DE4417874C2 - Verfahren zur Verminderung von Kesselbelägen im Zusammenhang mit NO¶x¶-reduzierenden Maßnahmen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von Kesselbelägen in Verbrennungsanlagen, die auf der Basis fossiler Brennstoffe betrieben werden.

Zur Reduzierung der NO_x-Emissionen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die bei der Verbrennung entstehende Stickoxide durch Zugabe von NH₃ oder NH₃-Vorläufern in einem Temperaturbereich zwischen 800 Grad C und 1000 Grad C ohne Katalysator sehr effektiv reduzieren. Dieses Verfahren ist gemäß Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage 1990 "Entstickung", unter dem Begriff selektive nicht-katalytische Reduktion (SNCR- Verfahren) bekannt.

Eine Alternative hierzu ist die selektive katalytische Reduktion, das SCR Verfahren, (Römpp, aa.o), bei welchem die Reaktion mit den gleichen Reduktionsmitteln, jedoch unter Zuhilfenahme von Katalysatorflächen bei Temperaturen zwischen 250 und 450 Grad C durchgeführt wird.

Allen diesen Verfahren ist eigen, daß der eingesetzte Wirk­ stoff nicht vollständig in stöchiometrischer Weise reagiert. Vielmehr kommt es zu einem mehr oder weniger stark ausgeprägten NH₃-Schlupf. Dieser NH₃-Schlupf liegt typischerweise zwischen 1 und 30 mg/m³ Rauchgas.

Zum anderen bildet sich bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe aus dem brennstoffeigenen Schwefel SO₂. Dieses wird zum Teil in der Flamme, insbesondere aber an den katalytisch wirksamen Oberflächen des Feuerraumes, der Wärmeaustauscherflächen, der Rauchgaskanäle sowie der gegebenenfalls vorhandenen Katalysatorflächen, zu SO₃ oxidiert. Diese sogenannte SO₂/SO₃-Konvertierungsrate nimmt mit zunehmender Verschmutzung zu. Die SO₃-Gase spielen eine wesentliche Rolle sowohl bei der sogenannten Hochtemperaturkorrosion als auch bei der Niedertemperatur­ korrosion in Verbrennungsanlagen.

Es sind beispielsweise aus den Veröffentlichungen "Entwicklungsstand der Maßnahmen gegen Hochtemperaturkorrosion", Öl- und Gasfeuerung 1965, S. 26-­ 31; "Hoch- und Niedertemperaturkorrosion von Kesselheizflächen", Energie 1968, Nr. 6, S. 168-176; "Zusätze zu Brennstoffen", Archiv für Energiewirtschaft, Heft 15 1972; "Prevention of Residual Oil Combustion Problems by Use of Low Excess Air and Magnesium Additive, COMBUSTION, November 1964; Rauchgasseitige Korrosionsverhütung in ölgefeuerten Dampfkesselanlagen" Öl- und Gasfeuerung, 1968, Seiten 256-­ 260, und der DE-PS 819 032 Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Kesselablagerungen bekannt. Es handelt sich hierbei jedoch stets um separate Maßnahmen, die ausschließlich der Verhinderung solcher Ablagerungen bzw. Korrosionen dienen.

Weiterhin ist es aus der EP 0 368 834 A1 bekannt, eine wäßrige Lösung mit vierwertigem Cer und Magnesiumverbindungen zur Entfernung von Ruß- oder Teerablagerungen einzusetzen. Aus der DE 34 07 689 A1 ist es bekannt, ein Reduktionsmittel zur Entstickung und ein Entschwefelungsmittel unmittelbar einer Wirbelschicht­ feuerung zuzugeben. Der Stand der Technik geht dabei stets davon aus, daß sich lediglich Ruß- oder Teerablagerungen oder anderere kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf den Kesselwandungen absetzen.

Naben der Korrosion kam es jedoch insbesondere in Verbindung mit NO_x- reduzierenden Maßnahmen in der Vergangenheit zunehmend zu einer Verschmutzung hinter dem NO_x-reduzierenden Aggregat, was zu erheblichen Problemen sowohl bei dem SNCR- als auch bei dem SCR- Verfahren führte. Ursache für die Verschmutzungen sind insbeson­ dere Ammoniumsulfate, welche in den beschriebenen Ablagerungen in erheblichem Maße nachgewiesen wurden. Sie stammen aus der Reaktion von aus SO₃ und H₂O gebildeter Schwefelsäure mit Am­ moniak, welches als Schlupf den Reaktionsbereich der NO_x-Reduk­ tion verlassen hat. So bildet sich zum Beispiel nach der Reak­ tionsgleichung

H₂SO₄ + NH₃ → NH₄HSO₄ (1)

Ammoniumhydrogensulfat, das durch Kondensation und Verschmelzen mit anderen Rauchgasrückständen einen klebrigen, schlecht ent­ fernbaren Niederschag auf Rauchgaskanälen und Heizflächen bil­ det. Dieser Niederschlag kann vermindert werden, indem der Ge­ halt des Rauchgases entweder an NH₂ oder an SO₃ vermindert wird. Während jedoch der NH₃-Schlupf eine - bezogen auf das NO_x- Reduktionsaggregat - nicht veränderbare Größe darstellt, besteht eine Möglichkeit, den unangenehmen Niederschlag zu vermeiden, darin, das entstehende SO₃ zu vermindern, indem man zum Beispiel seine Bildung verhindert oder entstehendes bzw. entstandenes SO₃ aus dem Rauchgas entfernt.

Als effektive SO₃-Reduktionsmittel sind Magnesiumverbindungen wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat bekannt, die in feingemahlener Form in den Feuerraum eingebracht werden, damit sie mit dem dort entstehenden SO₃ reagieren und sich MgSO₄ bildet. Voraussetzung ist eine gute Verteilung im Feuerraum und eine feine Vermahlung des Feststoffes. Durch die Vermahlung vergrößert sich die Oberfläche der Magnesiumverbindung, was sich auf die Reaktionsgeschwindigkeit günstig auswirkt. Die Vermah­ lung ist bis hinunter zu einer Teilchengröße im Mikrometer­ bereich wirtschaftlich sinnvoll. Bei dieser Teilchengröße ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch immer noch so klein, daß das Reagenz in einem erheblichen stöchiometrischen Überschuß Zuge­ geben werden muß. Es kommt zu einer zusätzlichen Aschefracht, die über den Kamin emittiert wird oder als Filterasche entsorgt werden muß.

Für den Fall der Ölverfeuerung hat sich gezeigt, daß magnesium­ organische Verbindungen, in erster Linie Magnesium-Sulfonate, dem Öl zugesetzt werden können. Diese metallorganischen Verbin­ dungen zersetzen sich in der Hitze und bilden MgO, das mit SO₃ aus dem Rauchgas reagieren kann. Messungen haben gezeigt, daß hier Partikelgrößen im Nanometerbereich erzielt werden können. Bei diesen Teilchengrößen ist eine Überdosierung nicht mehr erforderlich.

Die Erfindung hat das Ziel, Kesselbeläge, die im Zusammenhang mit NO_x-reduzierenden Maßnahmen entstehen, zu vermindern bzw. ihr Entstehen zu verhindern. Dadurch soll die Betriebsdauer der Anlage zwischen den notwendigen Reinigungszyklen vergrößert werden und die Betriebsstätte wirtschaftlich vorteilhafter ge­ staltet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter den vorgegebenen Bedingungen einer erforderlichen NO_x-Reduzierung bei der Verbren­ nung fossiler Brennstoffe entstehendes Schwefeltrioxid derge­ stalt zu binden, daß eine Bildung von Ablagerungen in Form von Kesselbelag vermindert oder vermieden wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.

Ausgehend von der Tatsache, daß sich das Entstehen von SO₃ beim Verbrennen fossiler Brennstoffe nicht vermeiden läßt, da seine Bildung auf der Oxidation von Schwefel beruht, der sich natur­ gegeben in den fossilen Brennstoffen befindet und auf eine wirt­ schaftlich vernünftige Weise vor der Verbrennung nicht entfernt werden kann, muß das in unterschiedlicher Konzentration anfal­ lende SO₃ aus dem Rauchgas entfernt werden.

Der Beseitigung des So₃ aus dem Rauchgas liegt die erfinderische Idee zugrunde, durch eine Mehrphasenreaktion das SO₃ zu binden und aus dem chemischen Gleichgewicht zu entfernen. Dazu ist es erforderlich, den Reaktionspartner in einer Form anzubieten, der eine effektive Reaktion des SO₃ gestattet und zugleich die Re­ duktion des NO_X nicht behindert oder negativ beeinflußt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Magnesiumoxid als Reaktions­ partner des SO₃ einzusetzen. Die an sich bekannte Reaktion

SO₃ + MgO → MgSO₄

ist auf die thermischen Verhältnisse in Verbrennungsanlagen anzuwenden, was erhebliche Probleme bereitet.

Aus der Auswertung einer Vielzahl von Versuchen hat sich erge­ ben, daß reaktionsbereites MgO am besten im Feuerraum selbst hergestellt wird, indem Magnesiumverbindungen in Wasser gelöst werden, die Lösung durch eine Verteilerdüse in den Feuerungsraum gesprüht wird und sich die gelösten Komponenten in der Flamme zu MgO zersetzen. Der besondere Effekt dieser Arbeitsweise besteht darin, daß das derart hergestellte MgO eine große Oberfläche besitzt, an der die Reaktion mit SO₃ stattfinden kann.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erfindungsgemäß herge­ stellten porösen MgO-Partikel sind bestens geeignete Reaktions­ partner für das gasförmige SO₃. Das liegt einmal an ihrer großen Oberfläche, die auch durch feinstes Vermahlen von Feststoff­ partikeln nicht annähernd erreicht werden kann. Zum anderen liegt das aber an der im Feuerraum entstehenden Art der Par­ tikel, die eine poröse Struktur aufweisen, die so ausgebildet ist, daß die SO₃-Moleküle hineindiffundieren können und die Fest- Gasphasenreaktion in effektiver Weise beschleunigt.

Es wurde gefunden, daß das gemeinsame Einbringen von selektivem Reduktionsmittel für NO_x und von den beanspruchten Magnesiumverbindungen zugleich einen synergistischen Effekt bedingt, dessen Vorteile zumindest unerwartet sind.

Durch das gleichzeitige Einbringen von selektivem Reduktionsmittel und Magnesiumverbindungen wird an allen Stellen, an denen ein NH₃-Schlupf auftritt auch Magnesiumoxid gebildet und steht zu Reaktionen mit SO₃ zur Verfügung. Dies ist vor allem deshalb von Bedeutung, weil aufgrund der Inhomogenität der Temperatur über einen Feuerraumquerschnitt sowie der zwangsläufig auftretenden Inhomogenität der Verdüsung der NH₃-Schluf an verschiedenen Stellen unterschiedlich ausgeprägt sein kann. An den Stellen, an denen es einen Überschuß an NH₃ gibt, fällt gleichzeitig eine erhöhte Menge des zur Verfügung gestellten Magnesiumoxids an. Als Folge tritt bei Erhöhung der NH₃-Konzentration gleichzeitig eine Verringerung der SO₃-Konzentration auf. Die Ammoniumhydrogensulfatbildung nach Gleichung (1) kann also effektiver vermindert werden als bei der Zugabe einer Magnesiumverbindung über eine andere Quelle (sei es über Staubdosierung oder über die Zugabe zum Brennstoff).

Weiterhin ist zu sehen, daß bei lastabhängiger Fahrweise einer Verbrennungsanlage trotz lastabhängiger Dosierung des NO_x-Reduktionsmittels es bei Laständerungen immer auch zu Überdosierungen kommt. Diese Überdosierungen sind bei erfindungsgemäßer Fahrweise der Verbrennungsanlage bei der Zugabe des SO₃-Neutralisators zum Reduktionsmittel mit einem Überangebot an Magnesiumoxid gekoppelt. Dann wird gemäß Gleichung (1) die Ammoniumhydrogensulfatbildung aufgrund der Verminderung der Schwefelsäurekonzentration nach dem Massenwirkungsgesetz derart verschoben, daß weniger Ammoniumhydrogensulfat entsteht, was ein gewollter Effekt ist.

Es fällt darüberhinaus ins Gewicht, daß die Ammoniumhydrogensulfatbildung eine Konkurrenzreaktion zu erwünschten NO_x-Reduktionen in dem Temperaturbereich ist, der hier in Frage kommt. Durch die Reaktion des Magnesiumoxids mit dem in der Reaktionszone vorhandenen SO₃ wird NH₃ über die Ammoniumhydrogensulfatbildung nicht aus dem Reaktionsgeschehen entfernt, sondern steht im Gegenteil weiterhin der NO_x-Minderungsreaktion zur Verfügung. In der Konsequenz ist eine geringere Dosierrate für die Erzielung des vorgegebenen NO_x-Wertes notwendig.

Bei den wasserlöslichen Magnesium-Verbindungen handelt es sich um schwefelfreie Verbindungen, so daß die Effektivität des Magnesiums - im Gegensatz zu den öllöslichen Magnesiumsulfonaten - nicht durch zusätzlichen Schwefeleintrag beeinträchtigt wird. Eine Ausnahme bildet wasserlösliches Magnesiumsulfat, mit dem ebenfalls brauchbare Ergebnisse erzielt werden können.

Schließlich wird bei der Verwendung wassergelöster NO_X- Reduktionsmittel durch die zusätzliche (teils erhebliche) Wasserfracht der Säuretaupunkt des Rauchgases unerwünscht erhöht. Magnesiumoxid wirkt durch die SO₃-Neutralisation taupunktmindernd und dadurch unerwünschten Belastungen des Kamins (durch Feuchtigkeitseintrag) und Rußflocken­ emissionen entgegen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Verminderung von Kesselbelägen einer mit fossilem Brennstoff betriebenen Wärmeerzeugungsanlage im Zusammenhang mit NO_x-reduzierenden Maßnahmen, bei welchen ein selektives Reduktionsmittel gemäß dem selektiven nicht­ katalytischen SNCR-Verfahren oder dem selektiven katalytischen SCR-Verfahren in den Feuerungsraum eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Wasser gelöste schwefelfreie Magnesiumverbindungen oder in Wasser gelöstes Magensiumsulfat gemeinsam mit dem NO_x-Reduktionsmittel in den Feuerungsraum fein verteilt eingesprüht wird, um die Bildung von Ammoniumhydrogen-sulfaten durch die bevorzugte Konkurrenzreaktion zwischen Mg und SO₃ zu verhindern derart, daß das nicht mit SO₃ reagierte Ammoniak für die eigentliche NO_x-Reduktion weiterhin zur Verfügung steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche schwefelfreie Magnesiumverbindungen Salze mit organischen Anionen oder das Nitrat verwendet werden.