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Technisches Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Polymerverbundstoff,
dessen dispergierte Phase (nicht zusammenhängende Phase) homogen verteilt
ist. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
den Polymerverbundstoff, der ausgezeichnete mechanische Eigenschaften,
wie Wiederherstellungs- bzw. Erholungsfähigkeit oder Schockfestigkeit, Überziehfähigkeit
und Haftung, aufweist. Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf einen Gegenstand bzw. ein Teil, der bzw. das aus dem oben erwähnten Polymerverbundstoff
geformt ist und auf ein Laminat, bei dem der Polymerverbundstoff
als ein Klebstoff benutzt wird.
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Technischer Hintergrund
der Erfindung
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Ein
thermoplastisches Vinylharz (dieser Begriff wird im folgenden für ein thermoplastisches
Vinylharz benutzt, das aromatisches Vinyl, einen Acrylester usw.
einschließt)
wird in weitem Rahmen als ein wirtschaftliches Material benutzt,
das ausgezeichnete Eigenschaften beim Formen und Umformen aufweist.
Es mag jedoch keine genügend
hohe Schockfestigkeit, keine genügenden Überzieheigenschaften
und keine genügende Haftung
aufweisen. Daher wird eine Vielfalt von thermoplastischen Vinylpolymer-Verbundstoffen
geschaffen, um die Eigenschaften der aus den thermoplastischen Vinylharzen
geformten Gegenstände
zu verbessern.
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JP-A-64-11147
(1989) offenbart eine Mischung der Polypropylen-Harzreihe und eines
Pfropfcopolymers, bei dem eine aromatische Vinylverbindung und ein
ungesättigtes
Epoxymaterial auf einen Kautschuk gepfropft sind. Der aus dem thermoplastischen
Harz geformte Gegenstand, bei dem Polyolefin, ein Kautschuk, auf
den ein Säureanhydrid
pfropf-copolymerisiert ist, und Polystyrol vermengt sind, ist in
der
US-PS 5,070,143 offenbart.
In den US-Patenanmeldungen Serial Nr. 07/732,907 und Serial Nr.
07/957,036 ist ein Polymerverbundstoff, bei dem ein Polyurethan-Elastomer
in einem thermoplastischen Harz, wie Polyolefin, dispergiert ist, vorgeschlagen.
Weiter wird in der
US-PS 3,178,489 ein
Polymerverbundstoff erhalten durch Polymerisieren einer Mischung
von Styrol und Methylmethacrylat in einem Styrol-Butadien-Copolymer;
in der
US-PS 3,511,896 ist
ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für einen Polymerverbundstoff
offenbart, der erhalten ist durch Polymerisieren eines copolymeren
Vorpolymers aus Styrol und Acrylnitril in einer Styrol-Lösung von Styrol-Butadien-Copolymer.
Weiter ist in der
US-PS 4,381,371 eine
Mischung aus amorphem Polyamid und einem ABS-Copolymerharz zur Verbesserung
der Schockfestigkeit von Polyamidharz, in der
EP 216,505 eine Mischung von Polyimid
und einem thermoplastischen Harz zur Verbesserung der Schockfestigkeit
eines Polyimidharzes, in der
US-PS
4,277,575 eine Mischung von Polyarylenether, Polystyrol
und einem Hydrogenstyrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer zur Verbesserung der
Schockfestigkeit eines Polyarylenetherharzes offenbart. Die
US-PS 4,554,314 offenbart
eine Mischung einer Polymerlegierung von Polyethylenterephthalat-Polycarbonat
und eines Polymers, bei dem eine Mischung von Methylmethacrylat
und Styrol auf ein Butadien-Copolymer gepfropft ist.
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EP 0 438 051 beschreibt
eine Polyarensulfid-Harzzusammensetzung hoher Schlagfestigkeit,
die durch Zugabe eines ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einer
Zusammensetzung umfassend ein Polyarensulfidharz und ein konjugiertes
Dienpolymer hergestellt wird.
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EP 0 317 359 beschreibt
ein modifiziertes Polyolefinharz, das durch Kneten einer geschmolzenen
Mischung aus (A) einem Polyolefinharz und (B) einem festen Kautschuk
mit (C) einer ungesättigten
Carbonsäure, deren
Derivaten oder einer ungesättigten
Epoxyverbindung, (D) einer ungesättigten
aromatischen Verbindung und (E) einem Radikalinitiator erhalten
wird, wobei die Gesamtmenge der Monomeren (C) und (D) nicht größer als
10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gemischs des Polyolefins
(A) und des Kautschuks (B) ist.
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US 5,026,776 beschreibt
eine Zusammensetzung, die auf einem thermoplastischen Polyester
basiert und hergestellt wird durch Mischen einer Polyesterharzmatrix
mit einem Reaktionsprodukt aus einem thermoplastischen Polyestermatrixharz,
einem Kautschukpolymeren, einem Epoxy-funktionalisierten (Meth)acrylat und
einem Initiator, wobei das Epoxy-funktionalisierte (Meth)acrylat
in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen
des Kautschukpolymeren eingesetzt wird.
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JP 55 050007 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes
durch Verkneten einer Schmelze aus (A) einem Polypropylenharz, (B)
einem flüssigen
Gummi, (C) einer ungesättigten
Carbonsäure
oder deren Derivaten und (D) einem Radikalinitiator in Abwesenheit
eines Lösungsmittels, wobei
diese in einem Verhältnis
von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen (B), 3 bis 30 Gewichtsteilen (C) und
0,5 bis 5 Gewichtsteilen (D) pro 100 Gewichtsteilen (A) vermischt
werden.
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JP 61 200107 betrifft eine
kautschukmodifizierte thermoplastische Harzzusammensetzung, die
erhalten wird durch Copolymerisation eines Monomeren in Gegenwart
eines kautschukartigen Ethylen-α-Monoolefin-Copolymers.
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JP 01 236215 betrifft kautschukmodifizierte
thermoplastische Harze, die durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren
in Gegenwart eines kautschukartigen Polymeren erhalten werden.
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Es
sind jedoch noch Probleme zu lösen:
die mechanische Festigkeit, Schockfestigkeit, Erholungs- bzw. Wiederherstellungskraft
und thermische Stabilität
der oben erwähnten
Mischungen oder Verbundstoffe sind noch nicht vollkommen genügend. Darüber hinaus
sind die Herstellungsverfahren kompliziert. Einige der oben erwähnten Polymerverbundstoffe,
zum Beispiel ein Polyolefin und Polyurethan umfassender Polymerverbundstoff,
benötigt
eine bessere thermische Stabilität.
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Offenbarung
der Erfindung
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Diese
Erfindung stellt einen Polymerverbundstoff bereit, umfassend eine
Matrixphase und eine darin dispergierte Phase, der erhältlich ist
durch Polymerisation eines Vinylmonomeren, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einem styrolartigen Monomer, Acrylnitril,
Methacrylnitril, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, deren
Anhydrid und Ester, wobei keine beträchtliche Menge Lösungmittel
benutzt wird, in Gegenwart eines kautschukartigen Copolymers und
eines thermoplastichen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastiche
Harz ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyolefin, einem Polyamid,
einem Polyimid, einem Polyacetal und einem Polyester, und daß das Gewichtsverhältnis des
Vinylmonomeren zu dem kautschukartigen Copolymeren und zu dem thermoplastichen
Harz bei 100 : 50 bis 300 : 50 bis 300 liegt.
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Der
Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung weist eine stabile
dispergierte Phase (nicht zusammenhängende Phase) auf, und er ist
brauchbar als ein Ausgangsmaterial für ein Elastomer und ein Formteil,
das ausgezeichnete Eigenschaften zum Formen und der Wärmebeständigkeit
erfordert. Darüber
hinaus kann der Polymerverbundstoff als ein Klebstoff mit ausgezeichneten
Klebeeigenschaften benutzt werden. Ein diesen Klebstoff benutzendes
Laminat weist ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften auf und ist
brauchbar.
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Beste Art der Ausführung der
Erfindung
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Als
erstes werden die Bestandteile des Polymerverbundstoffes der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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Im
allgemeinen wird der Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung
morphologisch von einer zusammenhängenden Phase (einer Matrixphase)
und einer dispergierten Phase gebildet. Die zusammenhängende Phase
umfaßt hauptsächlich ein
thermoplastisches Harz und ein Pfropfcopolymer eines thermoplastischen
Harzes und eines Vinylmonomers. Die dispergierte Phase umfaßt ein Copolymer
von Vinylmonomeren und ein Pfropfcopolymer eines kautschukartigen
Copolymers und eines Vinylmonomers.
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Das
Vinylmonomer, das bei dem Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung
benutzt wird, ist eines oder eine Kombination von mehr als zwei
Monomeren, ausgewählt
aus einem styrolartigen Monomer, Acrylnitril, Methacrylnitril, einer
ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure,
einem Anhydrid einer solchen Carbonsäure und einem Ester einer solchen
Carbonsäure.
Von diesen Monomeren schließt
das styrolartige Monomer Styrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
Chlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Ethylstyrol, Divinylbenzol,
N,N-Diethylaminostyrol und ähnliche
ein. Von diesen Substanzen sind Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt. Die
ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure
und ihr Anhydrid schließen
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure
und Anhydride dieser Substanzen ein. Der ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester
schließt
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hydroxyethyl-, Glycidyl-, Cyclohexyl-,
Dicyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- und p-Methylphenylester der vorgenannten
Carbonsäuren
ein. Von diesen sind Vinylmonomere, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid,
Ester dieser Substanzen, Acrylnitril und eine Mischung dieser Substanzen
bevorzugt. Der Gehalt des Polymers an Vinylmonomer im Polymerverbundstoff
der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 20
bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerverbundstoffes.
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Das
in der vorliegenden Erfindung benutzte kautschukartige Copolymer
schließt
ein Olefin-Dien-Copolymer, ein Copolymer aus styrolartigem Monomer
und Dien und teilhydrierte Produkte der vorgenannten Substanzen
ein, und dieses kautschukartige Copolymer kann entweder in Form
eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers benutzt
werden. Das Olefin schließt
Ethylen und Propylen ein. Das Dien schließt Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien,
1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien,
1,3-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 3-Buty1-1,3-octadien, Chloropren
und ähnliche
ein. Von diesen Substanzen sind Butadien und Isopren bevorzugt.
Das styrolartige Monomer schließt
Styrol und α-Methylstyrol
ein. Von diesen Substanzen ist ein bevorzugtes kautschukartiges
Copolymer ein Copolymer aus einem Monomer der Styrolreihe und Dien.
Das am meisten bevorzugte kautschukartige Copolymer ist ein Copolymer
mit einem Polystyrolblock und entweder einem Polybutadienblock oder
einem Polyisoprenblock und ein statistisches Copolymer von Styrol-Butadien.
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Der
Gehalt an Olefin oder Styrol in dem kautschukartigen Copolymer liegt
im allgemeinen im Bereich von 5 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise von
10 bis 85 Gew.-%. Ist dieser Gehalt geringer als 5 Gew.-%, dann kann
die Verträglichkeit
eines Polymers des Vinylmonomers mit dem kautschukartigen Copolymer
vermindert sein. Werden 90 Gew.-% überschritten, dann verursacht
dies eine Abnahme in der Rate des Pfropfens des Vinylmonomers und
der Dispergierbarkeit eines Polymers eines Vinylmonomers in thermoplastischen
Polymeren. Als Ergebnis vermindert dies die mechanische Festigkeit
und Elastizität
des Polymerverbundstoffes.
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Das
thermoplastische Harz, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt
wird, ist ein einzelnes Polymer oder eine Kombination von mehr als
zwei Polymeren, ausgewählt
aus einem Polyolefin, einem Polyamid, einem Polyimid, einem Polyacetal
und einem Polyester. Das Polyolefin schließt Polyethylen (Polyethylen
hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte und Polyethylen geringer
Dichte), ein Copolymer von Ethylen und mehr als einer anderen Vinylverbindung
(zum Beispiel α-Olefin,
Vinylacetat, Methacrylsäure
und Acrylsäure),
Polypropylen oder ein Copolymer von Propylen und einem oder mehreren
anderen von Vinylverbindungen, Polybuten und Poly-4-methylpenten-1
ein. Darüber
hinaus können
solche thermoplastischen Harze, die mit einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure,
Acrylnitril oder Methacrylnitril gepfropft sind, in die oben erwähnten thermoplastischen
Harze einbezogen werden. Es kann eine Mischung von zwei oder mehr
solcher thermoplastischen Harze benutzt werden. von diesen Harzen
sind ein Propylenhomopolymer, ein Propylen-Ethylen-Copolymer, ein
Ethylenhomopolymer und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer bevorzugt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes von Polyolefin liegt im
allgemeinen Bereich von 700 bis 500.000 und vorzugsweise von 1.000
bis 200.000.
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Das
Polyamidharz schließt
Nylon 6, Nylon 66, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 46 ein.
Das Polyimidharz schließt
ein Polykondensationsprodukt von Pyromellitsäure und 1,4-Diaminobenzol ein.
Ein Polyamidharz mit einer Imidgruppe an einer Hauptkette und ein
Polyimidharz mit einer Amidgruppe an der Hauptkette sind bei dem
Polyamidharz und dem Polyamidharz gemäß der Erfindung auch eingeschlossen.
Das Polyacetalharz schließt
Polyoxymethylen ein. Das Polyesterharz schließt aromatische Polyester, wie
Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, ein Polykondensationsprodukt
von Bisphenol A und Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure,
ein Polykondensationsprodukt von p-Oxybenzoesäure, Polycarbonat und eine
Mischung dieser Substanzen ein.
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Als
zweites wird die Zusammensetzung des Polymerverbundstoffes der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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Das
Gewichtsverhältnis
des Vinylmonomers zum kautschukartigen Polymer zum thermoplastischen Harz,
das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, beträgt 100:50
bis 300:50 bis 300. Wird der Polymerverbundstoff der vorliegenden
Erfindung als ein Klebstoff benutzt, dann beträgt dieses Gewichtsverhältnis ebenso 100:50
bis 300:50 bis 300. Wird für
den Einsatz als Klebstoff das Gewichtsverhältnis des Vinylmono mers zu den
kautschukartigen Copolymeren oder des Vinylmonomers zu den thermoplastischen
Harzen auf unter 50 vermindert oder übersteigt es 300, dann können die
mechanische Festigkeit und die Klebefähigkeit geringer sein. Zum
Einsatz in einem elastomeren Gegenstand kann das oben erwähnte Verhältnis der
drei Komponenten 100:50 bis 300: 50 bis 300 betragen, um die Formbarkeit
zu verbessern. Weiter umfaßt
das Gesamtgewicht des Polymers des Vinylmonomers und des kautschukartigen
Copolymers vorzugsweise den größeren Teil
des Gewichtes des Polymerverbundstoffes. Der größere Teil des Gewichtes bedeutet,
daß das
Gesamtgewicht des Polymers des Vinylmonomers und des kautschukartigen
Copolymers größer ist
als das irgendeines der anderen Bestandteile. Im allgemeinen übersteigt
das Gesamtgewicht dieser beiden Substanzen vorzugsweise 50 Gew.-%.
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Ein
Polymerverbundstoff, der für
einen Klebstoff eingesetzt wird, umfaßt am bevorzugtesten:
- (1) ein Polymer styrolartiger Monomerer oder
ein Styrol-Acrylsäureester-Copolymer;
- (2) ein Copolymer, bei dem das styrolartige Monomer einzeln
oder eine Mischung von Styrol und Acrylester auf das kautschukartige
Copolymer gepfropft ist und
- (3) ein Copolymer, bei dem das styrolartige Monomer einzeln
oder eine Mischung von Styrol und Acrylsäureester auf das Polyolefin
gepfropft ist.
Ein Polymerverbundstoff, der für ein Elastomer
benutzt wird, umfaßt
am bevorzugtesten:
- (4) ein Polymer des styrolartigen Monomers oder das Copolymer
aus Styrol und Acrylsäureester;
- (5) ein Copolymer, bei dem das styrolartige Monomer oder eine
Kombination von Styrol und Acrylsäureester auf das kautschukartige
Copolymer gepfropft ist, das 5 bis 40 Gew.-% eines styrolartigen
Monomers enthält und
- (6) ein Copolymer, worin das styrolartige Monomer oder eine
Kombination von Styrol und Acrylsäureester auf das Polyolefin
gepfropft ist.
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Um
die Verträglichkeit
mit (2) oder (5) zu verbessern, ist bei den oben erwähnten Zusammensetzungen
der Gehalt am styrolartigen Monomer in dem Bestandteil (1) oder
(4) im allgemeinen nicht geringer als 30 Gew.-% und vorzugsweise
nicht geringer als 50 Gew.-%, bezogen auf den Bestandteil (1) oder
(4).
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In
dem Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung können zusätzliche
Substanzen zu den oben erwähnten
Bestandteilen als Zusätze
enthalten sein, wie ein Verstärkungsmittel,
wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, ein Ton und Glasfasern; ein
Antioxidationsmittel; ein Wärmestabilisator;
ein UV-Absorber; Färbemittel;
Schmiermittel; Entflammungshemmer; Pigmente; ein Adhäsionsvermittler
(zum Beispiel ein Klebrigmacher, wie ein Colophoniumderivat, ein
Terpenharz, ein Petroleumharz); ein Wachs, wie Paraffinwachs, mikrokristallines
Wachs, niedermolekulares Polyolefinwachs und ein Weichmacher.
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Herstellungsverfahren
für den
Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben.
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Der
Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch
Polymerisieren des Vinylmonomers in Gegenwart des kautschukartigen
Polymers und des thermoplastischen Harzes in einer Knetvorrichtung
mit einer hohen Scherkraft, wobei keine beträchtliche Lösungsmittelmenge eingesetzt
wird. Während
des Polymerisationsverfahrens wird ein geringer oder großer Teil
des Vinylmonomers auf das vorhandene kautschukartige Copolymer oder
das vorhandene thermoplastische Harz gepfropft. "Keine beträchtliche Lösungsmittelmenge" soll nicht "die Anwesenheit einer
geringen Menge Lösungsmittel
zum Auflösen
eines Polymerisationsinitiators, der im Vinylmonomer kaum löslich ist
oder dispergiert wird" beseitigen,
sondern es soll "kein Lösungsmittel
für den
Zweck der Fortführung
einer Polymerisation im Lösungsmittel
hinzugegeben werden".
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Der
Polymerverbundstoff wird vorzugsweise erhalten durch Kneten und
Polymerisieren einer Mischung des Vinylmonomers und eines Polymerisationsinitiators
in einem Zustand, bei dem das kautschukartige Copolymer und das
thermoplastische Harz unter Anwendung einer hohen Scherkraft geschmolzen
oder nahezu geschmolzen sind. Bevorzugter werden nach dem Polymerisieren
des Vinylmonomers unter einer hohen Scherkraft nicht umgesetzte
Vinylmonomere unter einer geringeren Scherkraft entfernt. Die Polymerisationstemperatur
kann eine Temperatur sein, bei der das Vinylmonomer polymerisiert
werden kann. Sie beträgt
im allgemeinen von 80 bis 260°C.
Es erfordert von 10 Sekunden bis 60 Minuten, um das Vinylmonomer
zu polymerisieren. Sie kann auch durch eine Periode des Knetens
des Vinylmonomers unter hoher Scherkraft kontrolliert werden.
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Als
Polymerisationsreaktor kann eine Knetvorrichtung, einschließlich einem
Einschnecken-Extruderreaktor oder einem Doppelschnecken-Extruderreaktor,
einem horizontalen biaxialen Zweiwellenkneter vom sich selbst reinigenden
Typ oder einem Planetentyp, einem Co-kneter oder einem Banbury-Mischer,
benutzt werden. Von diesen Reaktoren sind entweder der Einschnecken-
oder der Doppelschnecken-Extruder mit einer Entlüftungsöffnung bevorzugt wegen ihrer
ausgezeichneten Fähigkeit,
Harze zu vermischen und wegen ihrer wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit.
Im Schneckenextruder gibt es im allgemeinen einen Teil zum Erhitzen und
Schmelzen der Ausgangsmaterialien, der mit einem Einlaß zum Zuführen der
Ausgangsmaterialien verbunden ist. Im Knetteil mit hoher Scherkraft
erfolgt die Polymerisation des Vinylmonomers unter Kneten der Ausgangsmaterialien.
Am Entlüftungsteil,
der mit dem Knetteil verbunden ist, werden nicht umgesetzte Vinylmonomere
unter atmosphärischem
oder verringertem Druck aus einer Entlüftungsöffnung unter einer Scherkraft
entfernt, die geringer ist als im Knetteil. An der Entlüftungsöffnung ist
eine Auslaß-
und/oder Evakuuierungsvorrichtung angeordnet. Dann wird der Polymerverbundstoff
der vorliegenden Erfindung über
eine Düse aus
einem Extrudierteil extrudiert, geformt und gekühlt. Beim Polymerisieren des Vinylmonomers
kann ein Initiator, zum Beispiel Peroxid, wie Dicumylperoxid oder
eine Azoverbindung, wie Azo-Isobutyronitril, benutzt werden.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird detailliert weiter veranschaulicht durch
die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele. Alle in den Beispielen
und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern
nichts anderes angegeben.
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Beispiele 1 bis 8, 10
und 13, Vergleichsbeispiele 1 bis 5
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Unter
Anwendung eines Co-rotations-Zweischnekken-Extruders mit Entlüftung, mit
einem Schneckendurchmesser von 45 mm und einem L/D=50, wurden ein
Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung und Harze der Vergleichsbeispiele
hergestellt. Dieser Extruder umfaßte vier Teilzylinder, die
jeweils zur Kontrolle einer Temperatur in der Lage waren. Eine Öffnung zur
Zufuhr von Ausgangsmaterial befand sich vorn im ersten Zylinder.
Eine Entlüftungsöffnung befand
sich auf dem vierten Zylinder. Eine dem dritten Zylinder entsprechende
Schneckenart war gegenläufig.
Die Steigung der Schnecken nahe der Entlüftungsöffnung betrug 30 mm. Die Temperatur
wurde bei 145°C
für den
ersten Zylinder des Extruders, bei 160°C für den zweiten Zylinder, bei 190°C für den dritten
Zylinder und bei 230°C
für den
vierten Zylinder gehalten. Die Temperatur der Strangpreßdüse wurde
bei 230°C
gehalten, der Druck an der Entlüftungsöffnung war
auf 2.660 Pa (20 Torr) vermindert. In jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel
wurde eine Vormischung mit den Anteilen der Bestandteile, die in
Tabelle 1 gezeigt sind, durch Zuführen der Mischung durch die
Zufuhröffnung,
bei einer Aufenthaltszeit von 7 Minuten, polymerisiert. Das nicht
umgesetzte Monomer wurde an der Entlüftungsöffnung entfernt, und der erhaltene
Polymerverbundstoff und die Harze der Vergleichsbeispiele wurden
mittels der Düse
stranggepreßt.
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Die
physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Polymerverbundstoffe
und Harze sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Tabelle
1 Dimension:
Gewichtsteile
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(Bemerkungen)
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- SBS: Styrol-Butadien-Blockcopolymer (JSR TR2000: Japan Synthetic
Rubber Co, Ltd.)
- SEBS: Hydriertes SBS (Kraton G1657, Shell Chemical, Ind.)
- SIS: Styrol-Isopren-Blockcopolymer (Katon D1112, Shell Chem.,
Ind.)
- PA1: Dimersäurepolyamid
(Polyamid S52, Sanyo Chemical Ind., Ltd.)
- PA2: Nylon 12 (3024U, Ube Industries, Ltd.)
- PBT: Polybutylenterephthalat (PBT1401-X06, Toray Ind., Inc.)
- TPU: Thermoplastisches Polyurethan (2103-70A, MD Chemical, Co.)
- PPS: Polyphenylensulfidharz (PPS GS-40, Tosoh Co.)
- PI: Polyimidharz (NE-20200, Nippon Polyimide, Ind.)
- EP: Epoxyharz (Epicote1001, Shell Chemical, Ind.)
-
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(Bemerkungen)
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- Zugfestigkeit: JIS K6301
- Bruchdehnung beim Zugversuch: JIS K6301
- Schockfestigkeit (Izod-Verfahren mit Kerbe): JIS K7110
- Dispersion: Teilchendurchmesser beobachtet mittels
Raster-Elektronenmikroskop
- O: unter 10 μm
- Δ: 10
bis 20 μm
- X: Zustand mit Phasentrennung
- N.B. nicht bestimmt
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Beispiele 9, 12
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Unter
Anwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 1 wurden die Temperaturen
aller vier Zylinder bei 250°C
gehalten. Polymerverbundstoffe nach der vorliegenden Erfindung wurden
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen,
daß eine
Vormischung mit den Anteilen der Bestandteile als Ausgangsmaterial
eingesetzt wurde, die in Tabelle 1 genannt sind.
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Die
physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Polymerverbundstoffe
sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 14 bis 20, Vergleichsbeispiele
6 und 7
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Es
wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewendet, ausgenommen,
daß die
Ausgangsmaterialien und die Anteile der Bestandteile benutzt wurden,
die in Tabelle 3 erwähnt
sind. Es wurde der gleiche Extruder wie in Beispiel 1 benutzt, wobei
die Temperatur des ersten Zylinders auf 145°C, die des zweiten Zylinders
auf 160°C,
die des dritten Zylinders auf 190°C
und die des vierten Zylinders auf 200°C eingestellt wurde. Die Temperatur
der Extruderdüse
wurde ebenfalls auf 220°C
eingestellt. In den Beispielen wurden Polymerverbundstoffe der vorliegenden
Erfindung erhalten, die für
einen Klebstoff geeignet waren, und in den Vergleichsbeispielen
wurden Harze hergestellt.
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Die
physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Polymerverbundstoffe
und Harze sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle
3 Einheit:
Gewichtsteile
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(Bemerkungen)
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- PP-1: Polypropylen (UP Polypro J609H: Ube Ind., Ltd.)
- PP-2: Polypropylen (UP Polypro RJ385: Ube Ind., Ltd.)
- Harz B: Polystyrol (Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 8.000)
- Harz C wurde durch Polymerisieren von 40 Teilen Styrol mit 0,8
Teilen Dicumylperoxid in Gegenwart von 30 Teilen SBS in einem Zweischnecken-Extruder
hergestellt (TR2000: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.).
-
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(Bemerkungen)
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- Zugfestigkeit: JIS K6301
- Bruchdehnung beim Zugversuch: JIS K6301
- Wiederherstellungskraft: Eine 150 mm lange, 90 mm breite und
3 mm dicke Platte wurde in der Mitte der Längsrichtung um 180° gebogen
und 10 Sekunden so gehalten. Dann wurde die Biegekraft entfernt,
und es wurde nach 10 Sekunden ein Winkel zur Horizontalen gemessen
(ein Wert 0 bedeutet einen vollständigen Wiederherstellungszustand).
- Überzugseigenschaften:
Eine Probe, die mit einem Zweikomponenten-Urethan überzogen
worden war, wurde mittels eines Tests bewertet, bei dem Kreuzschnitte
ausgeführt
wurden, und der Wert in Tabelle 4 bedeutet die Anzahl von Abschnitten
ohne Ablösen,
bezogen auf 100 Abschnitte.
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Beispiel 21 bis 29, Vergleichsbeispiele
8 und 9
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In
den Beispielen wurden Polymerverbundstoffe der vorliegenden Erfindung,
die als Klebstoff geeignet waren, und in den Vergleichsbeispielen
Harze unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen,
daß die
Ausgangsmaterialien und die Anteile der Bestandteile benutzt wurden,
die in Tabelle 5 aufgeführt
sind, wobei man den gleichen Extruder wie in Beispiel 1 benutzte
und die Temperatur im ersten Zylinder auf 145°C, im zweiten Zylinder auf 160°C, im dritten
Zylinder auf 190°C
und im vierten Zylinder auf 200°C
und die Temperatur an der Extruderdüse auf 220°C einstellte.
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Zu
100 Teilen der erhaltenen Polymerverbundstoffe bzw. der Harze wurden
100 Teile eines Klebrigmachers (ADMARV P100, Mitsui Petrochemical
Ind., Ltd.), 50 Teile eines Verarbeitungsöls (DIANA PROCESS PW90, Idemitsu
Kosan Co., LTD.) und 2,5 Teile eines Antioxidationsmittels (Irganox
1010, Ciba Geigy Co., LTD.) hinzugegeben und vermischt und bei 180°C unter Anwendung
einer Laborkunststoffmühle
geschmolzen, wobei ein Schmelzkleber erhalten wurde. Es wurden die
Scherfestigkeit durch Zugbelastung und die Abziehfestigkeit des
erhaltenen Schmelzklebers gemessen. Es wurden Teststücke auf
einer 25 × 25
mm Aluminiumfolie oder einem PET-Film mit einem Abstandshalter von
200 μm unter
Anwendung des Klebstoffes und Heißpressen für 3 Minuten hergestellt. Die
Ergebnisse der Messungen einschließlich der Wärmestabilitäten der Polymerverbundstoffe
sind in Tabelle 6 gezeigt.
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Tabelle
5 Dimension:
Gewichtsteile
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(Bemerkungen)
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- PPMA: Polypropylen geringen Molekulargewichtes, modifiziert
durch Maleinsäureanhydrid
(YOUMEX 1001: Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
- SBR: Statistisches Styrol-Butadien-Copolymer (JSR-SL552: Japan
Synthetic rubber Co., Ltd.)
- EVA: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVATATE D5020: Sumitomo
Chemical Company, Ltd.)
- Harz D: Maleinsäurehaltiges
Produkt von hydriertem Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Säurewert:
5)
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(Bemerkungen)
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- Scherfestigkeit durch Zugbelastung: JIS K6854 (auf einer
Aluminiumplatte)
- Abziehfestigkeit: JIS K6854 (auf einem PET-Film)
- Wärmestabilität: Wiedergegeben
durch den Prozentsatz der Viskositätsbeibehaltung jedes Verbundstoffes oder
jedes Harzes nach dem Halten für
5 Stunden bei 190°C
in einer inerten Gasatmosphäre.
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Industrielles Anwendungsgebiet
der Erfindung
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Der
Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar
als ein Klebstoff und ein Elastomer, und er kann als eine Lösung in
einem organischen Lösungsmittel,
eine Emulsion, eine Dispersion oder in Form von Film und Folie benutzt
werden. Der Klebstoff kann, je nach Notwendigkeit, erhalten werden durch
Ver mischen eines Zusatzes mit dem Polymerverbundstoff in einer Knetvorrichtung.
Um ein Laminat zu erhalten, wird der so erhaltene Klebstoff durch Überziehen,
Strangpressen oder Koextrudieren auf ein Substrat aufgebracht. Als
ein Substrat kann ein Kunststoffilm oder eine Kunststoffolie aus
Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyester,
Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester,
Polystyrol und Polyvinylalkohol und ähnlichem, metallischem Papier,
wie Aluminiumfolie, Papier und Faserfolie, hergestellt werden.
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Der
Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung ist brauchbar als
ein Klebstoff für
ein Klebeband, zum Befestigen von Kunststoffteilen, für Teppichrückenbeschichtung,
Sanitärstoff,
wie Windeln bzw. Binden, zum Befestigen von Automobilteilen.
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Der
Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung wird, je nach Notwendigkeit,
mit Zusätzen
durch Strangpressen, Spritzguß,
Blasformen und ähnliches
geformt. Formteile sind Getriebe für Fußantrieb, Behälter, Spielzeuge,
Haushaltsausrüstungen,
Verpackungen und ähnliches.
Weiter kann der Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung benutzt
werden, um die mechanischen Eigenschaften von Polystyrol und Kautschuk
zu verbessern, und er kann auch zur Verbesserung der Beständigkeit
von Asphalt bei tiefer Temperatur eingesetzt werden.
