DE10354865B4

DE10354865B4 - Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen aus Polyestern und Polyacrylaten

Info

Publication number: DE10354865B4
Application number: DE10354865.3A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Glöckner Patrick; Dipl.-Chem. Dr. Weiß Jörn Volker; Dipl.-Chem. Dr. Weihrauch Thomas
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-11-24
Filing date: 2003-11-24
Publication date: 2015-11-05
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: DE10354865A1

Abstract

Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen, erhalten durch Umsetzung von I. mindestens einem hydroxyfunktionellen und/oder carboxyfunktionellen, kristallinen und/oder semikristallinen und/oder amorphen Polyester von gesättigten (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäuren mit gesättigten (cyclo)aliphatischen Diolen und II. mindestens einem hydroxyfunktionellen und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Polyacrylat durch radikalische Polymerisation der Ausgangskomponente(n) zur Herstellung von II. in Gegenwart des Polyesters I. und in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion und nachfolgender Isolierung des Endprodukts durch Abkühlung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen aus hydroxyfunktionellen, kristallinen und/oder semikristallinen und/oder amorphen Polyestern und mindestens einem hydroxyfunktionellen und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Polyacrylat in Abwesenheit organischer Lösemittel.
Üblicherweise sind verschiedene Polymere nicht oder nur schwer miteinander mischbar, da die Gibbs'sche Mischungsenthalpie von Polymeren im Allgemeinen positiv ist. Dies ist ein Grund, weshalb oft Polyester mit Polyacrylaten nicht mischbar und unverträglich sind. Durch die Polymerisation von Acrylat-Monomeren in eine Polyestermatrix können allerdings stabile Mischungen hergestellt werden.
Die EP 0 184 761 beschreibt ein niedermolekulares, flüssiges Reaktionsprodukt aus einem hydroxygruppenhaltigen Polyacrylat, hergestellt in einem Polyesterpolyol. Nachteil derartiger Produkte ist das geringe Molekulargewicht, wodurch z. B. mechanische Eigenschaften, wie Härte und Flexibilität, sowie die Haftung auf Substraten unbefriedigend sind. Die Verwendung höhermolekularer Polyester ist in Lösung schwer möglich, da dann die Lösungsviskosität hoch ist. Zur Herstellung von Reaktionsprodukten in der beschriebenen Art ist ein Lösemittel nötig.
Die EP 0 206 072 beschreibt ein semikontinuierliches Verfahren zur Herstellung der oben genannten Produkte bei mindestens 150°C in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht größer 200. Zur Herstellung von Reaktionsprodukten in der beschriebenen Art ist daher ein organisches Lösemittel erforderlich. Gleiches gilt für die EP 0 896 991 .
In der EP 0 541 604 ( WO 92/02590 ) werden Überzugsmittel auf Basis hydroxygruppenhaltiger Bindemittel aus Polyestern und Polyacrylaten offenbart, wobei die Polyacrylate zumindest teilweise im Polyester hergestellt werden und Isocyanate als Vernetzer enthalten sind. Auch hier werden organische Lösemittel zur Herstellung verwendet.
DE 195 44 737 verwendet Polyester mit einem geringen Molekulargewicht zwischen 400 und 1100 g/mol. Gleiches gilt für EP 0 607 792 , wobei dort wässrige Emulsionen aus den Polyester-Polyacrylaten hergestellt werden.
US 4 499 239 beschreibt Polyester-Polyacrylat-Gemische für Pulverlackanwendungen, wobei der Polyester eine Säurezahl von 20 bis 200 mg KOH/g besitzt und das Polyacrylat glycidylhaltig ist. Auch hier werden organische Lösemittel zur Herstellung verwendet.
In EP 0776 920 ( DE 195 44 737 ) sind spezielle Bindemittel auf Polyester-Acrylat-Basis beschrieben. Die beschriebenen Produkte werden in organischen Lösemitteln hergestellt.
Polymermodifizierte Harze sind auch aus DE 102 58 573 und DE 102 58 574 bekannt.
In keinem der Dokumente wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen aus Polyestern und Polyacrylaten in Abwesenheit organischer Lösemittel beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches, umweltfreundliches Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe die Herstellung von Polyester-Polyacrylat-Zusammensetzungen ohne die Verwendung eines organischen Lösemittels während des gesamten Herstellungsprozesses möglich ist. Da die Löslichkeit von Polyestern in organischen Lösemitteln mit zunehmender Kristallinität geringer wird, war zudem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe die Herstellung von Polyester-Polyacrylat-Zusammensetzungen aus kristallinen und/oder semikristallinen und/oder amorphen Polyester und Polyacrylaten überhaupt möglich ist. Da zudem die Viskosität von Polymerlösungen in organischen Lösemitteln mit zunehmendem Molekulargewicht ansteigt, können normalerweise höhermolekulare Polyester-Polyacrylate nur in hoher Verdünnung eines organischen Lösemittels hergestellt werden. Daher war zudem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaftes, kontinuierliches Verfahren mit hohem Produktdurchsatz zu finden, das die Herstellung von Polyester-Polyacrylat-Zusammensetzungen aus auch höhermolekularen, kristallinen und/oder semikristallinen und/oder amorphen Polyestern und Polyacrylaten erlaubt.
Derartige Produkte eignen sich beispielsweise als Bindemittel in Pulverlacken oder (Schmelz-)Klebstoffen und unterstützen den Gedanken dieser umweltfreundlichen Systeme durch Verzicht auf organische Lösemittel.
Außerdem sollten Zusammensetzungen gefunden werden, die als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in z. B. Beschichtungsstoffen verwendet werden können, wodurch Beschichtungen erhalten werden, die ein hohes Maß an Flexibilität bei sehr guten Härteeigenschaften besitzen. Gleichzeitig sollte die Haftung der Beschichtung auf Substraten hoch sein. Nicht zuletzt war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch Einsatz der im Vergleich zu Polyesterrohstoffen billigeren Acrylat-Rohstoffe eine Verbilligung des Gesamtsystems herbeizuführen.
Es wurde überraschend gefunden, dass das Verfahren und die polymermodifizierten Harze gemäß der Erfindung die geforderten Kriterien erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen, erhalten durch Umsetzung von

I. mindestens einem hydroxyfunktionellen und/oder carboxyfunktionellen, kristallinen und/oder semikristallinen und/oder amorphen Polyester und
II. mindestens einem hydroxyfunktionellen und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Polyacrylat

I. mindestens eines hydroxyfunktionellen und/oder carboxyfunktionellen, kristallinen und/oder semikristallinen und/oder amorphen Polyesters und
II mindestens eines hydroxyfunktionellen und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Polyacrylats,

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze können als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen verwendet werden, wodurch Beschichtungen erhalten werden, die ein hohes Maß an Flexibilität bei sehr guten Härteeigenschaften besitzen. Gleichzeitig ist die Haftung der Beschichtung auf Substraten sehr hoch. Der Einsatz der im Vergleich zu Polyesterrohstoffen billigeren Acrylat-Rohstoffe trägt zu einer Verbilligung des Gesamtsystems bei.
Der (semi-)kristalline und/oder amorphe Polyester wird nach bekannten Verfahren durch Kondensation hergestellt. Der eingesetzte Polyester besteht aus einem Di- und/oder Polycarbonsäuregemisch sowie deren Derivaten und einem Di- und/oder Polyolgemisch. Es können auch Anteile des Di- bzw. Polycarbonsäuregemisches teilweise durch Monocarbonsäuren ausgetauscht werden.
Im Einzelnen können zur Herstellung der Polyester übliche Carbonsäuren und deren veresterbare Derivate, wie z. B. 1,2- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutar-, Methylhexahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, und/oder – soweit zugänglich – deren Säureanydride und/oder veresterbare Derivate, wie z. B. Methylester, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Es können ebenfalls höhere Alkyldicarbonsäuren, z. B. Dodecandisäure und/oder Hexa- und/oder Octadecandicarbonsäure, verwendet werden. Auch ist der Einsatz von Monocarbonsäuren, wie z. B. Hexansäure, Isononansäure und/oder 2-Ethylhexansäure, möglich.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden als Ausgangskomponente für den Polyester 1,2-, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Dodecandisäure und/oder Sebazinsäure, Hexa- und/oder Octadecandicarbonsäure, deren Säureanhydride und/oder veresterbare Derivate.
Als Alkoholkomponente werden z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methyl-propandiol-1,3,2-Methylpentandiol-1,5,2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Hexantiol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol.

Der (semi)kristalline Polyester I. enthält in bevorzugten Ausführungsformen 1 bis 2 die folgende Zusammensetzung: Bevorzugte Ausführungsform 1:

Mol-%	Einsatzstoffe
Säurekomponente
60–100	unverzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäure(n) (z. B. Adipinsäure, Dodecandisäure)
0–40	lineare aromatische Dicarbonsäure(n) (z. B. Terephthalsäure)
0–10	weitere Carbonsäure(n)
Alkoholkomponente
70–100	1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Decandiol, Dodecandiol, Ethylenglykol
0–30	weitere (cyclo)aliphatische Alkoholkomponente(n)

Bevorzugte Ausführungsform 2:

Mol-%	Einsatzstoffe
Säurekomponente
60–100	unverzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäure(n) (z. B. Adipinsäure, Dodecandisäure)
0–40	lineare aromatische Dicarbonsäure(n) (z. B. Terephthalsäure)
0–10	weitere Carbonsäure(n)
Alkoholkomponente
50–100	1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Decandiol, Dodecandiol, Ethylenglykol
0–20	Trimethylolpropan
0–30	weitere (cyclo)aliphatische Alkoholkomponente(n)

Der amorphe Polyester I. enthält in weiteren bevorzugten Ausführungsformen 3 bis 4 folgende Zusammensetzungen: Bevorzugte Ausführungsform 3:

Mol-%	Einsatzstoffe
Säurekomponente
60–100	aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäure(n) (z. B. Hexahydro-Phthalsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure)
0–40	aromatische Dicarbonsäure(n)
0–10	höherfunktionelle Carbonsäure(n)
Alkoholkomponente
0–100	Hexandiol
0–100	Butandiol
0–100	Ethylenglykol
0–100	Neopentylglykol
0–100	Cyclohexandimethanol
0–50	weitere (cyclo)aliphatische Alkoholkomponente(n)

Bevorzugte Ausführungsform 4:

Mol%	Einsatzstoffe
Säurekomponente
60–100	aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäure(n) (z. B. Hexahydro-Phthalsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure)
0–40	aromatische Dicarbonsäure(n)
0–10	höherfunktionelle Carbonsäure(n)
Alkoholkomponente
0–100	Hexandiol
0–100	Butandiol
0–100	Ethylenglykol
0–100	Neopentylglykol
0–100	Cyclohexandimethanol
0–20	Trimethylolpropan
0–50	weitere (cyclo)aliphatische Alkoholkomponente(n)

Dabei ist die Summe der Säurekomponente und die der Alkoholkomponente jeweils für sich 100 Mol% für alle oben stehenden Ausführungsformen.
Der Polyester wird durch Veresterung der Säurekomponenten mit den Alkoholkomponenten und anschließender Polykondensation hergestellt. Hierzu werden die Bestandteile gemischt und langsam erwärmt (geschmolzen), wobei dann unter Wasserabspaltung verestert wird. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 180 und 260°C. In der Endphase wird Vakuum angelegt, wodurch dann auch Diole abgespalten werden und das Molekulargewicht deutlich erhöht wird. Zum Teil können Katalysatoren verwendet werden. Als Endkennwerte dienen Säurezahl und OH-Zahl.
Der unter I. genannte Polyester besitzt

– eine OH-Zahl von 0 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 2 bis 70 mg KOH/g,
– eine Säurezahl von 0 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 0 bis 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 0 bis 20 mg KOH/g,
– ggf. einen Schmelzbereich (Schmelzpeak, DSC, DIN 53765) Mp von –20 bis +150°C, bevorzugt 0 bis 140°C, besonders bevorzugt von 10 bis +140°C,
– ggf. eine Tg von –70 bis +70°C, bevorzugt –40 bis +40°C, besonders bevorzugt von –30 bis +30°C
– eine OH-Funktionalität (Verzweigung) von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt von 2 bis 5.

Das Polyacrylat II. enthält Hydroxygruppen und/oder Carbonsäuregruppen und kann ein Copolymerisat von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie in der DE 199 63 586 beschrieben, sein.
Einsetzbare Monomere sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C₁-C₄₀-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate zugegen sein können.
Bevorzugt werden Butylacrylat und/oder Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, (Meth)Acrylsäure und weitere α,β-ungesättigte Monomere eingesetzt, wobei mindestens ein hydroxygruppenhaltiges und/oder carboxylgruppenhaltiges Monomer eingesetzt wird.
Das Polyacrylat II. besitzt

– eine OH-Zahl von 0 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 5 bis 120 mg KOH/g,
– eine Säurezahl von 0 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 0 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 0 bis 120 mg KOH/g,
– eine Tg von –40 bis +110°C, bevorzugt –30 bis +100°C, besonders bevorzugt von –20 bis +60°C,
– ein Mn von 1000 bis 100000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 g/mol,
– ein Mw von 2000 bis 1000000 g/mol, bevorzugt 2500 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt von 5000 bis 250000 g/mol.

Das Polyacrylat II. enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 1. folgende Zusammensetzung:

Mol-% Einsatzstoffe

10–80 Butylacrylat und/oder Butylmethacrylat

10–80 Methylmethacrylat

0–50 Styrol

0–80 weitere α,β-ungesättigte Monomere

Das Polyacrylat II. enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 2. folgende Zusammensetzung:

Mol-%	Eisatzstoffe
10–80	Butylacrylat und/oder Butylmethacrylat
0–70	Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat
10–80	Methylmethacrylat
0–50	Styrol
0–60	(Meth)Acrylsäure
0–80	weitere α,β-ungesättigte Monomere

Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung der Reaktionsprodukte kontinuierlich in einem Extruder (auch Mehrwellenextruder sowie Planetwalzenextruder), Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion, im Bereich weniger Sekunden oder Minuten, erfolgt. Kurzzeitige Reaktion bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden, beträgt. Die Reaktanden werden dabei kurzzeitig, bevorzugt unter Wärmezufuhr, bei Temperaturen von 10 bis 325°C, bevorzugt von 20 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 200°C, zur Reaktion gebracht.
Es werden im Allgemeinen Temperaturen von 10 bis 325°C, bevorzugt von 20 bis 200°C, besonders bevorzugt von 70 bis 200°C, im Verfahren angewendet, wobei die Temperaturen, wie die Beispiele zeigen, je nach Produkt variieren.
Es gelingt, das dabei entstehende, homogene Material kontinuierlich auszutragen. Gegebenenfalls kann hier eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet werden, ansonsten wird das heiße Produkt abgekühlt (i. B. auf einem Kühlband) und bei Bedarf weiter konfektioniert (z. B. gemahlen).
Als Aggregate sind Extruder, wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer, oder statische Mischer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind die oben genannten Extruder.
Überraschend war es, dass die Umsetzung, die im diskontinuierlichen Verfahren schwer möglich ist, in den genannten Aggregaten vollständig abläuft. Darüber hinaus fällt das Produkt in fester Form an, und kann nach erfolgter Abkühlung einer weiteren Aufarbeitung (z. B. Vermahlung oder Brechen) oder aber auch direkt einer Lagerung (Silo) oder auch Verpackung (Absackung) zugeführt werden. Von prinzipieller Natur ist die Tatsache, dass kurzzeitige chemische Reaktion zwischen den Reaktanden in Gegenwart des Polyesters im Zusammenspiel mit der Mischwirkung der Aggregate und dem Temperaturprofil der Aggregate ausreicht, um die Reaktionspartner vollständig oder weitestgehend umzusetzen. Die Aggregate ermöglichen durch geeignete Bestückung der Mischkammern bzw. Zusammenstellung der Schneckengeometrien intensive rasche Durchmischung bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch. Andererseits ist auch eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit gewährleistet. Außerdem ist eine unterschiedliche, unabhängige Temperierung in den einzelnen Gerätegehäusen oder -abschnitten möglich.
Zur Einleitung der freien radikalischen Polymerisation finden Initiatoren aus der Gruppe der Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen und/oder CC-spaltenden Verbindungen Verwendung. Als besonders geeignet haben sich Initiatoren erwiesen, die keine niedermolekularen Komponenten (z. B. Stickstoff aus Azoverbindungen) abspalten.
Die Ausgangsprodukte werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Eduktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Eduktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführen kann. Außerdem ist es so möglich, gezielt die Herstellung und den chemischen Aufbau der Polyacrylate zu beeinflussen (Beeinflussung von Copolymerisationsparametern). Die Eintrittsstelle der Eduktströme in der Reihenfolge kann variabel und zeitlich versetzt gehandhabt werden. In der Regel werden Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen eingesetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Einsatzstoffe und/oder Initiatoren und/oder Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe gemeinsam oder in getrennten Produktströmen, in flüssiger oder fester Form, dem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer zugeführt werden.
Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden.
Die der schnellen Reaktion nachgeschaltete Abkühlung kann in dem Reaktionsteil integriert sein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem: Rohrbündel, Rohrschlangen, Kühlwalzen, Luftförderer und Transportbänder aus Metall.
Die Konfektionierung wird je nach Viskosität des die Aggregate oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Hammermühle, Sichtermühle, Schuppwalzen oder Ähnlichern.
Es resultiert ein homogenes Harzgemisch, dass sich zusammensetzt aus 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Polyester I. und 90 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 20 Gew.-% Polyacrylat II.
Die erfindungsgemäßen polymermodifizierten Harze werden als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente für Applikationen in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen und Dicht- und Dämmstoffen eingesetzt und bevorzugt mit Amin-Formaldehydharzen oder Polyisocyanaten vernetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der polymeren Zusammensetzung als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente für Applikationen in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen und Dicht- und Dämmstoffen, bevorzugt mit Polyisocyanaten und/oder Melamin-Formaldehydharzen als Vernetzer, insbesondere mit den unten beschriebenen Vernetzern.
Als Vernetzer können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate und/oder Isocyanurate, wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiidocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Diisocyanatotoluol (TDI), 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Decandi- und -triisocyanat, Undecandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI), oder deren Isocyanurate soweit zugänglich, allein oder in Mischungen verwendet werden.
Beispiel 1:
Das Polyacrylat wird aus einer Mischung, bestehend aus 27,4 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 9,1 Gew.-% Butylmethacrylat und 63,5 Gew.-% Methylmethacrylat hergestellt.
Die Reaktion findet im aufgeschmolzenen, kristallinen Polyester DYNACOLL 7390 (Degussa AG, Hydroxylzahl ca. 30 mg KOH/g, Säurezahl < 3 mg KOH/g, Erweichungspunkt ca. 118°C) statt. An der Gesamtrezeptur beträgt der DYNACOLL 7390-Anteil 69,3 Gew.-%. Der Polyester wird als grobes Pulver in das erste Gehäuse eines gleichläufigen Zweischneckenextruders in einer Menge von 5,2 kg/h eingespeist. Der Extruder besitzt separat temperierbare Gehäuse (heizbar und kühlbar). Gehäuse 1 wird auf 15 bis 30°C, Gehäuse 2 auf 80 bis 120°C und die folgenden Gehäuse auf 120 bis 160°C temperiert. Die Acrylat-Mischung wird bei einer Zulauftemperatur von 15 bis 40°C in Gehäuse 2 mit einer Durchsatzmenge von 2,22 kg/h dosiert. Gleichzeitig werden in das gleiche Gehäuse 4,0 Gew.-% (bezogen auf Acrylat) tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat zur Einleitung der radikalischen Polymerisation zugegeben.
Die Austrittstemperatur liegt zwischen 100 und 135°C. Der Gesamt-Durchsatz liegt bei 7,5 kg/h. Verweilzeit: ca. 3 min. Die Extruderdrehzahl liegt bei 50 bis 200 UPM. Das Produkt tritt als viskose, transparente Schmelze aus, die auf einem Kühlband abgekühlt und ausgehärtet und gebrochen wird. Das Produkt wird als farblose, trübe Chips erhalten.
Herstellung von Pulverlacken:

Als Vergleich diente ein Pulverlack, der den reinen Polyester DYNACOLL 7390 enthält.

Rohstoff	Vergleich	Beispiel	Hersteller
VESTAGON B 1530	15,79	15,79	Degussa AG
URALAC P 1580	31,63	31,63	DSM
DYNACOLL 7390	21,08	10,54	Degussa AG
Polymermodifiziertes Harz nach Beispiel 1	0,0	10,54
KRONOS 2160	30,00	30,00	Kronos Titan

Applikation auf unbehandeltem Stahl

Härtungsbedingungen: 12 min, 200°C, Schichtdicke 60 bis 80 μm

Lackergebnisse	Vergleich	Beispiel
Pendelhärte nach König [s]	127	149
Erichsentiefung [mm]	6,0	10,0
Impact Test direkt [inlb]	50	100
Impact Test rev. [inlb]	20	50
Gitterschnitt	GT 1	GT 0

Beispiel 2:
Das Polyacrylat wird aus einer Mischung bestehend aus 36,7 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 8,4 Gew.-% Butylmethacrylat und 54,9 Gew.-% Methylmethacrylat hergestellt. Die Reaktion findet im aufgeschmolzenen, amorphen Polyester CRYLCOAT 690 (UCB Chemicals) statt. An der Gesamtrezeptur beträgt der CRYLCOAT 690-Anteil 69,3 Gew.-%. Der Polyester wird als grobes Pulver in das erste Gehäuse eines gleichläufigen Zweischneckenextruders in einer Menge von 3,46 kg/h eingespeist. Der Extruder besitzt separat temperierbare Gehäuse (heizbar und kühlbar). Gehäuse 1 wird auf 15 bis 30°C, Gehäuse 2 auf 80 bis 120°C und die folgenden Gehäuse auf 110 bis 160°C temperiert. Die Acrylatmonomer-Mischung wird bei einer Zulauftemperatur von 15 bis 40°C in Gehäuse 2 mit einer Durchsatzmenge von 1,48 kg/h dosiert. Gleichzeitig werden in das gleiche Gehäuse 4,0 Gew.-% (bezogen auf Acrylat) tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat zur Einleitung der freien radikalischen Polymerisation zugegeben.
Die Austrittstemperatur liegt zwischen 120 und 140°C. Der Gesamt-Durchsatz liegt bei 5,00 kg/h. Verweilzeit: ca. 4 min. Die Extruderdrehzahl liegt bei 50 bis 200 UPM. Das Produkt tritt als viskose, weiße Schmelze aus, die auf einem Kühlwalzenstuhl abgekühlt und ausgehärtet wird.
T_g = 46°C (Heizrate 10°C/min)
M_n = 5.900 g/mol; M_w = 29.700 g/mol (GPC, gegen Polystyrol als Standard)
Herstellung von Pulverlacken:

Als Vergleich diente ein Pulverlack, der den reinen Polyester Crylcoat 690 enthält.

Rohstoff	Vergleich	Beispiel	Hersteller
VESTAGON B 1530	14,8	14,8	Degussa AG
URALAC P 1580	16,1	16,1	DSM
Crylcoat 690	16,1	-	UCB Chemicals
Polymermodifiziertes Harz nach Beispiel 2	-	16,1
DYNACOLL 7390	21,5	21,5	Degussa AG
KRONOS 2160	30,0	30,0	Kronos Titan

Applikation auf unbehandeltem Stahl

Härtungsbedingungen: 12 min, 200°C, Schichtdicke < 65 μm

Lackergebnisse	Vergleich	Beispiel
Pendelhärte nach König [s]	105	137
Erichsentiefung [mm]	8,0	10,5
Impact Test direkt [inlb]	40	70
Impact Test rev. [inlb]	< 10	40
Gitterschnitt	GT 1-2	GT 0

Claims

Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen, erhalten durch Umsetzung von I. mindestens einem hydroxyfunktionellen und/oder carboxyfunktionellen, kristallinen und/oder semikristallinen und/oder amorphen Polyester von gesättigten (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäuren mit gesättigten (cyclo)aliphatischen Diolen und II. mindestens einem hydroxyfunktionellen und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Polyacrylat durch radikalische Polymerisation der Ausgangskomponente(n) zur Herstellung von II. in Gegenwart des Polyesters I. und in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion und nachfolgender Isolierung des Endprodukts durch Abkühlung.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester I. eine OH-Zahl von 0 bis 200 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0 bis 200 mg KOH/g, eine OH-Funktionalität von 1 bis 10, einen Mp von –20 bis 150°C oder einen Tg von –70 bis 70°C aufweist.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester I. eine OH-Zahl von 2 bis 150 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g und eine OH-Funktionalität von 2 bis 6, einen Mp von 0 bis 140°C oder einen Tg von –40 bis 40°C aufweist.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester I. eine OH-Zahl von 2 bis 70 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0 bis 20 mg KOH/g und eine OH-Funktionalität von 2 bis 5 aufweist, einen Mp von 10 bis 140°C oder einen Tg von –30 bis 30°C.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoholkomponente des Polyesters I. Verbindungen, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (Dicidol), Bis-(1,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methyl-propandiol-1,3,2-Methyl-pentandiol-1,5,2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6,Hexantriol-1,2,6,Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurekomponente des Polyesters I. Verbindungen, ausgewählt aus 1,2-, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutar-, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Hexa-, Octadecandicarbonsäure, Hexansäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure und/oder – soweit zugänglich – deren Säureanhydride und/oder niedrige Alkylester, allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurekomponente des Polyesters I. Verbindungen, ausgewählt aus 1,2-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Hexa- und/oder Octadecandisäure, deren Säureanhydride und/oder niedrige Alkylester, allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat II. eine OH-Zahl von 0 bis 300 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0 bis 300 mg KOH/g, einen Tg von –40 bis 110°C, ein Mn von 1000 bis 100000 g/mol, ein Mw von 2000 bis 1000000 g/mol aufweist.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat II. eine OH-Zahl von 10 bis 150 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0 bis 150 mg KOH/g, einen Tg von –30 bis 100°C, ein Mn von 1000 bis 50000 g/mol, ein Mw von 2500 bis 500000 g/mol aufweist.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat II. eine OH-Zahl von 5 bis 120 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0 bis 120 mg KOH/g, einen Tg von –20 bis 60°C, ein Mn von 1000 bis 10000 g/mol, ein Mw von 5000 bis 250000 g/mol aufweist.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat II. hergestellt wird aus den Monomeren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C₁-C₄₀-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat, sowie die analogen Amide, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate zugegen sein können, wobei mindestens ein hydroxygruppenhaltiges und/oder carboxylgruppenhaltiges Monomer eingesetzt wird.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere, ausgewählt aus Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymermodifizierte Harz aus I. 10 bis 90 Gew.-% Polyester und II. 90 bis 10 Gew.-% Polyacrylat besteht.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das polymermodifizierte Harz aus I. 30 bis 80 Gew.-% Polyester und II. 70 bis 20 Gew.-% Polyacrylat besteht.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das polymermodifizierte Harz aus I. 60 bis 80 Gew.-% Polyester und II. 40 bis 20 Gew.-% Polyacrylat besteht.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymermodifizierte Harz einen Acrylat-Restmonomergehalt unter 1 Gew.-% aufweist.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymermodifizierte Harz einen Acrylat-Restmonomergehalt unter 0,5 Gew.-% aufweist.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Extruder, Mehrwellenextruder, Planetwalzenextruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischem Mischer mit mehreren gleichen oder verschiedenen Gehäusen, die unabhängig voneinander thermisch gesteuert werden können, erfolgt.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Ein-, Zwei- oder Mehrschneckenextruder, Ringextruder oder Planetwalzenextruder erfolgt.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Zweischneckenextruder oder Mehrwellenextruder oder Planetwalzenextruder erfolgt.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Intensiv-Mischer oder Intensiv-Kneter erfolgt.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem statischen Mischer erfolgt.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Extruder, Mehrwellenextruder, Planetwalzenextruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer 10 bis 325°C bevorzugt 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 70 bis 200°C, beträgt.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder, Mehrwellenextruder, Planetwalzenextruder oder Intensiv-Kneter durch geeignete Bestückung der Mischkammern und Zusammenstellung der Schneckengeometrie einerseits zu einer intensiven raschen Durchmischung und schnellen Reaktion bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch führen und andererseits eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit bewirken.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Initiatoren, Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffen erfolgt.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe und/oder Initiatoren, Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe gemeinsam oder in getrennten Produktströmen, in flüssiger oder fester Form, dem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer zugeführt werden.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagstoffe gemeinsam mit den Einsatzstoffen zu einem Produktstrom zusammengefasst werden.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei mehr als zwei Produktströmen diese gebündelt zugeführt werden.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder beide Produktströme geteilt werden.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator und/oder Katalysator mit einem der Stoffströme zusammengefasst wird oder in einem der Ströme gelöst vorliegt.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagstoffe mit einem der Stoffströme zusammengefasst werden oder in einem der Ströme gelöst vorliegen.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittstelle der Produktströme in der Reihenfolge variabel und zeitlich versetzt gehandhabt wird.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachreaktion angefügt wird.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachreaktion in kontinuierlich betriebenen Systemen, wie Rohrreaktoren, gerührten oder ungerührten Verweilzeitbehältern, Rohren, Rohrbündeln, erfolgt.
Verfahren zur lösemittelfreien und kontinuierlichen Herstellung von polymermodifizierten Harzen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konfektionierung je nach Viskosität des den Extruder, Mehrwellenextruder, Planetwalzenextruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und/oder die Nachreaktionszone verlassenden Produkts zunächst durch weitere Abkühlung auf eine zur späteren Abfüllung mechanische Zerkleinerung, wie z. B. Mahlung und/oder Silierung, hinreichende Temperatur eingeleitet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden, beträgt.
Polymermodifizierte Harze, erhalten durch ein lösemittelfreies und kontinuierliches Verfahren durch Umsetzung I. mindestens eines hydroxyfunktionellen und/oder carboxyfunktionellen, kristallinen und/oder semikristallinen und/oder amorphen Polyesters von gesättigten (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäuren mit gesättigten (cyclo)aliphatischen Diolen und II. mindestens eines hydroxyfunktionellen und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Polyacrylats, wobei diese erhalten werden durch radikalische Polymerisation der Ausgangskomponente(n) zur Herstellung von II. in Gegenwart des Polyesters I. und in Abwesenheit eines organischen Lösemittel in einem Extruder, Mehrwellenextruder, Planetwalzenextruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion und nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen und Verfahrensparameter nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 36 verwendet werden.
Verwendung der polymeren Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente für Applikationen in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen und Dicht- und Dämmstoffen.
Verwendung der polymeren Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente für Applikationen in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen und Dicht- und Dämmstoffen mit Polyisocyanaten und/oder Melamin-Formaldehydharzen als Vernetzer.
Verwendung der polymeren Zusammensetzung nach Anspruch 40 als Bindemittel mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten und/oder Isocyanuraten und/oder daraus hergestellten Modifikationen als Vernetzer.
Verwendung nach Anspruch 41 mit Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethy-1,8-octandiisocyanat (TIN), Decandi- und -triisocyanat, Undecandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), Diisocyanatotoluol (TDI), 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI), oder deren Isocyanurate soweit zugänglich, allein oder in Mischungen als Vernetzer.