EP1249510A2 - Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Gegenständen aus Werkzeugstahl - Google Patents

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EP1249510A2
EP1249510A2 EP01890158A EP01890158A EP1249510A2 EP 1249510 A2 EP1249510 A2 EP 1249510A2 EP 01890158 A EP01890158 A EP 01890158A EP 01890158 A EP01890158 A EP 01890158A EP 1249510 A2 EP1249510 A2 EP 1249510A2
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container
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Claes Dipl.-Ing. Tornberg
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Boehler Edelstahl GmbH
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    • C21D7/00—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation
    • C21D7/13—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation by hot working

Definitions

  • the invention relates to a method for powder metallurgical production of tool steel objects with improved homogeneity, higher Purity and improved properties.
  • the invention relates to a tool steel object improved property profile.
  • Tool steels with high carbon concentrations and high contents carbide-forming elements are used for cutting parts and components with high Wear resistance used. Because now when such alloys solidify in molds inhomogeneities as well as rough primary and eutectic carbides are formed, the manufacturing problems and poor mechanical properties of the tools or components created from it is one powder metallurgical production of such parts advantageous.
  • a powder metallurgical production essentially involves atomizing one Tool steel melt to metal powder, an introduction and compression of the Metal powder in a container or capsule, closing the capsule and heating and hot isostatic pressing of the powder in the capsule into one dense homogeneous material.
  • the invention seeks to remedy this and aims to remedy the lack of quality Articles made of PM tool steel according to the prior art to eliminate and to specify a method of the type mentioned above with which is an isostatically pressed metal body with the highest material isotropy and lowest content of oxidic inclusions can be produced.
  • the invention further aims at a tool steel object with improved Processing and usage properties with increased service life.
  • This goal is achieved in a generic method in that a Melt is introduced into a metallurgical vessel and conditioned in it, this is an improvement in the oxide purity of the same and an adjustment the temperature to a value above the formation temperature of Primary excretions in the alloy, after which at essentially constant held temperature from this melt by atomization with nitrogen Powder made with an average grain diameter of 50 to 70 microns, in Nitrogen stream disintegrated and while maintaining the nitrogen atmosphere classifies the powder with a maximum grain diameter of 500 ⁇ m, collected, mixed, in a container with a diameter or a thickness of greater than 300 mm and a length of greater than 1000 mm, by mechanical impacts are compressed in this and the container is sealed gas-tight is what then in a hot isostatic press cycle for this the parameters such can be set so that the temperature and pressure increase during the warm-up process be, all-round in the powder body of the container or capsule Pressure of at least 1 to 40 MPa is effective, and then an isostatic Pressing process at a temperature of at least 1100 ° C
  • the advantages achieved with the method according to the invention are essentially is based on the fact that synergetically initially through metallurgical work on one in one metallurgical vessel introduced melt their oxidic purity significantly improved and their temperature homogeneous to an advantageous Overheating value can be set, after which atomization of the liquid metal is carried out in such a way that the mean grain diameter is 50 to 70 ⁇ m.
  • An inventive distribution of the grain diameter with an average in The range of 50 to 70 ⁇ m enables an unexpectedly high one to be reached Powder density in the capsule, so that on the one hand its shrinkage when hot isostatic presses is low and on the other hand largely complete Isotropy of the pressed dense metal body is present. These benefits too for container sizes with a diameter or a thickness of more than 300 mm and a length of more than 1000 mm.
  • the parameters for the hot isostatic press cycle include warming up the Powder in the container with substantially the same increase in temperature and Pressure, which has already been shown to increase the Material density and homogeneity can be achieved.
  • the subsequent pressing process takes place in the temperature range from 1100 ° C to 1180 ° C at a pressure of 90 MPa and larger with a duration of at least three hours, followed by one slow cooling of the compact. Press temperatures lower than 1100 ° C and pressures below 90 MPa and press times less than three hours Impact in the material
  • the pressed body After the HIP, the pressed body has a completely dense material structure, can be turned into a tool in this condition or after hot forming are processed.
  • Powder-metallurgically manufactured tool steel object is its low inclusion content and characteristic of the small inclusion size.
  • the high degree of oxide purity which with a K0 value according to DIN 50 602 of im essentially 3 is documented, not only leads to greatly improved mechanical properties, especially at elevated operating temperatures, the Material in all directions. but also improves it Performance characteristics, preferably the edge retention of Fine-cutting tools, to a large extent.
  • a particularly striking increase in the quality of the article is achieved in its manufacture by the process according to the invention if the melt is composed of an iron-based alloy and contains% by weight.
  • the above chemical composition of the tool steel contains particularly carbide-rich tool steels with high abrasion resistance and high cutting edge retention of the tools made from them. Since high carbide fractions generally impair the mechanical properties of the material, their fundamental improvement by the process according to the invention is of particular importance. It has been shown that these high mechanical characteristics, in particular that of the impact strength of the material, are synergistically due to the small mean grain diameter of the powder, a homogeneous dense filling of the same in the capsule and the high oxidic purity with an isotropic structure of the hot isostatically pressed object ,
  • the oxidic degree of purity of the liquid metal can be determined by a metallurgical Work can be effectively improved if the melt is conditioned in the metallurgical vessel with an induced turbulent flow of the same and when the metal bath is completely covered by liquid slag, which is heated in particular by means of direct current passage for a period of time of at least 15 minutes.
  • a levy of Oxygen compounds or oxides from the melt and an uptake the same is conveyed into the hot slag, the induced flow of the Metal bath increases efficiency.
  • a flow of is known per se Liquid metal in a metallurgical vessel by introducing argon purge gas by at least one gas-permeable sink arranged at the bottom to reach.
  • a Compliance with the melt flow diameter and the high kinetic energy of the Gas loading of the metal stream causes a favorable grain distribution and a desired fineness of the metal powder created.
  • the conditioning and the Setting the temperature of the liquid metal in the metallurgical vessel as well the high purity of the atomizing gas nitrogen is also the cause for a surprisingly high degree of purity or a low oxygen content of the powder and as a result of the hot isostatically pressed block.
  • the soaking time can on the one hand Shortened due to increased heat conduction and the powder mass in view pre-compressed to a largely complete isotropy of the block.
  • the further object of the invention to create a tool steel object with improved machining and usage properties with increased service life is achieved in a powder-metallurgically manufactured object made of tool steel with improved material properties consisting of an iron-based alloy containing% by weight.
  • Tool steels have a wide range of concentration of each Alloy elements, whereby these always interact and with regard can be seen on the carbon content. Carbon levels less than 0.52 % By weight lead to a low carbide content and / or to a low one Matrix hardness in the heat-treated condition of the steel, whereas higher Content as 3.74 wt .-% carbon, even in a powder metallurgical Manufacturing, the material for use as a tool due to the largely exclude mechanical property profile.
  • the high affinity for carbon of the elements Mo, V, Nb / Ta and W results in the desired proportions in a desired carbide and mixed carbide formation in an alloy matrix.
  • concentration values in% by weight should be 10.0; 14.9; 2.0; 20.0 must not be exceeded because, on the one hand, this means that the desired remuneration behavior and, on the other hand, the manufacturability and the intended mechanical properties of the materials cannot be achieved.
  • Ni can optionally be present in the alloy up to a content of 1.0% by weight without any adverse effect
  • Co increases the hot hardness and cutting edge stability of the tools, but has a property-worsening effect from a content of 20.8% by weight.
  • Sulfur contents of up to 0.5% by weight improve the machinability of the tool steel without, however, adversely affecting the degree of purity thereof. that the mechanical material values are reduced.
  • the tool steel has one defined according to DIN 50 602 K0 value of essentially at most 3.
  • DIN 50 602 K0 value essentially at most 3.
  • This high degree of purity of the Material not only brings about a great improvement in mechanical Properties in the tempered state, for example a significantly increased Toughness of the material, but it's also the usage properties, especially the edge retention of fine-cut tools for hard Objects raised suddenly.
  • This increase in quality of the invention Items made of tool steel made by powder metallurgy is as found was justified in particular by the fact that the small proportion of smaller and Lack of larger non-metallic inclusions one caused by them Crack initiation minimized.
  • the powder was introduced from the collecting container into a container or a capsule made of unalloyed steel, whereby by shaking or tapping the same or a compression of the powder filling and subsequently one Closing the capsule were made.
  • the one with condensed Alloy powder filled capsule with a diameter of 420 mm ⁇ and one Length of 2000 mm was introduced into the HIP system when cold, after which the pressure and temperature were increased at the same time.
  • On hot isostatic pressing was carried out at a temperature of 1155 ° C. Pressure of 105 MPa in a period of 3.85 hours, after which the compact was slowly cooled. After hot forming with 0.2 times to 8.1 times the degree of deformation was removed from the forgings of samples.
  • Powders made by a method according to the invention had until to a grain diameter of 63 to account for 52% of the total and a share of approx. 72% up to a grain size of up to 100 ⁇ m. Powder according to the prior art, however, have proportions of for the same classes 21.7% and 36.2%. If one compares the determined average particle size, it is this in the case of powder production according to the invention is 61 ⁇ m, whereas in one Powder production according to the state of the art is more than twice as large average particle size of 141 ⁇ m was determined.
  • Fig. 1 manufactured method according to the invention
  • Fig. 2 manufactured method according to the prior art
  • powders are shown in bulk.
  • the comparison powder state of the Technology
  • the powder produced according to the invention largely homogeneous.
  • Fig. 3 pellet production according to of the invention
  • Fig. 4 comparativ powder
  • Tool steels of the type described can, as from the investigation Was surprisingly found, according to the invention, up to a content of 0.5 % By weight be alloyed with sulfur without the content of non-metallic Inclusions is significantly increased and a DIN K0 value of greater than 3 established.

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Abstract

Die Erfindug bezieht sich auf ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Gegenständen aus Werkzeugstahl sowie auf einen derartigen Gegenstand. Die Güte des Werkstoffes, insbesondere die Homogenität, der Reinheitsgrad und die Eigenschaften desselben wird bzw. werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht, wobei eine Schmelze in ein metallurgisches Gefäß eingebracht und in diesem konditioniert wird, wonach bei im wesentlichen konstant gehaltener Temperatur aus dieser Schmelze durch Verdüsung mit Stickstoff ein Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 bis 70 µm hergestellt, im Stickstoffstrom desintegriert und unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre das Pulver mit einem maximalen Korndurchmesser von 500 µm klassiert, gesammelt, gemischt, in einen Behälter mit einem Durchmesser oder einer Dicke von größer als 300 mm und einer Länge von größer als 1000 mm eingebracht, in diesem verdichtet und der Behälter gasdicht verschlossen wird, worauf in einem heißisostatischen Preßzyklus für diesen die Parameter derart eingestellt werden, daß im Aufwärmvorgang die Temperatur und der Druck erhöht werden und danach ein isostatischer Preßvorgang erfolgt und anschließend der HIP-Preßkörper gekühlt und gegebenenfalls dieser Preßkörper nachfolgend warm umgeformt und derart ein hochreiner Werkstoff mit einem gemäß DIN 50 602-K0-Wert von im wesentlichen höchstens 3 hergestellt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Gegenständen aus Werkzeugstahl mit verbesserter Homogenität, höherer Reinheit und verbesserten Eigenschaften.
Weiters bezieht sich die Erfindung auf einen Werkzeugstahl-Gegenstand mit verbessertem Eigenschaftsprofil.
Werkzeugstähle mit hohen Kohlenstoffkonzentrationen und hohen Gehalten an karbidbildenden Elementen werden für Schneidteile und Komponenten mit hoher Verschleißfestigkeit eingesetzt. Weil nun bei einer Erstarrung derartiger Legierungen in Gießformen Inhomogenitäten sowie grobe primäre und eutektische Karbide gebildet werden, die Fertigungsprobleme und schlechte mechanische Eigenschaften der daraus erstellten Werkzeuge oder Komponenten bewirken, ist eine pulvermetallurgische Herstellung derartiger Teile vorteilhaft.
Eine pulvermetallurgische Herstellung beinhaltet im wesentlichen ein Verdüsen einer Werkzeugstahlschmelze zu Metallpulver, ein Einbringen und Verdichten des Metallpulvers in einen Behäler bzw. eine Kapsel, ein Verschließen der Kapsel und ein Erwärmen und heißisostatisches Pressen des Pulvers in der Kapsel zu einem dichten homogenen Material.
Bei einem Verdüsen der Schmelze, welches nach dem Stand der Technik vorteilhaft mit Stickstoff erfolgt, werden kleine Metalltröpfchen mit einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen im Gasstrom gebildet, was eine große Abkühl- und Erstarrungsgeschwindigkeit des Flüssigmetalles und dadurch kleine Karbidteilchen in den Pulverkörnern bewirkt. Wie vorher erwähnt, wird in der Folge das zumeinst durch Klopfen in der Kapsel verdichtete Pulver in dieser durch heißisostatisches Pressen bei Temperaturen von zumeist über 1080°C mit einem Druck von größer als 85 MPa zu einem vollkommen dichten Metallkörper ausgeformt. Dieser as-HIPed Metallkörper, der noch einer Warmumformung unterworfen werden kann, weist bei hohem Karbidgehalt eine vorteilhaft geringe Karbidgröße von durchschnittlich 1-3 um und gute mechanische Materialeigenschaften im Vergleich mit einer schmelzmetallurgischen Herstellung auf.
Pulvermetallurgisch hergestellte Gegenstände aus Werkzeugstahl besitzen zwar eine durchaus vorteilhafte Struktur mit feinverteilten Karbidphasen; einer unvollständigen Materialisotropie und eines schlechten Reinheitsgrades wegen kann jedoch das erreichbare hohe Gütepotential von PM-Werkstoffen nicht realisiert werden.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und setzt sich zum Ziel, den Gütemangel der nach dem Stand der Technik hergestellten Gegenständen aus PM-Werkzeugstahl zu beseitigen und ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit welchem ein isostatisch gepreßter Metallkörper mit höchster Werkstoffisotropie und geringstem Gehalt an oxidischen Einschlüssen herstellbar ist.
Weiters zielt die Erfindung auf einen Werkzeugstahl-Gegenstand mit verbesserten Bearbeitungs- und Gebrauchseigenschaften bei erhöhter Einsatzstandzeit ab.
Dieses Ziel wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß eine Schmelze in ein metallurgisches Gefäß eingebracht und in diesem konditioniert wird, das ist ein Verbessern des oxidischen Reinheitsgrades derselben und ein Einstellen der Temperatur auf einen Wert über der Bildungstemperatur von Primärausscheidungen in der Legierung, wonach bei im wesentlichen konstant gehaltener Temperatur aus dieser Schmelze durch Verdüsung mit Stickstoff ein Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 bis 70 µm hergestellt, im Stickstoffstrom desintegriert und unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre das Pulver mit einem maximalen Korndurchmesser von 500 µm klassiert, gesammelt, gemischt, in einen Behälter mit einem Durchmesser oder einer Dicke von größer als 300 mm und einer Länge von größer als 1000 mm eingebracht, durch mechanische Stöße in diesem verdichtet und der Behälter gasdicht verschlossen wird, worauf in einem heißisostatischen Preßzyklus für diesen die Parameter derart eingestellt werden, daß im Aufwärmvorgang die Temperatur und der Druck erhöht werden, wobei im Pulverkörper des Behältnisses bzw. der Kapsel ein allseitiger Druck von mindestens 1 bis 40 MPa wirksam ist, und danach ein isostatischer Preßvorgang bei einer Temperatur von mindestens 1100°C, höchstens jedoch 1180°C, bei einem isostatischen Druck von mindestens 90 MPa während einer Zeitdauer von mindestens drei Stunden erfolgt und anschließend der HIP-Preßkörper gekühlt und gegebenenfalls dieser Preßkörper nachfolgend warm umgeformt und derart ein Werkstoff mit einem gemäß DIN 50 602- K0-Wert von im wesentlichen höchstens 3 hergestellt wird.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin begründet, daß synergetisch vorerst durch metallurgische Arbeit an einer in ein metallurgisches Gefäß eingebrachten Schmelze deren oxidischer Reinheitsgrad entscheidend verbessert und deren Temperatur homogen auf einen vorteilhaften Überhitzungswert eingestellt werden, wonach eine Verdüsung des Flüssigmetalles derart erfolgt, daß der mittlere Korndurchmesser 50 bis 70 µm beträgt. Dadurch wird erreicht, daß einerseits im Pulver der Sauerstoffgehalt überraschend niedrig anfällt und andererseits auch der Feinkornanteil wesentlich im Hinblick auf ein Erreichen einer hohen Klopf- und Rütteldichte in der Kapsel erhöht ist. Wenn nun, wie erfindungsgemäß vorgesehen, das Metallpulver unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre klassiert, gesammelt, in einen Behälter eingebracht, in diesem verdichtet und der Behälter verschlossen wird, kann keine Oxidation oder Physisorption von Sauerstoff an der Pulverkornoberfläche entstehen.
Eine erfindungsgemäße Verteilung der Korndurchmesser mit einem Mittelwert im Bereich von 50 bis 70 µm ermöglicht ein Erreichen einer unerwartet hohen Pulverdichte in der Kapsel, so daß einerseits deren Schwindmaß beim heißisostatischen Pressen gering ist und andererseits eine weitgehend vollständige Isotropie des gepreßten dichten Metallkörpers vorliegt. Diese Vorteile werden auch bei Behältergrößen mit einem Durchmesser oder einer Dicke von mehr als 300 mm und einer Länge von größer als 1000 mm erreicht.
Die Parameter für den heißisostatischen Preßzyklus beinhalten ein Aufwärmen des Pulvers im Behälter bei im wesentlichen gleichen Anstieg von Temperatur und Druck, wodurch schon in dieser Phase, wie sich gezeigt hat, eine Erhöhung der Materialdichte und Homogenität erreicht werden. Der anschließende Preßvorgang erfolgt im Temperaturbereich von 1100°C bis 1180°C bei einem Druck von 90 MPa und größer mit einer Zeitdauer von mindestens drei Stunden, gefolgt von einer langsamen Abkühlung des Preßkörpers. Niedrigere Preßtemperaturen als 1100°C und Drücke unter 90 MPa sowie geringere Preßzeiten als drei Stunden können Ungänzen im Werkstoff bewirken
Der Preßkörper weist nach dem HIPen eine vollständig dichte Materialstruktur auf, kann also in diesem Zustand oder nach einer Warmumformung zu einem Werkzeug verarbeitet werden.
Für die hohe Güte des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung pulvermetallurgisch hergestellten Werkzeugstahl- Gegenstandes ist dessen niedriger Gehalt an Einschlüssen sowie die geringe Einschlußgröße kennzeichnend. Der hohe oxidische Reinheitsgrad, der mit einem K0-Wert nach DIN 50 602 von im wesentlichen höchstens 3 dokumentiert ist, führt nicht nur zu stark verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei erhöhten Einsatztemperaturen, des Werkstoffes in allen Beanspruchungsrichtungen. sondern verbessert auch dessen Gebrauchseigenschaften, vorzugsweise die Schneidhaltigkeit von Feinschnitt-Werkzeugen, in hohem Maße.
Eine besonders markante Gütesteigerung des Gegenstandes wird bei dessen Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, wenn die Schmelze aus einer Eisenbasislegierung enthaltend in Gew.-%
Kohlenstoff (C) 0,52 bis 3,74
Mangan (Mn) bis 2,9
Chrom (Cr) bis 21,0
Molybdän (Mo) bis 10,0
Nickel (Ni) gegebenenfalls bis 1,0
Kobalt (Co) bis 20,8
Vanadin (V) bis 14,9
Niob(Nb) Tantal (Ta) einzeln oder in Summe bis 2,0
Wolfram (W) bis 20,0
Schwefel (S) bis 0,5
sowie Begleitelemente bis zu einer Summenkonzentration von 4,8 und Verunreinigungen und Eisen als Rest, gebildet ist.
Obige chemische Zusammensetzung des Werkzeugstahles beinhaltet besonders karbidreiche Werkzeugstähle mit hoher Abriebfestigkeit und hoher Schneidhaltigkeit der daraus gefertigten Werkzeuge. Da hohe Karbidanteile in der Regel die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes verschlechtern, ist deren grundsätzliche Verbesserung durch das erfindungsgemäße Verfahren von besonderer Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß diese hohen mechanischen Kennwerte, insbesondere die der Schlagbiegezähigkeit des Materials, synergetisch durch den kleinen mittleren Korndurchmesser des Pulvers, eine homogene dichte Schüttung desselben in der Kapsel und durch den hohen oxidischen Reinheitsgrad bei isotroper Struktur des heißisostatisch gepreßten Gegenstandes begründet sind.
Der oxidische Reinheitsgrad des Flüssigmetalles kann durch eine metallurgische Arbeit wirkungsvoll verbessert werden, wenn eine Konditionierung der Schmelze im metallurgischen Gefäß bei einer induzierten turbulenten Strömung derselben und bei einer vollständigen Abdeckung des Metallbades durch flüssige Schlacke, welche insbesondere mittels direkten Stromdurchganges beheizt wird, während einer Zeit von mindestens 15 Minuten erfolgt. Dabei wird eine Abgabe von Sauerstoffverbindungen bzw. Oxiden aus der Schmelze und eine Aufnahme derselben in die heiße Schlacke gefördert, wobei die induzierte Strömung des Metallbades die Effizienz steigert. Per se ist bekannt, eine Strömung von Flüssigmetall in einem metallurgischen Gefäß mittels Einleitens von Argon-Spülgas durch mindestens einen bodenseitig angeordneten gasdurchlässigen Spülstein zu erreichen. Es ist jedoch wichtig, um eine Reoxidation der Schmelze zu verhindern, daß deren Abdeckung durch flüssige Schlacke auch bei Schmelzenbewegungen vollständig erhalten bleibt. Um Probleme beim Einsatz eines Spülsteines im Hinblick auf die Zuverlässigkeit einer Ausbildung einer kontrollierten und effizienten Metallströmung sowie um Schwierigkeiten bei der Spül- bzw. Rührgaszufuhr, wobei kleine Gasmengen wenig metallurgische Wirkung zeigen, jedoch hohe Gasmengen Oberflächenteile der Schmelze schlackenfrei erstellen und oxidieren sowie Schlackenpartikel in den Stahl einmischen können, zu vermeiden, ist es bevorzugt, elektromagnetische Mittel, zum Beispiel elektromagnetische Rührspulen, für eine Induzieren einer turbulenten Strömung im Flüssigmetall einzusetzen. Höchst vorteilhaft kann dabei auch eine Einstellung und gleichmäßige Verteilung der Temperatur des Metallbades mittels einer Einbringung von Wärmeenergie in die Schlacke durch elektrischen Stromdurchgang erfolgen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die konditionierte Schmelze durch einen Düsenkörper im metallurgischen Gefäß mit einem Schmelzenstromdurchmesser von 4,0 bis 10,0 mm in eine Verdüsungskammer eingebracht und in dieser mit mindestens drei aufeinander folgenden aus Stickstoff, mit einem Reinheitsgrad von mind. 99,999% Stickstoff, gebildeten Gasstrahlen mit der Maßgabe beaufschlagt wird, daß die letzte Beaufschlagung des Schmelzenstromes durch einen Gasstrahl erfolgt., der zumindest stellenweise eine Geschwindigkeit aufweist, die größer als die Schallgeschwindigkeit ist. Eine Einhaltung des Schmelzenstromdurchmessers und die hohe kinetische Energie der Gasbeaufschlagung des Metallstromes bewirken eine günstige Kornverteilung und eine gewünschte Feinheit des erstellten Metallpulvers. Die Konditionierung und die Einstellung der Temperatur des Flüssigmetalles im metallurgischen Gefäß sowie der hohe Reinheitsgrad des Zerstäubungsgases Stickstoff sind weiters die Ursachen für einen überraschend hohen Reinheitsgrad bzw. einen geringen Sauerstoffanteil des Pulvers und in der Folge des heißisostatisch gerpeßten Blockes.
Weil auch geringe Anteile an Grobkorn im Metallpulver, insbesondere beim Befüllen der Kapsel und beim Verdichten des Pulvers in dieser, Entmischungen bewirken können, ist von Vorteil, wenn der Durchmesser der Pulverkörner verdüsungstechnisch auf einen Maximalwert von 500 µm eingestellt oder klassiert wird.
Allenfalls kann zur Sicherstellung einer homogenen Schüttung und zur Gütesteigerung des Erzeugnisses nach der Erfindung vorgesehen sein, daß das in einem Bereitstellungsraum gesammelte Pulver durch Stickstoff fluidisiert und gemischt und bei Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre in einen Behälter bzw. eine Kapsel mit einem Gesamtgewicht von größer als 0,5 t eingebracht, durch mechanische Stöße verdichtet und gasdicht eingeschlossen wird.
Derart kann sichergestellt werden, daß, wenn in wirtschaftlich günstiger Weise das homogenisierte Pulver in einen Behälter bzw. in eine Kapsel mit einem Durchmesser bzw. einer Dicke von gleich oder größer 400 mm und einer Länge von mindestens 1000 mm eingebracht wird, bei Anwendung der vorhin genannten Parameter für den heißisostatischen Preßzyklus der hergestellte Block Homogenität und vollkommene Materialdichte erlangt.
Wenn die pulvergefüllte Kapsel im kalten Zustand in eine HIP-Einrichtung eingebracht wird und eine darauffolgende Erwärmung der Pulverkapsel unter allseitigem Umgebungsdruck erfolgt, kann einerseits die Durchwärmungszeit auf Grund einer angehobenen Wärmeleitung verkürzt und die Pulvermasse im Hinblick auf eine weitgehend vollständige Isotropie des Blockes vorverdichtet werden.
Es kann, wie sich gezeigt hat, in bestimmten Fällen zur Unterstützung der Konsolidierung günstig sein, wenn die Anwärmung und/oder der Preßvorgang des Pulvers bei konstanter, gegebenenfalls sich gleichmäßig ändernder, um einen Mittelwert pendelnder Temperaturbeaufschlagung durchgeführt wird und der Preßvorgang bei einer Temperatur von mindestens 1140°C, höchstens jedoch von 1170°C, erfolgt.
Auf Grund der verbesserten Materialeigenschaften ist es möglich und es kann insbesondere zur Kostenminimierung vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäß pulvermetallurgisch hergestellte Block im Zustand as-HIPed oder bei geringster, aus wirtschaftlichen Gründen durchzuführender Verformung als Vormaterial für Werkzeuge oder Werkzeugteile eingesetzt wird.
Das weitere Ziel der Erfindung, einen Werkzeugstahlgegenstand mit verbesserten Bearbeitungs- und Gebrauchseigenschaften bei erhöhter Einsatzstandzeit zu schaffen, wird bei einem pulvermetallurgisch hergestellten Gegenstand aus Werkzeugstahl mit verbesserten Werkstoffeigenschaften bestehend aus einer Eisenbasislegierung enthaltend in Gew.-%
Kohlenstoff (C) 0,52 bis 3,74
Mangan (Mn) bis 2,9
Chrom (Ce) bis 21,0
Molybdän (Mo) bis 10,0
Nickel (Ni) gegebenenfalls bis 1,0
Kobalt (Co) bis 20,8
Vanadin (V) bis 14,9
Niob (Nb) Tantal (Ta) einzeln oder in Summe bis 2,0
Wolfram (W) bis 20,0
Schwefel (S) bis 0,5
sowie Begleitelemente bis zu einer Summenkonzentration von 4,8 und Verunreinigungen und Eisen als Rest, welcher Werkstoff nach DIN 50 602 einen K0-W von höchstens 3 aufweist, erreicht.
Werkzeugstähle haben ein breites Spektrum der Konzentration der jeweiligen Legierungselemente, wobei diese immer in Wechselwirkung stehen und im Hinblick auf den Kohlenstoffgehalt zu sehen sind. Geringere Kohlenstoffgehalte als 0,52 Gew.-% führen zu einem niedrigen Karbidanteil und/oder zu einer geringen Matrixhärte im thermisch vergüteten Zustand des Stahles, wohingegen höhere Gehalte als 3,74 Gew.-% Kohlenstoff, auch bei einer pulvermetallurgischen Herstellung, den Werkstoff für eine Verwendung als Werkzeug auf Grund des mechanischen Eigenschaftsprofiles weitgehend ausschließen.
Von besonderer Bedeutung für eine gute Härtbarkeit und die erreichbaren mechanischen und chemischen Eigenschaften der Gegenstände sind die Elemente Mn und Cr, wobei Gehalte über 2 Gew.-% Mn und über 21 Gew.-% Cr zu einem Abfall der für die Werkzeuge erforderlichen Materialwerte führen.
Die hohe Affinität zu Kohlenstoff der Elemente Mo, V, Nb/Ta und W bewirkt in entsprechenden Anteilen eine gewünschte Karbid- und Mischkarbidausbildung in einer legierten Matrix. In der obigen Reihenfolge der Elemente sollen jedoch die Konzentrationswerte in Gew.-% 10,0;14,9; 2,0; 20,0 nicht überschritten werden, weil dadurch einerseits ein gewünschtes Vergütungsverhalten und andererseits die Herstellbarkeit und die vorgesehenen mechanischen Eigenschaften der Werkstoffe nicht erreicht werden können.
Ni kann gegebenenfalls ohne nachteilige Wirkung bis zu einem Gehalt von 1,0 Gew.-% in der Legierung vorliegen
Co steigert die Warmhärte und Schneidhaltigkeit der Werkzeuge , wirkt jedoch ab einem Gehalt von 20,8 Gew.-% eigenschaftsverschlechternd.. Schwefelgehalte bis 0,5 Gew.-% verbessern die Zerspanbarkeit des Werkzeugstahles, ohne jedoch den Reinheitsgrad desselben derartig nachteilig zu beeinflussen, daß die mechanischen Materialwerte erniedrigt sind.
Erfindungsgemäß weist der Werkzeugstahl einen nach DIN 50 602 definierten K0-Wert von im wesentlichen höchstens 3 auf. Dieser hohe Reinheitsgrad des Werkstoffes bewirkt nicht nur eine große Verbesserung der mechanischen Eigenschaften im vergüteten Zustand, beispielsweise eine wesentlich gesteigerte Zähigkeit des Materials, sondern es sind auch die Gebrauchseigenschaften, insbesondere die Schneidhaltigkeit von Feinschnitt- Werkzeugen für harte Gegenstände sprunghaft angehoben. Diese Gütesteigerung der erfindungsgemäßen pulvermetallurgisch hergestellten Gegenstände aus Werkzeugstahl ist, wie gefunden wurde, insbesondere darin begründet, daß der geringe Anteil an kleineren und das Fehlen von größeren nichtmetallischen Einschlüssen eine von diesen bewirkte Rißinitiation minimiert.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Untersuchungsergebnissen näher erläutert:
  • Von Kaltarbeitsstählen und Schnellarbeitsstählen mit Kohlenstoffgehalten C von größer als 2,2 Gew.-%, ca 12,5 Gew.-% Cr und über 4,0 Gew.-% V bzw. 1,1 bis 1,4 Gew.-% C, ca 4,3 Gew.-% Cr, ca 5 Gew.-% Mo, 3 bis 5 Gew.-% V, 5,8 bis 6,5 Gew.-% W, gegebenenfalls bis 9 Gew.-% Co Rest jeweils Eisen und Verunreinigungen wurden zur Erprobung 50 Stück 8 t Chargen geschmolzen, in ein mit einer Verdüsungskammer verbundenes metallurgisches Gefäß eingebracht, mit reaktiver Schlacke abgedeckt und diese mittels Elektroden bei direktem Stromdurchgang beheizt. In einem Zeitraum von 15 bis 45 Minuten erfolgte ein Konditionieren der Schmelze bei einem induktiven turbulenten Rühren derselben, wobei der Schmelzenspiegel immer mit heißer Schlacke abgedeckt war. Danach wurde eine Bohrung in einem Düsenkörper des metallurgischen Gefäßes freigesetzt und ein in die Verdüsungskammer eintretender Schmelzenstrom mit einem Durchmesser von 4,0 bis 10,0 mm mittels aufeinanderfolgenden Stickstoff-Gasstrahlen beaufschlagt, wobei der letzte Gasstrahl mit Überschallgeschwindigkeit aus der Düse austrat, auf das Flüssigmetall gerichtet war und dieses in Tröpfchen zerteilte. In der Verdüsungskammer erfolgte eine Erstarrung der Tröpfchen zu Pulverkörnern in Stickstoff mit einem Reinheitsgrad von 99,999 %. Die Stickstoffatmosphäre über dem Pulver wurde auch bei einem Klassieren und Sammeln desselben aufrechterhalten, wobei aus dem Sammelbehälter jeweils Proben zur Klassierung der Pulverpartikel gezogen wurden.
    • Vom Sammelbehälter erfolgte ein Einbringen des Pulvers in einen Behälter bzw. eine Kapsel aus unlegiertem Stahl, wobei durch ein Rütteln bzw. Beklopfen desselben bzw. derselben eine Verdichtung der Pulverfüllung und nachfolgend ein Verschließen der Kapsel vorgenommen wurden. Die mit verdichtetem Legierungspulver gefüllte Kapsel mit einem Durchmesser von 420 mm⊘ und einer Länge von 2000 mm wurde im kalten Zustand in die HIP-Anlage eingebracht, wonach der Druck und die Temperatur gleichzeitig erhöht wurden. Ein heißisostatisches Pressen erfolgte bei einer Temperatur von 1155°C mit einem Druck von 105 MPa in einer Zeitspanne von 3,85 Stunden, wonach der Preßkörper langsam abgekühlt wurde. Nach einer Warmumformung mit 0,2-fachen bis 8,1-fachem Verformungsgrad erfolgte aus den Schmiedestücken eine Entnahme von Proben.
    Die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Sammelbehälter entnommenen 50 Pulverproben wurden einer Siebanalyse unterworfen. Die Ergebnisse und zwar der jeweilig durchschnittliche Pulveranteil in den einzelnen Partikelklassen ist in der Tabelle 1 ( Kornverteilung der Metallpulver) in Gegenüberstellung mit 92 Ergebnissen bei Verwendung von Verfahren nach dem Stand der Technik wiedergegeben.
    Kornverteilung der Metallpulver, Anteil der Partikelklassen im Metallpulver, mittlere Partikelgröße
    Partikelklasse Mikron Verfahren gemäß der Erfindung Anteil in % Vergleichsverfahren Stand der Technik Anteil in %
    0-45 31,5 12,7
    46-63 20,5 9,0
    64-75 8,7 5,3
    76-100 11,0 9,2
    101-125 7,6 9,8
    126-180 9,5 14,0
    181-250 6,0 13,2
    251-355 3,7 12,8
    355-500 1,5 14,0
    Mittlere Partikelgröße 61µm 141µm
    Pulver, welche mit einem Verfahren nach der Erfindung erstellt waren, besaßen bis zu einem Korndurchmesser von 63 um einen Anteil an der Gesamtmenge von 52% und einen Anteil von ca 72% bis zu einer Korngröße bis 100µm. Pulver, hergestellt nach dem Stand der Technik, weisen hingegen für die gleichen Klassen Anteile von 21,7 % und 36,2 % auf. Vergleicht man die ermittelte mittlere Partikelgröße, so ist diese bei erfindungsgemäßer Pulverherstellung 61 µm, wohingegen bei einer Pulverfertigung nach dem Stand der Technik eine mehr als doppelt so große mittlere Partikalgröße von 141 µm ermittelt wurde.
    In Fig. 1 ( erfindungsgemäßes Herstellverfahren) und Fig. 2 ( Herstellverfahren nach dem Stand der Technik) sind Pulver in loser Schüttung dargestellt. Bei einer derartigen Schüttung treten, wie Fig. 2 zeigt, im Vergleichspulver (Stand der Technik) Entmischungsbereiche mit einer Häufung von groben Pulverkörnern 1 und feinen Fraktionen 2 auf. Hingegen ist beim erfindungsgemäß gefertigten Pulver weitgehend Homogenität gegeben. Gleiches gilt für Fig. 3 ( Pulvererstellung nach der Erfindung) und Fig. 4 ( Vergleichspulver) nach dem Stand der Technik.
    Von den 50 Rohlingen mit jeweils unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden nach einer Warmverformung Proben entnommen und deren Reinheitsgrad bzw. Gehalt an nichtmetallischen Einschlüssen nach DIN 50 602 und ASTM E 45 /85 Meth.D untersucht. Diese Ergebnisse wurden wiederum mit Ergebnissen von 92 Proben aus artgleichen Werkstoffen, jedoch hergestellt nach dem Stand der Technik, verglichen uns sind in Tabelle 2 ( Einschlußgehalt von PM-Werkzeugstählen K0) und Tabelle 4 ( Einschlußgehalt von PM-Werkzeugstählen nach ASTM-Wert) wiedergegeben.
    Einschlußgehalt von PM-Werkzeugstählen K0 ( DIN 50 602)
    Werkzeugstahl gem.Erfindung Werkzeugstahl gem.Stand der Technik
    K0 Anzahl der Proben Anteil % Anzahl der Proben Anteil %
    0 28 56,0 15 16,3
    1 18 36,0 28 30,4
    2 3 6,0 19 20.7
    3 1 2,0 12 13,0
    4 7 7,6
    5 2 2,2
    6 3 3,3
    7 1 1,1
    8
    9
    10
    11
    12 1 1,1
    13 1 1,1
    14 1 1,1
    15 1 1,1
    16
    17
    18 1 1,1
    19
    20
    Summe 50 100 92 100
    Bei einer Auswertung des Einschlußgehaltes im Werkstoff nach DIN 50 602 Verfahren K0 wurden bei Werkzeugstählen gemäß der Erfindung Gesamt-Summenkennwerte bis höchstens 3 mit einem Anteil bei diesem Wert von 2% ermittelt. Hingegen zeigten, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, Werkzeugstähle, erstellt nach dem Stand der Technik, einen wesentlich höheren Gehalt an nichtmetallischen Einschlüssen mit vergleichsweise großem Durchmesser. Eine graphische Darstellung der Ergebnisse dieser Auswertung ist in Fig. 5 gezeigt, wobei auf der Abszisse die Summenkennwerte und auf der Ordinate deren Anteil in % aufgetragen sind. Daher zeigt die Kurve A den erfindungsgemäßen Werkstoff und die Kurve B einen Stahl hergestellt gemäß dem Stand der Technik.
    Eine weitere Untersuchung des Gehaltes an nichtmetallischen Einschlüssen in pulvermetallurgisch hergestellten Werkzeugstählen erfolgte nach ASTM E 45/85 Meth.D.
    Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, wurde an 50 Mustern von erfindungsgemäß gefertigtem Material ( Kurve A) bei einer Probenanzahl 3 und einem Anteil von 6,0 % ein höchster ASTM-Wert von 1,5 ermittelt. Mit einem ASTM-Wert 0,5 lag der Anteil bei 68 %. Das Vergleichsmaterial, gefertigt nach dem Stand der Technik wies einen höheren Gehalt und gröbere Einschlüsse ( Kurve B) auf, was graphisch auch in Fig. 6 dargestellt ist, wobei auf der Abszisse wiederum der ASTM-Wert und auf der Ordinate der prozentuale Anteil aufgetragen wird.
    Einschlußgehalt von PM-Werkzeugstählen (ASTM E 45 /85 Meth. D)
    Werkzeugstahl gem. Erfindung Werkzeugstahl gem. Stand der Technik
    ASTM-Werte Anzahl Proben Anteil % Anzahl Proben Anteil %
    0,5 34 68,0 24 26,1
    1,0 13 26,0 35 38,0
    1,5 3 6,0 22 23,9
    2,0 6 6,5
    2,5 4 4,4
    3,0 1 1,1
    Summe 50 100 92 100
    Werkzeugstähle der bezeichneten Art können, wie aus den Ermittlungen überraschend gefunden wurde, erfindungsgemäß bis zu einem Gehalt von 0,5 Gew.-% mit Schwefel legiert sein, ohne daß der Gehalt an nichtmetallischen Einschlüssen wesentlich erhöht ist und sich ein DIN-K0-wert von größer als 3 einstellt.

    Claims (15)

    1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von dichten, verformten oder unverformten Gegenständen aus Werkzeugstahl mit verbesserter Homogenität, höherer Reinheit und verbesserten Eigenschaften des Werkstoffes, wobei eine Schmelze in ein metallurgisches Gefäß eingebracht und in diesem konditioniert wird das ist ein Verbessern des oxidischen Reinheitsgrades derselben und ein Einstellen der Temperatur auf einen Wert über der Bildungstemperatur von Primärausscheidungen in der Legierung, wonach bei im wesentlichen konstant gehaltener Temperatur aus dieser Schmelze durch Verdüsung mit Stickstoff ein Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 bis 70 µm hergestellt, im Stickstoffstrom desintegriert und unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre das Pulver mit einem maximalen Korndurchmesser von 500 µm klassiert, gesammelt, gemischt, in einen Behälter mit einem Durchmesser oder einer Dicke von größer als 300 mm und einer Länge von größer 1000mm eingebracht, durch mechanische Stöße in diesem verdichtet und der Behälter gasdicht verschlossen wird, worauf in einem heißisostatischen Preßzyklus für diesen die Parameter derart eingestellt werden, daß im Aufwärmvorgang die Temperatur und der Druck erhöht werden, wobei im Pulverkörper des Behältnisses bzw. der Kapsel ein allseitiger Druck von mindestens 1 bis 40 MPa wirksam ist, und danach ein isostatischer Preßvorgang bei einer Temperatur von mindestens 1100 °C, höchstens jedoch 1180°C, bei einem isostatischen Druck von mindestens 90 MPa während einer Zeitdauer von mindestens drei Stunden erfolgt und anschließend der HIP-Preßkörper gekühlt und gegebenenfalls dieser Preßkörper nachfolgend warm umgeformt und derart ein hochreiner Werkstoff mit einem gemäß DIN 50 602-K0-Wert von im wesentlichen höchstens 3 hergestellt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Schmelze aus einer Eisenbasislegierung enthaltend in Gew.-% Kohlenstoff (C) 0,52 bis 3,74 Mangan (Mn) bis 2,9 Chrom (Cr) bis 21,0 Molybdän (Mo) bis 10,0 Nickel (Ni) gegebenenfalls bis 1,0 Kobalt (Co) bis 20,8 Vanadin (V) bis 14,9 Niob (Nb) Tantal (Ta) einzeln oder in Summe bis 2,0 Wolfram (W) bis 20,0 Schwefel (S) bis 0,5
      sowie Begleitelemente bis zu einer Summenkonzentration von 4,8 und Verunreinigungen und Eisen als Rest, gebildet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem eine Konditionierung der Schmelze im metallurgischen Gefäß bei einer induzierten turbulenten Strömung derselben, vorzugsweise durch elektromagnetische Mittel, und bei einer vollständigen Abdeckung des Metallbades durch flüssige Schlacke, welche insbesondere mittels direkten Stromdurchganges beheizt wird, während eine Zeit von mindestens 15 Minuten erfolgt
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei welchem die konditionierte Schmelze durch einen Düsenkörper im metallurgischen Gefäß mit einem Schmelzenstromdurchmesser von 4,0 bis 10,0 mm in eine Verdüsungskammer eingebracht und in dieser mit mindestens drei aufeinander folgenden aus Stickstoff, mit einem Reinheitsgrad von mind. 99.999 % Stickstoff, gebildeten Gasstrahlen mit der Maßgabe beaufschlagt wird, daß die letzte Beaufschlagung des Schmelzenstromes durch einen Gasstrahl erfolgt, der zumindest stellenweise eine Geschwindigkeit aufweist, die größer als die Schallgeschwindigkeit ist.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der Durchmesser der Pulverkörner verdüsungstechnisch auf einen Maximalwert von 500 µm eingestsellt oder klassiert wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem das in einem Bereitstellungsraum gesammelte Pulver durch Stickstoff fluidisiert und gemischt und bei Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre in einen Behälter bzw. eine Kapsel mit einem Gesamtgewicht von größer 0,5 t eingebracht, durch mechanische Stöße verdichtet und gasdicht eingeschlossen wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das Pulver in einen Behälter bzw. eine Kapsel mit einem Durchmesser bzw. einer Dicke von gleich oder größer 400 mm und einer Länge von mindestens 1500 mm eingebracht wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die pulvergefüllte Kapsel im kalten Zustand in eine HIP-Einrichtung eingebracht wird und eine darauffolgende Erwärmung der Pulverkapsel unter allseitigem Umgebungsdruck erfolgt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Aufwärmung und/oder der Preßvorgang des Pulvers bei konstanter, gegebenenfalls sich gleichmäßig ändernder, um einem Mittelwert pendelnder Temperaturbeaufschlagung durchgeführt wird und der Preßvorgang bei einer Temperatur von mindestens 1140°C, höchstens jedoch von 1170°C, erfolgt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem der pulvermetallurgisch hergestellte Block im Zustand AS HIPed oder bei geringster, aus wirtschaftlichen Gründen durchzuführender Verformung als Vormaterial für Werkzeuge oder Werkzeugteile eingesetzt wird.
    11. Pulvermetallurgisch hergestellter Gegenstand aus Werkzeugstahl mit verbesserten Werkstoffeigenschaften, vorzugsweise hergestellt nach einem Verfahren gemäß den vorgeordneten Ansprüchen, bestehend aus einer Eisenbasislegierung enthaltend in Gew.-% Kohlenstoff (C) 0,52 bis 3,74 Mangan (Mn) bis 2,9 Chrom (Cr) bis 21,0 Molybdän (Mo) bis 10,0 Nickel (Ni) gegebenenfalls bis 1,0 Kobalt (Co) bis 20,8 Vanadin (V) bis 14,9 Niob(Nb)/Tantal(Ta) einzeln oder in Summe bis 2,0 Wolfram (W) bis 20,0 Schwefel (S) bis 0,5
      sowie Begleitelemente bis einer Summenkonzentration von 4,8 und Verunreinigungen und Eisen als Rest, welcher hochreine Werkstoff nach DIN 50 602 einen K0-Wert von höchstens 3 oder nach ASTM E 45/85 Meth.D einen ASTM-Wert von höchstens 1,5 aufweist.
    12. Pulvermetallurgischer Gegenstand nach Anspruch 11, gebildet aus einem Werkstoff, welcher einen Einschlußgehalt - nach DIN 50 602 Verfahren K0- für die Summe der Kennwerte 1 und 0 einen Anteil von größer 80 % aufweist.
    13. Pulvermetallurgischer Gegenstand nach Anspruch 11, gebildet aus einem Werkstoff, welcher einen Einschlußgehalt - nach DIN 50 602 Verfahren K0- für den Kennwert 0 einen Anteil von größer 50 % aufweist.
    14. Pulvermetallurgischer Gegenstand nach Anspruch 11, gebildet aus einem Werkstoff, welcher einen Einschlußgehalt - nach ASTM E 45/85 Meth. D- für die Summe der ASTM-Werte 0,5 und 1 einen Anteil von größer 90% aufweist.
    15. Pulvermetallurgischer Gegenstand nach Anspruch 11, gebildet aus einem Werkstoff, welcher einen Einschlußgehalt- nach ASTM E 45/85 Meth. D- für den ASTM-Wert von 0,5 einen Anteil von größer 60 % aufweist.
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