5 3,20 0,058 293 276 33,6
    B.19 0,2 3,60 0,054 289 260 40,0
    B.20 0,5 3,60 0,064 295 276 28,0
    VB.5 0,6 2,00 1,959 314 250 26,6 50,0
    VB.6 0,8 2,00 2,030 319 255 23,4 42,9
    Tabelle 3
    CO O2 NO C3H6 CO2 H2O N2
    1000 ppm 6 Vol.% 200 ppm 550 ppmC 10 Vol.% 7 Vol.% Rest
  • Beispiele 21 und 22
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass das Verhältnis der Ag-Menge zur Summe der Ag-Menge und der Träger-Menge auf 0 Massen-% und 2 Massen-% geändert wurde, um dadurch die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß Beispiel 21 und 22 zu erzeugen.
  • Bewertungstest 2 für Festbett-simuliertes Gasreinigungsvermögen
  • Die Katalysatoren zur Abgasreinigung gemäß den Beispielen 21 und 22 wurden in Luft bei 700°C über 30 Stunden behandelt. Das katalytische Leistungsvermögen jedes Katalysators zur Abgasreinigung wurde durch den Bewertungstest für das Festbett-simulierte Gasreinigungsvermögen ausgewertet. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, verbesserte die Ablagerung von Ag das Abgasreinigungsvermögen. Es wurde gefunden, dass die geeignete Menge der Ag-Ablagerung in Bezug auf die Summe der Ag-Menge und der Träger-Menge 1 bis 20 Massen-% ist, vorzugsweise 1 bis 10 Massen-%. Tabelle 4
    Ag-Menge (Massen-%) Mn/Y (mol/mol) T50 HC (°C) T50 CO (°C) NO-Reinig. 400°C (%) Spezif. Oberfl. (m2/g)
    B.21 0 2,66 318 288 46,3 40,0
    B.22 2 2,66 288 220 42,8 27,8
    B.4 5,57 2,66 283 221 44,5 28,2
    VB.1 5,57 0 308 244 32,8 39,7

Claims (5)

  1. Katalysator zur Abgasreinigung, umfassend ein Komplexoxid, das aus Kristallen mit einer DyMn2O5-artigen Struktur besteht, wobei das aktive Zentrum A Y enthält und das aktive Zentrum B Mn enthält, und welches ein Zusammensetzungsverhältnis von aktivem Zentrum B zu aktivem Zentrum A (B/A) größer als 2 aufweist.
  2. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 1, welcher Ag enthält.
  3. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens ein Teil der Ag-Atome eine feste Lösung mit Kristallen des Komplexoxids bildet.
  4. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator eine Katalysatorschicht aufweist, welche auf einem Katalysatorträger getragen wird und welche das Komplexoxid enthält, und wobei Ag auf der Katalysatorschicht abgelagert wird.
  5. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die auf dem Katalysatorträger getragene Katalysatorschicht das Komplexoxid enthält, und wobei wenigstens ein aus Pt, Au, Pd und Rh ausgewähltes Element auf der Katalysatorschicht abgelagert wird.
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