DE69100523T2

DE69100523T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Wärmeerzeugung mit Entschwefelung von Abgasen durch Absorptionsmittelteilchen feiner Teilchengrösse in einem Wanderbett.

Info

Publication number: DE69100523T2
Application number: DE91401711T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Bouju; Gerard Martin
Original assignee: Babcock Entreprise; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Babcock Entreprise; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: US5230871A; KR920001124A; EP0463957B1; DE69100523D1; FR2664022B1; ES2047996T3; FR2664022A1; JPH0724251A; EP0463957A3; EP0463957A2; KR100221714B1; JP3154108B2

Description

Die Erfindung hat ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wärme, ausgehend von der Verbrennung eines Brennstoffs bei hohen Gehalten an Schwefel und an Stickstoff, zum Gegenstand, bei verminderten Emissionen von Schwefeloxiden, Stickoxiden und unverbrannten brennbaren Verbindungen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Regelung und Optimierung der Entschwefelung im Schleppbett in einem Wäremeerzeuger.
In den geschützten Zonen begrenzen strenge Reglementierungen die Emissionen von Schwefeloxiden durch die gasförmigen Abströme der Wärmeerzeuger und unter sagen die Verwendung von Brennstoffen bei hohem Schwefelgehalt, die im übrigen gewisse wirtschaftliche Nachteile aufweisen können:
Dies gilt für gewisse den Ligniten verwandte Kohlen und für Erdölrückstände, die aus Raffinierungsprozessen stammen.
Der Stand der Technik wird illustriert durch die Patentschriften US-A-4277450, EP-A-0093063, EP-A-0211458 und DE-A-3235558. Ebenfalls ist bekannt die EP-A-0362015, die eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wärme im transportierten Bett ohne Rezyklisierung der Absorptionsmittelpartikel beschreibt. Dagegen beschreibt die FR 2575272 ein Verfahren unter Rezyklisierung der Partikel in die Brennkammer, wo gleichzeitig die Verbrennung und die Entschwefelung des Brennstoffs stattfinden. Keine dieser Patentschriften legt das weiter unten erwähnte technische Problem nahe.
Bekannt ist nach der französichen Patentschrift 2636720, die Oxidemissionen des Schwefels und insbesondere die des Schwefeldioxids zu vermindern, welche aus einem Wärmeerzeuger stammen, der Brennstoffe bei hohem Schwefelgehalt akzeptiert. In der Tat wird die Kombination von drei hauptsächlichen Elementen verwendet, die eine kompakte Gesamtheit bilden: Eine Brennkammer mit kalten Wandungen, ein Rückgewinnungskessel, der die fühlbare Wärme aus den Verbrennungsgasen aufnimmt, sowie in Zirkulation befindliche Partikel und ein Transportzwischenbett ohne innere merkliche Wärmeaustauscherf läche aufweist und wobei die Funktion darin besteht, die Gase zu entschwefeln, die zwischen der anströmseitigen Feuerung und dem abströmseitigen Wärmeaustauscher sich bewegen.
Das technische Problem, das tatsächlich im allgemeinen bei diesem Typ von Wärmeerzeuger auftritt, besteht darin, daß die sehr große Mehrheit der Heizkessel bei sehr variablem Verhalten arbeiten soll, derart, daß die Wärmeproduktion auf den Bedarf abgestimmt wird. Jede Modifikation des Verhaltens des Heizkessels, d.h. jede Modifikation der Luftdurchsätze und Brennstoffdurchsätze ist unvermeidlicherweise begleitet von einer Veränderung der thermischen Profile im Inneren eben dieses Heizkessels, da die Wärmeaustauschkoeffizienten, die konvektiven und vor allem die Strahlungskoeffizienten, nicht direkt proportional mit dem Durchsatz der Rauchgase, welche längs der Wärmeaustauscherflächen strömen, sind.
In den in der französischen Patentschrift FR 2636720 beschriebenen Wärmeaustauschern bringt eine Verminderung des Durchsatzes ein Absenken der mittleren Temperatur der Entschwefelungskammer mit sich. Diese Absenkung kann 200, sogar 300ºC betragen, wenn die Produktion von Wärme des Austauschers weniger als 30% derjenigen des Nennbetriebs beträgt. Die Entschwefelungskammer, die in einem Temperaturbereich arbeiten soll, der ziemlich eng mit gewissen Typen von Absorptionsmitteln sein kann (beispielsweise 850 bis 950ºC für gewisse Kalksteine) riskieren die Entschwefelungsleistungen, stark bei verminderten Durchsätzen verändert zu werden. Bekannt ist, daß die Veränderungen in der Temperatur beachtlich vermindert werden können, indem man im Feuerraum eine Rauchgasrückführung vornimmt, die hinter der letzten Austauscherzone entnommen wurde. Diese Lösung könnte in Betracht gezogen werden, um das Problem der Temperaturhaltung in der Entschwefelungskammer zu lösen, bedeutet aber relativ schwere Investitionen, die für einen Heizkessel industrieller Abmessung schwer erträglich sind, die eine Leistung von mehreren Megawatt bis etliche zehn Megawatt haben.
Um die Temperatur der Entschwefelungskammer zu halten, oder um ein zu starkes Absenken zu vermeiden, wenn man den Durchsatz reduziert, besteht die vorgeschlagene Lösung darin, nicht mehr Gase sondern einen Teil wenigstens des verbrauchten Absorptionsmittels zu rezyklisieren, das hinter dem letzten Austauscher gewonnen wird.
Man hat ein Verfahren entdeckt, das es erlaubt, auf das o.g. Problem einzugehen und insbesondere es ermöglicht, Geschwindigkeiten der schnellen Entschwefelungen zu erhalten und den Verwendungsgrad des Absorptionsmittels bei geringeren Kosten unabhängig von dem Arbeitsdurchsatz des Wärmeerzeugers zu steigern.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, die Temperatur der Entschwefelungskammer der Rauchgase zu halten, die aus der Verbrennung des Brennstoffs bei einem Niveau resultieren, das kompatibel mit dem Optimalbetrieb des Erzeugers unabhängig von dessen Durchsatz ist.
Genauer hat man ein Verfahren zur Erzeugung von Wärme bei verminderten Emissionen von Schwefeloxiden, Stickstoffoxiden und nicht verbrannten Brennstoffverbindungen gefunden, bei dem man
a) eine Verbrennung einer variablen Menge eines Brennstoffs, der Schwefel und Stickstoff enthält in einer Verbrennungszone vor nimmt, die eine Wärmeaustauscherzone umfaßt, in der man wenigstens zum Teil Wärme entnimmt, wobei die Verbrennung in Anwesen heit eines Gases durchgeführt wird, das Sauerstoff unter Bedingungen enthält, die im wesentlichen nahe der Verbrennungsstoechiometrie sind und man Verbrennungabströme bei einer Temperatur zwischen 800ºC und 1200ºC gewinnt,
b) man die Verbrennungsabströme und Partikel eines frischen Absorbtionsmittels, das wenigstens eine basische Verbindung eines Erdalkalimetalls umfaßt, in wenigstens eine Turbulenzzone vor einer Entschwefelungszone einführt, wobei diese Partikel eine Granulometrie von 1 bis 100 Mikrometer und eine spezifische Masse zwischen 500 und 4000 kg/m³ aufweisen,
c) man in der Entschwefelungszone eine Entschwefelung dieser Abströme in Anwesenheit dieser Partikel im Transportbett und in oxidierender Atmosphäre unter Bedingungen derart vornimmt, daß der Sauerstoffgehalt am Austritt aus der Entschwefelungszone zwischen 0,1 und 5 Volumenprozent beträgt, wobei die Abströme eine Oberflächengeschwindigkeit am Austritt aus der Entschwefelungszone haben, die zwischen vorzugsweise 2 und 20 m/sec liegt und man ein Gemisch erzeugt, welches diese Partikel umfaßt, welche schwefelhaltige Entschwefelungsverbindungen sowie einen entschwefelten Abgasstrom umfassen,
d) man dieses Gemisch in eine Wärmegewinnungszone schickt, man wenigstens einen Teil der Wärme aus diesem Gemisch entnimmt und man ggfs. wenigstens einen Teil der Absorptionsmittelpartikel gewinnt,
e) man das aus der Stufe d) resultierende Gemisch in einer Trennzone trennt und einerseits den gasförmigen, wenigstens zum Teil gekühlten Abstrom, der vom größeren Teil der Schwefeloxide, der Stickoxide und des unverbrannten Brennstoffes befreit ist, abzieht und andererseits die Absorptionsmittelpartikel abzieht, die wenigstens einen Teil dieser schwefelhaltigen Verbindung (genannt verbrauchte Partikel) abzieht. Ein solches Verfahren ist bekannt aus der EP-A-362015.
Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man anläßlich der Stufe b), wenigstens einen Teil der aus der Stufe e) und ggfs. der Stufe d) stammenden Partikel vor der Turbulenzzone unter Bedingungen derart rezyklisiert, daß die Temperatur der Entschwefelungskammer zwischen 750 und 1000ºC (optimaler Arbeitsbereich) beträgt.
Die vollständige Entkoppelung der Verbrennung und der Entschwefelung erfolgt in zwei unterschiedlichen Gefäßen, die es ermöglichen, getrennt jeweils zwei Funktionen zu optimieren. Tatsächlich wird die Verbrennung unter sehr geringem Luftüberschuß, sogar bei Luftunterschuß, im allgemeinen 90 - 110 % der Stoechiometrie der Verbrennung und vorzugsweise zwischen 96 und 104% der Stoechiometrie durchgeführt. Man vermindert so die Produktion an Stickstoffoxiden auf Kosten einer gesteigerten Menge unverbrannter brennbarer Produkte, die in der Entschwefelungszone dann verbrannt werden.
Die schließlich anläßlich der Stufe b) eingeführten Absorptionsmittelpartikel enthalten einen Teil der frischen Partikel (nicht verbraucht und bei einer Temperatur benachbarte Umgebungstemperatur) sowie einen Teil verbrauchter Partikel, die rezyklisiert worden sind, unabhängig von dem Durchsatz des Wärmeerzeugers und die so ausgebildet sind, daß sie die Verbrennungsabströme kühlen.
Die Verwendung von Absorptionsmittel, das sich in Form von fei nen Körnern, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mikrometern darstellt, ermöglicht erhöhte Entschwefelungsgeschwindigkeiten und die Erhöhung des Verwendungsanteils an Kalzium und Magnesium, die im Absorptionsmittel enthalten sind.
Nach einem Merkmal der Erfindung befinden sich die frischen Partikel gewöhnlich bei einer Temperatur im wesentlichen benachbart der Umgebungstemperatur.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung liegt die Temperatur der rezyklisierten Partikel im allgemeinen zwischen der Umgebungstemperatur und 400ºC und vorzugsweise zwischen 50 und 150ºC.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung liegt der Durchsatz an rezyklisiertem Absorptionsmittel sowohl bei Nennbetrieb wie bei reduziertem Betrieb des Erzeugers im allgemeinen zwischen dem 0,01- und dem 15-fachen des Durchsatzes an in die Entschwefelungskammer injiziertem frischem Absorptionsmittel und vorzugsweise zwischen dem 2- und 8-fachen.
Im Ausmaß, wie der Durchsatz des Heizkessels sich vermindert, senkt man den Durchsatz an rezyklisiertem Absorptionsmittel. Das Gesetz des Absenkens wird vom Benützer gewählt.
Es kann linear oder vom polynomischen Typ sein. Es hängt hauptsächlich von dem optimalen Arbeitsbereich des verwendeten Absorptionsmittels und der maximalen Elastizität ab, die dem Wärmeerzeuger abverlangt wird. Diese Elastizität zeichnet sich aus durch das Verhältnis der Leistung bei Nominalbetrieb zur Leistung bei Minimalbetrieb (beispielsweise bedeutet eine Elastizität 4/1, daß man den Kessel bei 25 % Nennleistung betreiben kann).
Die in der Brennkammer des Wärmeerzeugers vorgesehenen Wärmeaustauscherflächen vor der Entschwefelungskammer werden derart berechnet, daß die Betriebstemperatur der Entschwefelungskammer im Nennbetrieb im wesentlichen der oberen Begrenzung des optimalen Temperaturbereichs für die Entschwefelung entspricht.
Unter Arbeitstemperatur der Entschwefelungskammer versteht man das Mittel der Temperatur am Eintritt der Entschwefelungskammer nach Vermischen mit dem Absorptionsmittel sowie der Austrittstemperatur der Entschwefelungskammer. Das Absenken des Kesselverhaltens stellt sich im allgemeinen durch ein Absenken der Temperatur dar, dank des in Betracht gezogenen Verfahrens liegt die Temperatur im allgemeinen weiter im optimalen Temperaturbereich, d.h. daß sie beispielsweise 200ºC im schlimmsten der Fälle nicht überschreiten wird.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß eine bessere Ausnutzung des Absorptionsmittels bezogen auf die Option ohne Rezyklisierung möglich wird. Die Rezyklisierung sichert tatsächlich eine Gesamtverweilzeit des Absorptionsmittels in der Entschwefelungskammer, die größer ist. Im übrigen wurde beobachtet, daß das Absorptionsmittel eine gewisse Menge Feuchtigkeit bei der anschliessenden Entschwefelungsstufe wieder aufnehmen kann und daß diese Feuchtigkeit die Entwicklung einer zusätzlichen Reaktionsfläche begünstigte, wenn das Absorptionsmittel in die Entschwefelungskammer wieder reinjiziert wurde. Zusammengefasst bevorzugt man beispielsweise fünf aufeinanderfolgende Verweilzeiten von einer Sekunde des Absorptionsmittels in der Entschwefelungskammer, wobei diese Verweilzeiten durchsetzt sind mit einer partiellen Wiederaufnahme der Feuchtigkeit, und zwar eher als eine einzige Verweilzeit von fünf Sekunden ohne zwischenzeitliche Wiederaufnahme der Feuchtigkeit
Diese Rezyklisierung hat auch einen günstigen Einfluß auf den Entschwefelungswirkungsgrad bei konstantem Ca/S Molverhältnis, da sie es ermöglicht, die Menge an aktivem Material, das in der Entschwefelungskammer enthalten ist, zu steigern.
Bei reduziertem Betrieb wird der Rezyklisierungsdurchsatz abgesenkt, die gesamte mittlere Verweilzeit des Absorptionsmittels in der Einheit verbleibt aber im wesentlichen die gleiche, darum eine Verminderung der Geschwindigkeit der Gase in der Entschwefelungskammer. In gewissen Fällen kann er sogar höher als der bei Nennbetrieb liegen, wenn der Rauchgasdurchsatz in grösseren Anteilen als der Rezyklisierungsgrad abnimmt. Auf diese Weise können die Entschwefelungsleistungen für jedes Verhalten des Kessels konstant gehalten werden, ohne daß man auf ein Steigen des Ca/S Verhältnisses zurückgreifen muß, wie dies allgemein der Fall bei der Option ohne Rezyklisierung ist.
Ein anderer Vorteil des Verfahrens resultiert aus der Tatsache, daß bei Vorhandensein einer Rezyklisierung der Partikel nach der Erfindung die mittlere Konzentration der Partikel größer ist, obwohl sie zum Teil verbraucht sind und das, obgleich die Verfügbarkeit an Calcium bei gewissen hiervon geringer als die der frischen Partikel ist. Somit kann man die gleichen Ergebnisse in einem kürzeren Zeitraum erhalten. Anders ausgedrückt, man kann einen Entschwefelungsreaktor verminderten Volumens verwenden und damit die Investitionskosten vermindern.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann man vor der Stufe der Reinjizierung der rezyklisierten Partikel in die Entschwefelungskammer das verwendete Absorptionsmittel mit (Wasser-)Dampf oder mit Wasser unter geeigneten Bedingungen behandeln, um die Feuchtigkeitsaufnahme zu erhöhen. Dieser Vorgang kann von irgendeiner dem Fachmann bekannten Vorrichtung, insbesondere einem Etagenmischer vorgenommen werden.
Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Entschwefelungsschritt im allgemeinen mit einer Konzentration frischer und im gasförmigen Verbrennungsabstrom rezyklisierter Partikel und im Sauerstoffträger enthaltener Partikel zwischen 0,02 und 1 kg/Nm³ Rauchgase und Gas vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 kg/Nm³ vorgenommen (N: normal, d.h. bei 0ºC und 1 Atmosphäre).
Die Verweilzeit der Partikel in der Entschwefelungszone liegt gemäß der allgemeinen Regel zwischen 0,5 und 10 Sek. und vorzugsweise zwischen 1 und 2 Sek..
Man kann Ammoniak oder Harnstoff in die Entschwefelungskammer, vorzugsweise vor dieser einführen, um ggfs. die Denitrifizierung der Verbrennungsabströme zu erhöhen. Desgleichen kann man Luft zusetzen, damit die Entschwefelung in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, wenn der Verbrennungsschritt nicht bei Luftüberschuß durchgeführt wird.
Die Turbulenzzone, vorzugsweise vor der Entschwefelungskammer, induziert eine Turbulenz, die die innige Vermischung der frischen und rezyklisierten Partikel und der Gase in das Transportbett begünstigt.
Diese Turbulenzzone kann durch irgendein dem Fachmann bekanntes Mittel erzeugt werden; beispielsweise kann man Öffnungen, Venturis, Membranen oder ein poröses Medium verwenden.
Die am häufigsten verwendeten Absorptionsmittel sind gelöschter Kalk, Kalksteine (CaCO³) oder Dolomite (CaMg(CO³)2), die allein oder im Gemisch verwendet werden. Man kann ebenfalls Zementwerk produkte zusammen mit ihrem gebrannten und von feiner Granolometrie verwenden.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens. Diese Vorrichtung (siehe die Figur) umfaßt genauer eine Brennkammer (1) mit einem Ausgang (5), Mitteln (2) zur Verbrennung eines Brennstoffs in dieser Brennkammer, ersten Wärmerückgewinnungsmitteln (4) in dieser Brennkammer, eine adiabatische Entschwefelungskammer (8) mit einem Eintritt (7), der mit dem Austritt (5) der Brennkammer verbunden ist, sowie einem Austritt (14), einer Wärmerückgewinnungskammer (16), die mit dem Austritt (14) der Entschwefelungskammer verbunden ist und einen Austritt (21) hat, sowie einer Trennkammer (22) für einen entschwefelten Abstrom der wenigstens zum Teil verbrauchten Absorbenspartikel, die mit dem Austritt (21) der Wärmerückgewinnungskammer verbunden ist, wobei die Entschwefelungskammer wenigstens eine mit der Brennkammer gemeinsame Wand (13) und wenigstens eine mit der Wärmerückgewinnungskammer (16) gemeinsame Wand (15) aufweist, wobei der Eingang in die Entschwefelungskammer Mittel (10) zum Speisen mit frischen Absorbenspartikeln und Mittel (9) zum Einführen der Turbulenz in die Zirkulation der Partikel umfaßt. Eine solche Vorrichtung ist bekannt aus der EP-A-362 015.
Die Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß sie Mittel (50, 41, 10) zum Rezyklisieren wenigstens zum Teil verbrauchter Absorbenzpartikel an den Eingang (7) der Entschwefelungskammer und Mittel (43, 46) zum Einstellen und Regeln des Durchsatzes der rezyklisierten Absorbenspartikel und der Menge von frischen Absorbenspartikeln umfaßt, wobei die Gesamtheit dieser Mittel so ausgelegt ist, daß sie zusammenwirken, damit die Entschwefelungskammer im wesentlichen optimal arbeitet.
Unter im wesentlichen adiabatischer Entschwefelungskammer versteht man eine Kammer, die praktisch keine Wärme mit der äußeren Umgebung oder den benachbarten Kammern noch mit ihren Wandungen austauscht, auch nicht über Wärmeaustauscher, die mitten im Schleppbett angeordnet sind. Das Absenken der Temperatur zwischen Eintritt und Austritt dieser Kammer ist im allgemeinen gering, damit bei der Austrittstemperatur dieser Kammer die Entschwefelungsreaktion noch eine ausreichende Wirksamkeit (beispielsweise bei einer Austrittstemperatur von 750ºC) hat.
Nach einem Merkmal der Erfindung umfassen die Rezyklisierungsmittel wenigstens einen Durchsatzsteuerschieber (40), der mit dem Ausgang der Trennkammer (22) und/oder einem Ausgang eines Speichergefäßes und/oder einem unteren Ausgang der Wärmerückgewinnungskammer verbunden ist, wobei dieser Schieber bzw. dieses Ventil mit wenigstens einem Partikelinjektor (10) über eine Verbindungsleitung (41) verbunden ist.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung umfassen die Einstellund Regelmittel für den Durchsatz der verbrauchten Partikel Steuermittel, die mit einer Temperatursonde in der Entschwefelungskammer und mit dem Steuerventil für den Partikeldurchsatz verbunden sind.
Nach einer besonderen Ausführungsform kann der Ausgang der Brennkammer einen kontinuierlichen Durchlaß umfassen, der mit dem Eingang der Entschwefelungskammer verbunden ist, wobei dieser Durchlaß die Speisemittel, insbesondere an Partikeln frischen und rezyklisierten Absorptionsmittels enthält. Die Gesamtheit dieser Mittel ist für eine Gleichstromzirkulation der Verbrennungsabgase und des Absorptionsmittels in die Entschwefelungskammer ausgelegt.
Nach einem anderen Merkmal der Vorrichtung haben die Entschwefelungskammer und die Wärmerückgewinnungskammer eine gemeinsame Wand, die wenigstens eine Öffnung umfassen kann, die für den Durchgang des gasförmigen entschwefelten Abstroms und der Absorptionsmittelpartikel in den Eintritt der Wärmerückgewinnungskammer ausgelegt ist.
Die Erfindung wird besser verständlich und ihre Vorteile ergeben sich klarer beim Lesen der folgenden Beschreibung eines besonderen nicht als begrenzend anzusehenden Ausführungsbeispiels, wie anhand der einzigen beigefügten Figur gezeigt.
Sie stellt eine Vorrichtung gemäß der Erfindung mit einer länglichen Brennkammer 1 quadratischen oder rechteckigen Querschnitts, vorzugsweise vertikal, dar, die jeden beliebigen Typ von festem oder flüssigem, Schwefel und Stickstoff enthaltenden Brennstoffs verbrennen kann, der in zerstäubter Form in die Kammer 1 über einen Brenner 2 injiziert wurde, der mit Brennmittelgas gespeist wird. Dieser Brenner ist vorzugsweise gemäß der Achse der Kammer und in deren oberem Teil angeordnet.
Dieser Brennstoff kann ein Vakuumrückstand, ein Flußmittelasphalt bzw. Verschnittbitumen sein oder kann aus festen Brennstoffen, Verbundbrennstoffen, Heizöl/Kohle, Suspensionen von Kohle/Wasser etc. bestehen.
Der Brennstoff wird ohne Luftüberschuß verbrannt, um maximal die Bildung von stickoxiden zu vermindern. Während der Verbrennung entnimmt man einen Teil der über die Austauscherrohre 4 freigesetzten Energie, damit sich die Temperatur der gasförmigen Verbrennungsabströme sich zwischen 800 und 1200º C einpendelt. Letztere verlassen den Austritt 5 am unteren Ende dieser Kammer und zirkulieren durch einen Kanal 6, bevor sie den Eintritt 7 einer im wesentlichen adiabatischen Entschwefelungskammer erreichen, deren Wände Membranrohre umfassen können, die ggfs. teilweise oder vollständig mit Isoliermitteln abgedeckt sein können. In dem Durchlass angeordnet führt ein Injektor 10 über eine Speiseleitung 50 Partikel frischen Absorptionsmaterials oder Tröpfchen im Falle einer Kalksuspension beispielsweise in die Entschwefelungskainmer.
Der gleiche Injektor führt auch verbrauchtes Absorptionsmittel ein, das über eine mit der Leitung 50 verbundene Leitung 41 im Kreislauf rückgeführt wurde. Die Rezyklisierungsleitung 41 ist mit einer Drehschleuse 40 (oder irgendein anderes dem Fachmann bekanntes, die gleiche Funktion ausführendes Mittel) verbunden, die selbst mit einer Ausgangsleitung 27a eines Speichergefässes 25 und/oder einer Austrittsleitung 27c aus der Trennkammer und/oder ggfs. mit einer Austrittsleitung 20 verbunden ist, die mit dem unteren Ende der Wärmerückgewinnungskammer verbunden ist.
Der Durchsatz an rezyklisierten Partikeln wird über ein Ventil 40 geliefert, das über eine Leitung 44 dank Steuermitteln 43 einer Temperaturmessung ausgesetzt ist, die durch eine in der Entschwefelungskammer angeordnete Sonde 46 gegeben wird, wobei diese Sonde über eine Leitung 45 mit Einstell- und Regelmitteln 43 verbunden ist.
Das rezyklisierte Absorbens wird pneumatisch gegen die Entschwefelungskammer über die Leitung 41 geschickt, die mit Trägergas (Luft oder Dampf) über die Leitung 42 gespeist wird. So ist die Summe der Kühlungen in der Brennkammer und am Eintritt in die Entschwefelungskammer durch Einführen frischer Partikel von ungefähr 20ºC und verbrauchter rezyklisierter Partikel bei einer Temperatur von beispielsweise 100º C gemäß der allgemeinen Regel im wesentlichen proportional zu der durch den Brenner freigesetzten Leistung.
Partikel, deren Granulometrie um 15 Mikrometer herum zentriert ist, zirkulieren im Gegenstrom mit den Verbrennungsabströmen. Am Austritt aus der Kammer werden letztere entschwefelt, mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 20 m/Sek. voranbewegt. Der Durchsatz der Partikel ist derart, daß er zu Konzentrationen führt, die zwischen 0,05 und 0,02 kg/Nm³ Gas führt.
Im Durchlaß 6 der ebenfalls einem Ammoniakinjektor 12 zugeordnet ist, der die Kammer 8 in Strömungsrichtung speist, um die Denitrifizierung der Abströme abzuschließen, werden die Stickstoffoxide in molekularen Stickstoff umgeformt.
Die beiden Injektoren arbeiten mit Druckluft oder Dampf, der über die Leitungen 26 zugeführt wird, um eine günstige räumliche Dispersion des Absorptionsmittels oder Ammoniaks sicherzustellen.
Im Falle der Verwendung von Wasserdampf für die Injektoren, oder wenn die für die Dispersion durch die verschiedenen Injektoren verwendete Luft nicht ausreichend ist, um eine vollständige Verbrennung der unverbrannten brennbaren Verbindungen sicherzustellen, kann man eine komplementäre Injektion in den gleichen Durchlaß 6 durch einen Luftinjektor 11 in Betracht ziehen.
Alle diese Injektoren sind vorzugsweise vor einem Venturirohr 9 angeordnet, obwohl auf wenigstens einer von diesen, der im Venturirohr selbst oder hinter diesem angeordnet ist, nicht auszuschleißen wäre.
Der Eintritt in die Entschwefelungskammer 8 umfaßt vorzugsweise das Venturirohr 9, das so ausgebildet ist, daß es Turbulenz in den Partikel- und Gasstrom induziert, der diesen Eingang durchsetzt und deren Mischung begünstigt.
Die Entschwefelungskammer, von länglicher Gestalt und quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, in welcher das Gemisch aus Partikeln und gasförmigen Abströmen nach oben steigt, ist benachbart der Verbrennungskammer. Deren gemeinsame Wand 13 wird nicht oder wenig gekühlt.
Die Temperatur des so gebildeten Partikelbettes oder Transportbettes wird zwischen 750 und 1000ºC gehalten. Diese Kammer ist im wesentlichen adiabatisch und die Entschwefelung der Abströme wird während deren Verweilen in der Entschwefelungskammer durchgeführt, wobei die Schwefeloxide (insbesondere SO2) in Sulfat umgeformt werden. Die Verweilzeit liegt beispielsweise bei etwa 1 Sekunde.
Die entschwefelten Abströme und die Absorbenspartikel verlassen die Entschwefelungskammer über einen Austritt 14 am Ende dieser Kammer und werden gegen eine benachbart der vorhergehenden angeordnete Wärmerückgewinnungskammer 16 geführt. Die den beiden Kammern gemeinsame Wand umfaßt an ihrem oberen Ende 15 eine Austrittsöffnung 14 über die der Durchgang der Partikel und der Gase vor sich geht.
Die Wärmerückgewinnungskammer 16 länglicher Gestalt und von quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, in der das Gemisch nach unten geht, umfaßt Wärmeaustauscherrohre 17, die beispielsweise längs einer gewundenen Bahn längs der Achse der Kammer 16 angeordnet sind. Diese Rohre werden mit Wasser bei 18 gespeist und haben einen Austritt 19 für Wasser und Dampf, der mit einem unter Druck stehenden Raum 30 in Verbindung steht. Die Ausbildung der Rohre ist derart, daß die Temperatur des Gemisches Feststoffe-Gas, das die Kammer 16 verläßt, sich zwischen 120ºC und 400ºC befindet.
An der Basis der Kammer 16 befindet sich eine Extraktionsvorrichtung 20 für Feststoffe, die es ermöglicht, ggfs. wenigstens einen Teil des Absorbens abzuziehen, der sich auf den Rohren möglicherweise abgeschieden hat, und der durch Kehren eliminiert worden wäre. Dieses Absorbens kann, wie oben gesagt wurde, zum Eintritt 7 der Entschwefelungskammer über oben beschriebene geeignete Mittel rezyklisiert werden.
Das gekühlte Feststoff-Gas Gemisch verläßt die Kammer 16 über einen Ausgang 21 am unteren Ende hiervon und wird in einer Trennkammer 22 abgetrennt, die mit dem Austritt über eine Transportleitung 23 verbunden ist. Diese Kammer 22 umfaßt beispielsweise ein schlauchfilter 24, über welches die Partikel verbrauchten Absorbens, auf der Basis von Sulfaten, gesammelt werden und die entschwefelten und vom größeren Teil der Schwefel- und Stickstoffoxide entstaubten und befreiten Abströme werden in die Atmosphäre über eine Leitung 26 zurückgegeben, die mit dem oberen Teil der Kammer 22 verbunden ist. Die Partikel werden gegen einen Speichertrichter 25 über eine Leitung 27 geführt, die mit dem unteren Teil der Trennkammer 22 und ggfs. mit der Extraktionsvorrichtung 20 verbunden ist. Am unteren Ende des Gefäßes 25 ermöglicht eine über ein Ventil (56) geregelte Abzugsleitung 55 es, einen Teil der verbrauchten Absorbenspartikel abzuziehen.
Der Emissionsgrad, insbesondere an stickstoff, wird durch einen spezifischen Detektor 47 mit Infrarotlicht beispielsweise geregelt, der in der Austrittsleitung für die gereinigten Abströme angeordnet ist. Der Detektor wird über eine Leitung 49 mit Steuermitteln 48 verbunden, die so ausgelegt sind, daß sie über eine Leitung 58 ein Durchsatzventil 57 für frische Partikel steuern, die dazu bestimmt sind, in die Entschwefelungskammer 8 über den Injektor 10 injiziert zu werden.
Wenn der Gehalt der Abströme an SO2, bestimmt beispielsweise durch den Detektor 47, den in den Steuermitteln 48 angezeigten Bereich überschreitet, wird ein elektrisches Signal an das Durchsatzventil 57 gegeben, welches den Eintritt einer größeren Menge an Partikeln frischen Absorbens in die Entschwefelungskammer ermöglicht, und aufgrund dieser Tatsache wird der Gehalt der Abströme an SO2 sich vermindern.
Ist der Dampfbedarf erheblich, so ist die Menge an verbranntem Brennstoff derart, daß die Temperatur der Entschwefelungskammer die Tendenz hat, den optimalen Nutzbereich des Generators zu überschreiten. Die Einstell- und Regelmittel 43, die mit der Temperaturmeßsonde 46 verbunden sind, schicken dann ein elektrisches Signal an das Ventil 40, das eine stärkere Rezyklisierung von verbrauchten Partikeln derart begibt, daß die Entschwefelungskammer gekühlt wird und derart, daß die Entschwefelung unter optimalen Bedingungen durchgeführt wird.
Bei verminderter Leistung dagegen nimmt die Temperatur ab und dank eben dieser oben beschriebenen Mittel wird das Ventil derart betätigt, daß das Verhältnis der rezyklisierten Partikel, welche die Verbrennungsabströme kühlen sollen, derart reduziert wird, daß die Entschwefelung im Temperaturbereich entsprechend einer optimalen Nutzung des Absorbens stattfindet.
So werden die Verbrennungsabströme, nach dem sie gemäß einem S- förmigen Weg die 3 Kammern 1,8 und 16 durchströmt haben, von denen diejenige der mittleren 8 benachbart den beiden anderen ist, sehr schnell entstaubt.
Gegebenenfalls kann die Entschwefelungskammer mit "Einbauten" ausgestattet sein, die dazu bestimmt sind, die Verweilzeit der Absorbenspartikel zu erhöhen und deren Wirksamkeit zu steigern. Unter "Einbauten" versteht man beispielsweise Raschig oder Pall-Ringe, die im Gefäß gestapelt sind, Partikel von 0,15 bis 10 cm Granulometrie, die von einem Gitter und/oder Anordnungen getragen sind, die von der Wand der Kammer abgestützt sind und die die Turbulenz begünstigen (Querschnittsverengungen die längs der Kammer beispielsweise angeordnet sind).
Die Erfindung wird besser verständlich im Hinblick auf die folgenden Vergleichsbeispiele bei Nennbetrieb und Teilbetrieb, die das Verfahren erläutern.

*Fall 1 Stand der Technik

Ein Kessel verbrennt 5 t/Std. eines Brennstoffes mit 5% Schwefel. Der Luftüberschuß liegt bei 15%. Das verwendete Absorbens ist gelöschter handelsüblicher Kalk mit 95% Ca(OH)2 mit einer mittleren Granulometrie von 8 Mikrometer. Der optimale Temperaturbereich des Absorbens, definiert durch einen Labortest, liegt zwischen 830 und 980ºC. Die Entschwefelungskammer wird durch Membranwände gebildet.
Man erhält einen Entschwefelungswirkungsgrad von 80%, wenn die Verweilzeit der Gase in der Entschwefelungskammer bei 2 Sek. liegt, und wenn das Molverhältnis Ca/S der Durchsätze von Absorbentien und Rauchgasen bei 2,5 liegt. Die Arbeitstemperatur dieser Kammer im Normalbetrieb liegt bei 970ºC und die Temperaturabsenkung zwischen Eintritt und Austritt dieser Kammer liegt bei 40ºC. Der Nutzungsgrad des Absorbens (Molarverhältnis des verwendeten Kalziums zu dem ursprünglich eingeführten Kalzium) liegt also bei 32%.
Wenn die Leistung des Kessels um 75% reduziert wird, so ist die Temperatur am Eintritt der Entschwefelungskammer nach dem Mischen des Absorbens nicht größer als 750ºC, derart, daß die Entschwefelung schwieriger abläuft. Diese weniger günstigen Leistungen sind zurückzuführen auf geringere Reaktionskinetiken und eine Rückumwandlung in Karbonat (Rekarbonatation) des Kalks. Um den Entschwefelungswirkungsgrad bei 80% zu halten, ist es notwendig, die Menge an verbrauchtem Kalzium in Anteilen derart zu steigern, daß das Ca/S-Verhältnis dann bei 3,8, bei einem Nutzungsgrad von 21% liegt.

*Fall 2 nach der Erfindung.

Der in Betracht gezogene Kessel verbrennt immer die gleiche Menge Brennstoff und verwendet das gleiche Heizöl und Absorptionsmittel. Das Volumen der Entschwefelungskammer wurde um die Hälfte reduziert, derart, daß die Verweilzeit der Gase im Nennbetrieb nicht mehr als eine Sekunde beträgt. Die Temperatur der Partikel frischen Absorbens liegt bei etwa 20ºC während die der rezyklisierten Partikel bei etwa 105ºC liegt. Die Gesamtheit der Partikel wird in Anwesenheit von Luft injiziert. Man erhält einen Entschwefelungswirkungsgrad der Rauchgase von 80% mit einem Molverhältnis Ca/S geregelt auf 1,8 und mit einem Rezyklisierungsgrad von 6. Die Arbeitstemperatur liegt bei 970º im Nennbetrieb. Der Ausnutzungsgrad des Absorbens liegt bei 44,5%. Wenn die Leistung des Kessels um 75% reduziert wird, sinkt der Rezyklisierungsgrad der Partikel auf 0,5. Die Temperatur der Entschwefelungskammer ist dann auf 840 ºC gefallen, verbleibt jedoch im optimalen Arbeitsbereich. Das Absenken des Rezyklisierungsgrades wird fast vollständig durch eine Verlängerung der Verweilzeiten des Absorbens in der Entschwefelungskammer kompensiert, und, um den Wirkungsgrad von 80% aufrechtzuerhalten, genügt es, leicht das Ca/S-Verhältnis bis auf 2,0 zu steigern, indem man den Durchsatz an frischen Partikeln im Verhältnis zum Durchsatz an rezyklisierten Partikeln erhöht. Der Nutzungsgrad liegt dann bei 40%. Der Vergleich der Fälle 1 und 2 zeigt klar, das Interesse der Technik, das sich als eine Absorbenseinsparung darstellt, es jedoch auch ermöglicht, die Investitionskosten bezogen auf die Version ohne Rezyklisierung zu reduzieren, und zwar dank insbesondere eines verminderten Volumens der Entschwefelungskammer.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Wärme bei verminderten Emissionen von Schwefeloxyden, Stickstoffoxyden und brennbaren unverbrandten Verbindungen, bei dem man

a) eine Verbrennung einer variablen Menge eines Schwefel und Stickstoff enthaltenden Brennstoffs in einer Verbrennungszone durchführt, die eine Wärmeaustauscherzone umfaßt, in der man wenigstens zum Teil Wärme entzieht, wobei die Verbrennung durchgeführt wird in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter Bedingungen, die im wesentlichen nahe der Stoechiometrie der Verbrennung sind und man Verbrennungsabströme bei einer Temperatur zwischen 800 º und 1200 ºC gewinnt;

b) man die Verbrennungsabströme und Partikel eines frischen Absorptionsmittels, das wenigstens eine basische Verbindung eines Erdalkalimetalls umfaßt, in wenigstens eine Turbulenzzone vor einer Entschwefelungszone einführt, wobei diese Partikel eine Granolometrie von 1 bis 100 micrometer und ein spezifisches Volumen zwischen 500 und 4000 kg/m³ aufweisen;

c) man in der Entschwefelungszone eine Entschwefelung dieser Abströme in Anwesenheit dieser Partikel im Transportbett bei einer Temperatur zwischen 750 ºC und 1000 ºC und in einer oxydierenden Atmosphäre unter Bedingungen derart vornimmt, daß der Gehalt an Sauerstoff am Austritt aus der Entschwefelungszone zwischen 0,1 und 5 Volumenprozent ist und man ein diese Partikel umfassendes Gemisch erzeugt, das schwefelhaltige Entschwefelungsverbindungen und einen entschwefelten gasförmigen Abstrom umfaßt;

d) man dieses Gemisch in eine Wärmegewinnungszone schickt, wenigstens zum Teil Wärme entzieht und ggfs. wenigstens einen Teil der absorbierenden Partikel gewinnt und

e) das aus der Stufe d) stammende Gemisch in einer Trennzone trennt und einerseits den gasförmigen, wenigstens zum Teil gekühlten Abstrom, der vom größeren Teil der Schwefeloxyde, Stickstoffoxyde und unverbrannten brennbaren Verbindungen befreit ist und andererseits diese Absorptionsmittelpartikel abzieht, die wenigstens einen Teil dieser schwefelhaltigen Verbindungen umfassen,

wobei dieses Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß man in die Stufe b) wenigstens einen Teil der aus der Stufe e) und ggfs. der Stufe d) stammenden Absorptionsmittelpartikel vor der Turbulenzzone abzieht und den Durchsatz der Partikel frischen Absorptionsmittels und den Durchsatz der in Stufe b) rezyklisierten Partikel als Funktion der Menge verbrannten Brennstoffs in der Verbrennungszone derart einstellt, daß die Temperatur der Entschwefelungskammer zwischen 750 und 1000 ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration an frischem und in die Entschwefelungszone rezyklisierten Partikel zwischen 0,02 und 1 kg/Nm³ und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 kg/Nm³ an Abströmen insgesamt beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem die Verweilzeit der Partikel in der Entschwefelungszone 0,5 bis 10 sec und vorzugsweise 1 bis 2 sec beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem diese Verbrennungsabstrome eine Oberflächengeschwindigkeit am Austritt aus der Entschwefelungszone zwischen 2 und 20 in/sec haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Partikel frischen Absorptionsmittels sich auf einer Temperatur befinden, die im wesentlichen benachbart der Umgebungstemperatur ist und bei dem die rezyklisierten Absorptionsmittelpartikel sich auf einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und 400 ºC und vorzugsweise zwischen 50 und 150 ºC befinden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man die Partikel in Anwesenheit von Wasserdampf rezyklisiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Absorptionsmittelpartikel bei einem Durchsatz zwischen dem 0,01- und 15-fachen des Durchsatzes frischen Absorptionsmittels rezyklisiert werden.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend: eine Verbrennungskammer (1) mit einem Ausgang (5), Verbrennungsmittel (2) eines Brennstoffs in dieser Brennkammer, erste Wärmegewinnungsmittel (4) in dieser Brennkammer, eine Entschwefelungskammer (8) mit einem mit dem Ausgang (5) der Brennkammer verbundenen Eingang (7), sowie einem Ausgang (14), eine Wärmerückgewinnungskammer (16), die am Ausgang (14) der Entschwefelungskammer angeordnet ist und über einen Ausgang (21) verfügt und eine Trennkammer (22) eines entschwefelten Abstroms der Absorptionsmittelpartikel, die wenigstens zum Teil verbraucht sind, verbunden mit dem Ausgang (21) der Wärmerückgewinnungskammer, wobei die Entschwefelungskammer wenigstens eine Wandung (13) gemeinsam mit der Brennkammer und wenigstens eine Wandung (15) gemeinsam mit der Wärmerückgewinnungskammer (16) hat, wobei dieser Eingang (7) aus der Entschwefelungskammer Speisemittel (10) an Partikeln frischen Absorptionsmittels umfaßt, sowie Mittel (9), um Turbulenz in die Zirkulation der Partikel zu induzieren, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Mittel (40, 41, 10) zum Rezyklisieren von wenigstens zum Teil verbrauchten Absorptionsmittelpartikeln umfaßt, an den Eingang (7) der Entschwefelungskammer, sowie Mittel (43, 40) zum Einstellen und zum Regeln des Durchsatzes an rezyklisierten Absorptionsmittelpartikeln und des Durchsatzes an Partikeln frischen Absorptions mittels.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, bei dem die Rezyklisierungsmittel wenigstens ein Durchsatzsteuerventil (40) umfassen, das mit dem Ausgang der Trennkammer (22) und/oder mit einem Austritt eines Speichergefässes (25) und/oder einem unteren Austritt der Wärmerückgewinnungskammer (16) verbunden ist, wobei das Ventil mit wenigstens einem Injektor für Partikel (10) über eine Verbindungsleitung (41) verbunden ist.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 8 und 9, bei der die Einstell- und Durchsatzregelmittel für die Partikel verbrauchten Absorptionsmittels Regelmittel (43) umfassen, die mit einer Temperatursonde (46) in der Entschwefelungskammer (8) und mit dem Steuerventil (40) für den Partikeldurchsatz verbunden sind.