DE4329592C2

DE4329592C2 - Partiell fluorierte Benzolderivate

Info

Publication number: DE4329592C2
Application number: DE19934329592
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Bartmann; Herbert Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1993-09-02
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: DE4329592A1

Description

Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I,

worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S - ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)- octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹

und Z²

jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂

O-, -OCH₂

-, -CH₂

CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach bindung, einer der Reste Z¹

und Z²

auch -(CH₂

)₄

- oder -CH=CH-CH₂

CH₂

-, und
m 0, 1 oder 2,
n 1 oder 2, und
o 0, 1 oder 2
bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristal liner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichs weise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Insbesondere Verbindungen mit drei oder vier Fluoratome in der Seitenkette zeichnen sich durch ihre hohen Δε-Werte aus. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

Ähnlich fluorierte Verbindungen werden in der DE-OS 41 01 600 und der DE-OS 40 02 374 beschrieben.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin dungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbin dungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig kristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen Rest der Formel

Y CF_mH_2-m-CF_nH_3-n, Cyc einen 1,4-Cyclohexylrest,
Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest,
Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

A¹ und A² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhan denen Reste A¹ und A² Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R-A²-A³-Y Ia

R-A²-Z²-A³-Y Ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R-A¹-A²-A³-Y Ic

R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Y Id

R-A¹-Z¹-A²-A³-Y Ie

R-A¹-A²-Z²-A³-Y If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:

R-A¹-A¹-A²-A³-Y Ig

R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-Y Ih

R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-Y Ii

R-A¹-A¹-A²-Z²-A³-Y Ij

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-Y Ik

R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Y Il

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Y Im

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iaf:

R-Phe-A³-Y Iaa

R-Dio-A³-Y Iab

R-Pyr-A³-Y Iac

R-Pyd-A³-Y Iad

R-Cyc-A³-Y Iae

R-Che-A³-Y Iaf

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa und Iae besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibc:

R-Cyc-CH₂CH₂-A³-Y Iba

R-Cyc-COO-A³-Y Ibb

R-Phe-COO-A³-Y Ibc

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icn:

R-Phe-Phe-A³-Y Ica

R-Phe-Pyd-A³-Y Icb

R-Phe-Dio-A³-Y Icc

R-Cyc-Cyc-A³-Y Icd

R-Phe-Cyc-A³-Y Ice

R-Cyc-Pyd-A³-Y Icf

R-Pyd-Phe-A³-Y Icg

R-Pyr-Phe-A³-Y Ich

R-Phe-Pyr-A³-Y Ici

R-Cyc-Pyr-A³-Y Icj

R-Cyc-Phe-A³-Y Ick

R-Dio-Phe-A³-Y Icl

R-Che-Phe-A³-Y Icm

R-Phe-Che-A³-Y Icn

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icd, Ice und Ick besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idk:

R-Phe-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Ida

R-Phe-Z¹-Dio-Z²-A³-Y Idb

R-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-A³-Y Idc

R-Cyc-Z¹-Pyr-Z²-A³-Y Idd

R-Pyd-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Ide

R-Phe-Z¹-Pyd-Z²-A³-Y Idf

R-Pyr-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Idg

R-Phe-Z¹-Pyr-Z²-A³-Y Idh

R-Phe-Z¹-Cyc-Z²-A³-Y Idi

R-Cyc-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Idj

R-Dio-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Idk

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iej:

R-Pyr-Z¹-Phe-A³-Y Iea

R-Dio-Z¹-Phe-A³-Y Ieb

R-Phe-Z¹-Phe-A³-Y Iec

R-Cyc-Z¹-Phe-A³-Y Ied

R-Phe-Z¹-Cyc-A³-Y Iee

R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Y Ief

R-Phe-Z¹-Dio-A³-Y Ieg

R-Pyd-Z¹-Phe-A³-Y Ieh

R-Phe-Z¹-Pyr-A³-Y Iei

R-Cyc-Z¹-Pyr-A³-Y Iej

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifn:

R-Pyr-Phe-Z²-A³-Y Ifa

R-Pyr-Phe-OCH₂-A³-Y Ifb

R-Phe-Phe-Z²-A³-Y Ifc

R-Phe-Phe-OOC-A³-Y Ifd

R-Cyc-Cyc-Z²-A³-Y Ife

R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-Y Iff

R-Pyd-Phe-Z²-A³-Y Ifg

R-Dio-Phe-Z²-A³-Y Ifh

R-Phe-Cyc-Z²-A³-Y Ifi

R-Phe-Pyd-Z²-A³-Y Ifj

R-Che-Phe-Z²-A³-Y Ifk

R-Phe-Che-Z²-A³-Y Ifl

R-Cyc-Phe-Z²-A³-Y Ifm

R-Cyc-Phe-OOC-A³-Y Ifn

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor- 1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A² 3,5-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder 2.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Ein fachbindung.

Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilformel I'

worin Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet und R, A¹, A², L¹, L² und o die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A¹, A² und o entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.

o ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 1.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH - ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit bein halten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyl oxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyl oxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)- pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I30:

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I1, I3, I6, I7, I8, I15 und I20.

Y bedeutet CH₂-CH₂F, CH₂-CHF₂, CHF-CH₂F, CHF-CHF₂, CF₂-CH₂F und CF₂-CHF₂, vorzugsweise CF₂-CHF₂.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I können aus den entsprechenden Ketonen, erhältlich durch Friedel-Crafts-Acylierung der Verbindungen der Formel II hergestellt werden. Das Keton wird zunächst in das entsprechende Thio ketal überführt und anschließend mit einem Bromierungsmittel z. B. 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (NDBDH) oder N-Bromsuccinimid (NBS) und einem Fluorierungsmittel wie z. B. Pyridiniumfluorid, Tetra butylammoniumfluorid, Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) oder Cäsiumfluorid umgesetzt.

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema 5

(A = -(-A¹-Z¹)_o-A²-/Z² = -CH₂CH₂-)

Schema 6

(A = -(-A¹-Z¹-)_o-A²-/Z² = Einfachbindung)

Schema 7

Schema 8

Schema 9

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbon säuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkata lysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entspre chender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell- Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl- 2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohaloge nierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbin dungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metall derivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetall phenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweck mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxy ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Die Verbindungen der Formel I' mit Z² = -(CH₂)₄- können nach folgendem Schema hergestellt werden:

Schema 10

Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I' gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindungen oder Formel I der Rest -Y eingeführt wird.

Die Verbindungen der Formel I' mit Z² = -CH=CH-CH₂CH₂- können noch Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:

Schema 11

Die bevorzugten trans-Isomeren können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vor produkte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Ver bindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y in die Verbindungen der Formel I' übergeführt.

Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allyl-alkohol erhalten werden.

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:

Schema 12

Schema 13

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nema togenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Ter phenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexyl cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R'-L-C∼C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio-1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -GCyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlen stoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder - (O)_iCH_3-(k+1)F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k + 1 1, 2 oder 3 sind; die Verbin dungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung - F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vor zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Bevorzugte Medien können neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I nur aus Verbindungen der Gruppe B bestehen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, die neben den Verbindungen der Formel I Verbindungen der Gruppe B und 0-20% Verbindungen der Gruppe A und/oder der Gruppe C enthalten.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbe sondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelemen ten verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispiels weise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest- Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenen Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkyl reste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begren zen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, tert.Butylmethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU: 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT: Kalium-tert.-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTSOH: p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

0,3 mol 2,6-Difluor-4'(4-propylcyclohexyl)biphenyl in 600 ml abs. Tetrahydrofuran werden auf -70°C gekühlt und anschließend mit 0,34 mol Butyllithium (15%ig in n-Hexan) versetzt. Nach 2 h Rühren bei -70°C werden 0,31 mol Difluoressigsäuremethylester zugetropft und danach nochmals 2 h gerührt. Man versetzt mit 50 ml 12,5%iger Salzsäure und trennt die organische Phase ab. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.

0,1 mol Difluoromethyl-4-[2,6-difluoro-4'(4-propylcyclohexyl)bi phenyl]keton werden mit 0,25 mol Diethylaminoschwefeltrifluorid 15 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Gemisch unter Rühren in Eiswasser eingetropft. Nach Zugabe von 100 ml Ether wird die organische Phase abgetrennt, mit gesättigter Natriumhydrogencarbo nat-Lösung gewaschen und einrotiert. Der Rückstand wird mit Toluol über eine Kieselgelsäule chromatographiert, das Eluat einrotiert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. K 77 I;
Δn = 0,130; ΔE = 15,63

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

0,019 mol p-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2,6-difluor benzol in 60 ml abs. Tetrahydrofuran werden auf -70°C abgekühlt und anschließend mit 0,023 mol Butyllithium (15%ig in n-Hexan) versetzt. Man rührt 1,5 h und tropft anschließend 0,02 mol Ethyldifluoracetat zu der Lösung. Man rührt weitere 2 h bei -70°C und versetzt danach mit 6 ml 12%iger Salzsäure. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und wie üblich aufgearbeitet.

0,1 mol Natriumborhydrid werden in 31,4 ml Natronlauge gelöst und unter Rühren werden 0,045 mol trans-4-[4-n-Propylcylcohexylcyclohexyl]- 2,6-difluorodifluoromethylketon in 70 ml Ethanol innerhalb von 0,5 h bei Raumtemperatur zugetropft. Man rührt weitere 12 h bei Raumtemperatur, versetzt mit Wasser und tert.-Butylmethylether und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird mit tert.-Butylmethylether mehrmals extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte werden anschließend wie üblich aufgearbeitet.

18,9 mmol des Produkts aus b) werden in 15 ml Dichlormethan gelöst und auf 5°C abgekühlt. Innerhalb von 10 min werden 37,8 mmol Diethylamino schwefeltrifluorid zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt weitere 3 h. Unter Eiskühlung wird das Reaktionsgemisch hydroly siert. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Dichlormethan mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden wie üblich aufge arbeitet. Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert. K 70 N 79.6 I,
Δn = 0,085; ΔE = 9,60

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele Beispiel A

PCH-5F	9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
BCH-3CF₂CF₂.F.F	10,0%

Klärpunkt [°C]: 86@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,100@	Δε [1 kHz, 20°C]: 6,3@	Viskosität [mm²/s, 20°C]: 16,7

Beispiel B

PCH-5F	9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CCP-3CF₂CF₂.F.F	10,0%

Klärpunkt [°C]: 87@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,094@	Δε [1 kHz, 20°C]: 5,8@	Viskosität [mm²/s, 20°C]: 16,6

Beispiel C

PCH-5F	9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
BCH-3CHFCF₂.F.F	10,0%

Klärpunkt [°C]: 90,0@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,095@	Δε [1 kHz, 20°C]: 5,7@	Viskosität [mm²/s, 20°C]: 16,4

Beispiel D

PCH-5F	9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CCP-5CF₂CF₂.F.F	10,0%

Klärpunkt [°C]: 88@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,094@	ΔE [1 kHz, 20°C]: 5,6@	Viskosität [mm²/s, 20°C]: 16,3

Claims

1. Partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I,
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O- CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bi cyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-, und
m 0, 1 oder 2,
n 1 oder 2, und
o 0, 1 oder 2
bedeutet.

2. Verbindungen der Formel
worin R, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verbindungen der Formel
worin R, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verbindungen der Formel
worin R, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Verbindungen der Formel
worin R, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6. Verbindungen der Formel I, worin m = n = 2 ist.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

8. Flüssigkristallines Medium mit flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.

10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.