JPS619474A - 接着剤樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は特に金属に対し良好なる接着性および耐食性を
示す接着性樹脂組成物およびその積層体、詳しくはエチ
レン系重合体１００重量部および熱可塑性ニジストマー
１０〜３００重量部に対しアミド基を有す゛る不飽和化
合物を反応させた接着性樹脂組成物およびその積層体に
関するものである。

（ロ）従来の技術 ポリエチレン等のエチレン系重合体は優れた耐水性、耐
薬品性、可撓性等の特長を生かして、金属、プラスチッ
ク、紙、ガラス等の表面被覆材あるいは接着剤として多
用されている。エチレン系重合体は基本的には炭素と水
素よりなる非極性のポリマーであり接着性に乏しいため
、多くの場合重合体に対し極性基を導入して接着性を付
与したものが使用されている。これにはエチレン系重合
体に極性基を有する重合体あるいは単量体を混合する方
法、エチレン重合時に極性化合物と共重合させる方法、
エチレン系重合体へ極性化合物をグラフトあるいは付加
により反応させる方法等により製造されているが、エチ
レン重合体本体への悪影響が少なく、よい接着力が得ら
れるという点で極性化合物を反応させる方法が多く用い
られている。

しかしこれ等接着性樹脂でもあらゆる用途に満足された
ものが得られているわけではない。例えば鉄などの金属
に対してはポリエチレンに不飽和カルボン酸やその誘導
体を反応せしめた樹脂が好適に用いられているが、接着
の耐久性、たとえば耐水性、耐塩水性等は不充分でアシ
海水等を通す鋼管や、地中に埋設する鋼管への被覆材と
しては好ましいものではない。そこでこの種の用途に対
しては耐食性の優れたエポキシ樹脂や有機硅素化合物等
のプライマーで予め処理した鋼管に対し上記接着性ポリ
エチレンを被覆する方法等が採用されているが工程が繁
雑となり経済性に劣るだめこれ等プライマー処理なしで
耐食性に優れた接着性樹脂の出現が渇望されているとこ
ろであった。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 発明者等は上記のような現状に鑑みプライマー処理を施
さなくて接着力が高く耐食性に優れた接着性樹脂を開発
すべく鋭意研究した結果、本発明に達しだ。以下本発明
を更に詳しく説明する。

に）問題点を解決する手段 本発明は（Ａ）エチレン系重合体１００重量部および（
Ｂ）ゴム１０〜３００重量部から成る反応基体１００重
量部に対して（Ｃ）アミド基を有する不飽和化合物を少
なくとも０５重量部を反応させた接着性樹脂組成物と該
接着性樹脂組成物または該接着性樹脂組成物を含有する
樹脂組成物を用いて直接基材に接着した、少なくとも２
層からなる積層体を提供するものてあり、特に金属との
初期接着強度および　−耐食性等に顕著な効果を有する
ものである。

本発明で使用する（Ａ）エチレン系重合体樹脂は、チー
グラー系触媒やクロム系触媒等でエチレンを必要に応じ
てα−オレフィンの存在下で重合した直鎖ポリエチレン
、ラジカル開始剤を用いて重合した長鎖分岐を有するポ
リエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸およびその誘導体
等の極性基を有するモノマーとエチレンとの共重合体等
がある。これの密度が０．９３　ｇ／ｍｌ以下のポリエ
チレンである。α−オレフィンとしてはプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１等がある。この密度が０．９３ｆ／／ｍ１以
上であると概して接着力、耐食性に劣った組成物になり
やすい。

他の一つの好ましい（Ａ）エチレン系重合体樹脂はエチ
レンと極性基を有するモノマーとの共重合体である。極
性基を有するモノマーとしては酢酸ビニル、酢酸アリル
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジエチル、フマール酸
ジエチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、
アクリルアミド、ビニルピロリドン、メチルビニルケト
ン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシ
ラン等がある。これらのうち酢酸ビニル、アクリル酸エ
チルは安価で人手しやすく、接着力、耐食性に優れた組
成物が得られるので特に好ましい。

これらのエチレン系共重合体樹脂には、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、ある
いは充填剤等を必要に応じて添加する事ができる。

本発明で使用する（Ｂ）ゴムにはエチレン−プロピレン
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレ
ン−ブテン−１ランダム共重合体ポリイソブチレン、ス
チレン−ブタノエンブロック共重合体、熱可塑性ポリエ
ステルゴム、熱可塑性ポリウレタンゴム、液体ポリブタ
ジェン、ポリブタジェンゴム、クロロプレンゴム、スチ
レン−ブタジェンゴム、フタジエン−アクリロニトリル
−スチレンゴム、天然ゴム捷たはそれらの混合物等があ
る。これらのうちエチレン系共重合体樹脂との相溶性が
優れているエチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体、ポリイノブチレン等のポリオ
レフィン系ゴムやスチレン−ブタジェンブロック共重合
体が特に好ましい。

これ等（Ｂ）ゴムの使用量は、エチレン系重合体樹脂１
００重量部に対し１０〜３００重量部である必要がある
。１０重量部以下では接着性、耐食性の劣った組成物に
なり、３００重量部を越えると組成物そのものの抗張力
等が低下し接着性樹脂として好ましくない。

本発明に使用する（０）アミド基を有する不飽和化合物
（以下、アミド化合物と称す）としては、例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アセチルア
クリルアミド、マレアミド、マレイン酸モノアミド、Ｎ
、Ｎ’−ジアリルホルムアミド等が挙けられる。これら
のうちアクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミド
等、とりわけアクリルアミドはエチレン系重合体樹脂へ
の反応性が高く特に好ましい。このアミド化合物の反応
量は（Ａ）エチレン系重合体樹脂および（Ｂ）ゴム（以
下、「反応基体」と称す）１００重量部に対し、少なく
とも０５重量部である。これ以下の反応量では接着力、
耐食性が劣り実用上支障をきたす。

本発明において反応基体に対してアミド化合物を反応さ
せるには種々の方法がとられる。基本的には反応基体に
活性点をつくシ、この活性点に対しアミド化合物を付加
させることによシ行なわれる。したがって生成物は反応
基体に対しアミド化合物の単量体あるいは重合体がグラ
フトし、一部アミド化合物のホモポリマーを含んだ組成
物になっていると推定される。反応基体に活性点をつく
る方法にはラジカル開始剤を用いる方法、電離放射線や
光を照射する方法、プラズマを利用する方法、高温にし
て熱ラジカルを発生させる方法等があるが、装置が安価
で簡便であり、反応性も高いラジカル開始剤を用いる方
法が適している。ラジカル開始剤としては有機過酸化物
類、アゾニ）　ＩＪル類等があり、有機過酸化物として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、／クロヘキサ
ツノパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．δ−トリメ
チル／クロヘキサン、１．ｌ−ビス（１−ブチルパーオ
キ７）／クロヘキサン等のパーオキシケタール、１−−
−ブチル・・イドロバ−オキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジーイノプロピルベンゼンハイドロバー
オキザイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、α、α′−ビス（１−ブチ
ルパーオキシイノプロビル）ベンゼン、２．５−ジメチ
ル−２，５−シ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２
，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３等のジアルキルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド等のシア／ルバーオキサイド、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等のパーオキシエステル等がある。アゾニトリ
ル類としてはアゾビスイノブチロニトリル、アゾビスイ
ノプロビオニトリル等がある。これ等は反応溶媒、反応
温度等の反応条件により適宜選択される。

反応基体に対しラジカル開始剤を用いアミド化合物を反
応させるには種々の方法がある。それには反応基体の良
溶媒である媒体を使用し溶液状態で反応させる方法（溶
液反応）、反応基体の貧溶媒である媒体を使用し懸濁状
態で反応させる方法（懸濁反応）、反応媒体を使用せず
反応基体をその融点あるいは軟化点以上に加熱し混練し
ながら反応させる方法（溶融反応）等が挙げられる。溶
液反応に使用する媒体としてはヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、等の芳
香族炭化水素、ジクロルベンゼン、クロロホルム、二硫
化炭素、四塩化炭素、トリクロロエタン等の極性溶媒等
がある。懸濁反応に適した媒体は水等である。溶融反応
には一般にプラスチックやゴムの加工に用いられている
押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−、ロール等が用
いられる。これ等の方法のうち一般的にアミド化合物の
反応量を高くすることができる溶液反応が好ましい。こ
の場合の反応条件については適宜選択される。温度につ
いては媒体中で反応基体が溶融する温度、かつラジカル
開始剤が反応時間内に充分分解しラジカルを発生する温
度以上でなければならない。逆に温度が高すぎると反応
基体やアミド化合物が分解したり副反応を起こしたりす
るので概ね１００〜３００℃の範囲が好ましい。

（ホ）作用 このようにして得られた接着性樹脂組成物は接着力に優
れているので溶剤で溶かして塗布する方法、粉末コーテ
ィング法等で他の材料への被覆、積層材料等として広く
用いることができる。

また上記接着性樹脂組成物はポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系重合体等の後述の
熱可塑性樹脂を添加し、希釈して使用することもできる
。

本発明の他の一つの発明は前述の接着性樹脂組成物また
は該接着性樹脂組成物を成分として含む接着性樹脂組成
物を用いて、直接基材に接着した少なくとも２層からな
る積層体を提供するものである。

上記基材としては熱可塑性樹脂やゴムなどからなるシー
ト材料、金属箔、金属層および金網などの余属拐料など
を使用することができる。

上記基材に使用する熱可塑性樹脂としては、低、中、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリ−４−メチルペンテン−１などの単独重合体、およ
びエチレンまたはプロピレンを主成分とする他のα−オ
レフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
またはそのケン化物、エチレン−不飽和カルボン酸まだ
はその誘導体との共重合体などの、エチレンまたはプロ
ピレンなどのα−オレフィンを主成分とする他の極性モ
ノマーとの共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ナイロン−６
、ナイロン−６，６、ナイロ７−１１．ナイロンー１２
．芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、繊維素系樹脂、ポリエチレンテレフタｌ
ノート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエ
ーテル・エーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂
、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリアセター
ル樹脂などが挙げられる。

基材のゴムの例としては、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ネオプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、ブチルゴム、ポリウレタンゴム、クロルスルホン化
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、フッ素ゴム、チオ
コールなどの合成ゴム、および天然ゴムなどが挙けられ
る。

基材の金属としては、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、黄
銅、ニッケル、錫、ステンレス、ブリキ、トタンなどの
金属からなる金属箔、金属板、金網およびパンチングプ
レートなどが挙げられる。

更に本発明の基材としては、前記の熱可塑性樹脂に充填
拐を配合したシートも使用することができる。

これらの充填相としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
ンウ゛ム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硅酸カ
ルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、
ガラス粉、酸化鉄、金属粉、三酸化アンチモン、グラフ
ァイト、炭化硅素、窒化硅素、シリカ、窒化ホウ素、窒
化アルミニウム、木粉、カーボンブランク、雲母、ガラ
ス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレーク
、黒鉛、ノラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルー
ン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、ウィ
スカー、金属繊維、アスベスト、有機繊維、ガラス繊維
などが挙げられる。

」１記充填材の配合量は、使用目的、用途などによって
異なるが、通例は熱可塑性樹脂１００重量部に対して充
填材５〜１０００重量部の範囲で配合する。

１だ、前記の熱可塑性樹脂の発泡体や架橋体も同様に使
用することができる。

上記の各種基材との積層体は少なくとも２層構造からな
シ、用途、目的等に応じて、３層以上の多層構造（例え
ば金属／接着性樹脂／ポリオレフィン）とすることもで
きるが、本発明の接着性樹脂の効来が最も顕著に発揮さ
れる金属との積層構造体、とりわけ鉄との積層体とする
ことが好寸しい。

また本発明の接着性樹脂組成物を前記の熱可塑性樹脂と
混合して用いる場合には少なくとも樹脂中にアミド基を
含有する官能基として少なくとも０５重量％を含んでい
る様に希釈すれば良い。

本発明の積層体の製造法は特に限定されるものでなく、
例えば押出成形によるコーティングや共押出し法、ある
いは流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法等による粉末
コーティングや溶剤に溶かして刷毛等で塗布する方法、
接着性樹脂シートを熱融着させる方法等の通例の方法が
挙げられる。

（へ）実施例 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、
試験法は以下のとおりである。

試験法 （１）　　アミド化合物の反応量の定量反応生成物を熱
プレスして薄いシートを作成し赤外分光分析により定量
。

（ト）接着強度 キシレンおよびプチルセロノルブで洗浄した鋼板（５ｐ
ｃｃ−３Ｄ　）あるいはナイロンシートに反応生成物を
熱プレス（２３０℃）により接着しく３龍厚み）、］Ｏ
朋巾の切り目を入れ引張試験機により１８０°の剥離抵
抗を測定。２５１ＩＩＩ巾当りの接着力で表示。

（ｉｉｉ）　　耐塩水性 上記ど同じ方法で積層体を作成し、長さ８０朋のクロス
ノツチを入れ、４０℃に保った３％食塩水に浸漬し、塩
水の浸透度合を測定。耐塩水性の尺度はノツチより平均
２■の剥離が生じるまでの時間で表わす。

〈使用樹脂〉 １）エチレン系重合体樹脂 （Ａ）　　エチレンとブテン−１共重合による直鎖低密
度ポリエチＬ／７、ＭＩ−１８ｇ／１０分、密度−〇９
２１ｇ／ｃｄ （Ｂ）　　同上、Ｍｌ−１５ｇ７１０分、密度−０，９
２７，９／ａｎ（Ｃ）　　エチレンとメタクリル酸エチ
ルとの共重合体、ＭＩ−３，３９７１０分、メタクリル
酸エチル含有量−１４重量％ ２）　ゴム （７）　スチレンーブタジエンブロソク共重合体シェル
化学社製［カリフレックスＴＲ１１０２−ＫＸ６５Ｊ（
商標名） （イ）　エチレンプロピレンゴム 日本合成ゴム社製Ｊ　ＪＳＲ−ＥＰＯＩＰ　ｊ　（商標
名）←）　ポリイソブチレン エフノン化学社製［ビスタネックスＭＭＬ１４０　Ｊ（
商標名） 実施例　１ ガラス製反応器にキシレン１５００重量部、エチレン系
重合体樹脂（Ａ）１００重量部、ゴム（７）５０重量部
、アクリルアミド１０重量部およびジクミルパーオキサ
イド１重量部を投入し系内を窒素ガスにて充分置換した
後、攪拌しなから１３５°ＣＫ加熱し、５時間反応を行
なった。反応物を大量の冷アセトン中に投入し生成物を
沈殿させた。これを濾過後、乾燥し本発明の組成物を得
た。本組成物中に含捷れるアクリルアミドの量は４３重
量％であり、鋼板に対する接着強度は１８ｋｇ／２５ｍ
ｍ巾、６−ナイロンのノートに対する接着強度は３０ｋ
ｇ／２５１１巾、捷だ耐塩水性はｉｏｏ時間以上であっ
た。

比較例　１ ゴムを使用しないこと以外は実施例１と同じ方法で反応
を行なった。本反応組成物に含捷れるアクリルアミドの
量は２．７重量％で、鋼板に対する接着強度は８ｋｌｉ
／２５ｍｍ巾で、耐塩水性は５時間であった。

比較例　２ 実施例１のゴムの使用量を５重量部とした以外は実施例
１と同様に反応させた。本反応組成物に含捷れるアクリ
ルアミドの量は２９重量％で鋼板に対する接着強度は８
ｋｇ／２５ｍ５＋巾で、耐塩水性は６時間であった。

実施例　２ エチレン系重合体樹脂（Ａ）１００重量部、ゴム（７）
２５重量部を使用する以外は実施例１と同じ方法で反応
組成物を得た。本組成物中に含まれるアクリルアミドの
量は４重量％であり、鋼板に対する接着強度は１６　ｋ
ｇ／　２５　朋巾、耐塩水性は５０時間であった。

実施例　３ エチレン系重合体樹脂として（Ｂ）１００重量部を使用
した以外は実施例１と同じ方法で反応組成物を得た。本
組成物中に含まれるアクリルアミドの量は４１重量％で
あり、鋼板に対する接着強度は１５　ｋｌＪ　／　２５
　龍巾、耐塩水性は１００時間以上であった。

実施例　４ エチレン系重合体樹脂として（ｃ）１００重量部を使用
した以外は実施例１と同じ方法で反応組成物を得た。本
組成物中に含まれるアクリルアミドの量は４４重量％で
あり、鋼板に対する接着強度は］　９　ｋｇ／　２５　
ｍｍ中、耐塩水性は１００時間以上であった。

比較例　３ ゴムを使用しないこと以外は実施例４と同じ方法で反応
を行なった。本反応組成物中に含捷れるアクリルアミド
の量は３９重量％で、鋼板に対する接着力は１４ｋｌｉ
／２５顛巾、耐塩水性は６時間であった。

実施例　５ ゴムと１〜で（イ）５０重量部を使用した以外は実施例
１と同じ方法で反応用を行なった。本反応組成物中に含
寸れるアクリルアミドの量は４２重量％であり、鋼板に
対する接着強度は１．６ｋｇ／２５ｙ巾、面１塩水性は
１００時間以上であった。

実施例　６ ゴムとして（つ）５０重量部を使用した以外は実施例１
と同じ方法で反応を行なった。本反応組成物中に含寸れ
るアクリルアミドの量は４２重量％であり、鋼板に対す
る接着強度は１５　ｋｌＪ　／　２５　ｍｍ中、耐塩水
性は１００時間以上であった。

実施例　７ アミド基を有する不飽和化合物としてメタクリルアミド
１０重量部を使用する以外は実施例１と同じ方法で反応
を行なった。本反応組成物中に含捷れるメタクリルアミ
ドの量は２１重量％であり、鋼板に対する接着強度は１
３　ｋｇ　／　２５　＋ｕ　ｒｌ］、耐塩水性は５０時
間であった。

実施例　８ 実施例１のゴムの使用量を１５０重量部とした以外は実
施例１と同様に反応させた。得られた反応組成物に含ま
れるアクリルアミドの量は４５重量部で鋼板に対する接
着強度は”９／２５＊ｉ＋巾で、耐塩水性は１００時間
以上であった。

（ト）発明の効果 上述のようＷ本発明の接着性樹脂組成物は種種の基材と
接着するばかりでなく、特に金属と良好な接着性を有し
、初期接着力や接着力の耐久性、例えば水中またけ海水
中等における耐剥離性に優れる。

寸だ本発明の接着性樹脂組成物を用いてなる金属との積
層体は従来のようなプライマー処理をしなくても、耐水
性、耐塩水性にすぐれているところから、鋼管等に被覆
し海水等の可酷な環境下での使用が可能であり、金属板
との積層体は車輌等のドア相等としても適用される。

特許出願人　　日本石油化学ネ米六全オ上−５２，’（
−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン系重合体樹脂１００重量部および
   （Ｂ）ゴム１０〜３００重量部から成る反応基体１００
   重量部に対して、少なくとも０．５重量部の（Ｃ）アミ
   ド基を有する不飽和化合物を反応せしめた接着性樹脂組
   成物。
2. （２）前記エチレン系重合体樹脂がエチレンとα−オレ
   フィンの直鎖状共重合体で、かつその密度が０．９３ｇ
   ／ｍｌ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の接着性樹脂組成物。
3. （３）前記エチレン系重合体樹脂がエチレンと極性基含
   有モノマーとの共重合体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の接着性樹脂組成物。
4. （４）前記アミド基を有する不飽和化合物がアクリルア
   ミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第３項に記載の接着性樹脂組成物。
5. （５）（Ａ）エチレン系重合体樹脂１００重量部および
   （Ｂ）ゴム１０〜３００重量部から成る反応基体１００
   重量部に対して、少なくとも０．５重量部の（Ｃ）アミ
   ド基を有する不飽和化合物を反応せしめた接着性樹脂組
   成物もしくは該接着性樹脂組成物を成分として含む組成
   物を直接基材に接着した少なくとも２層からなる積層体
   。
6. （６）前記アミド基を有する不飽和化合物がアクリルア
   ミドであることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の積層体。
7. （７）前記基材が金属であることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項または第６項に記載の積層体。