DE4317122B4

DE4317122B4 - Verfahren zur Herstellung von antimikrobischen Verbindungen

Info

Publication number: DE4317122B4
Application number: DE4317122A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Ohsumi; Koji Sugiura; Hideki Kato
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2013-05-22
Also published as: GB2267085B; DE4317122A1; GB9310437D0; TW226965B; US5441717A; KR940005226A; GB2267085A; FR2691326B1; JPH0640829A; FR2691326A1; JP3448896B2; KR100252367B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer antimikrobischen Verbindung gemäß der folgenden Formel [1]: M¹ _aH_bA¹ _cM² ₂(PO₄)₃·nH₂O [1],in der M¹ mindestens eins der folgenden Metalle Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nikkel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismuth, Barium, Kadmium oder Chrom, A¹ mindestens ein Alkalimetallian oder Erdalkalimetallion, M² ein tetravalentes Metall, n eine Zahl. gemäß der Bedingung 0 ≤ n ≤ 6, a und b positive Zahlen und c gleich 0 oder eine positive Zahl sind, und a, b und c der Bedingung ka + b + mc = 1 entsprechen, wobei k eine Wertigkeit von M¹ und m eine Wertigkeit von A¹ sind, wobei mindestens ein Metallion der folgenden Metalle Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium, Kadmium oder Chrom auf einem Phosphat der folgenden Formel [2]: A² _dM² ₂(PO₄)₃·nH₂O, [2]in der A² mindestens ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion oder Ammoniumion ist, M² und n die zuvor gegebene Bedeutung besitzen und...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobischen Verbindungen aus einem spezifischen Phosphat und einem Metallion mit antibakterieller, antifungaler oder antialgaler (gegen Algen) Wirkung wie Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nikkel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Kadmium oder Chrom (-ionen). Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältlichen antimikrobischen Verbindungen können als antimikrobische Zusammensetzungen verwendet werden, die die antimikrobische Verbindung, gemischt mit verschiedenen Bindemitteln, für Beschichtungszusammensetzungen, Klebemitteln oder Filmmaterialien enthalten, oder als antimikrobisch geformte Produkte, die die antimikrobische Verbindung auf Trägern wie Fasern, Filmen, Papier oder Kunststoff enthalten.

Ionen wie Silber-, Kupfer-, Zink-, Quecksilber-, Blei-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Barium-, Kadmium- und Chromionen sind seit langem als Metallionen dafür bekannt, daß sie antifungale, antibakterielle und antialgale Wirksamkeit aufweisen (im folgenden werden sie als "antimikrobische Metallionen" bezeichnet) insbesondere Silberionen wurden häufig in Form einer wässrigen Silbernitratlösung als Bakterizide oder Desinfektionsmittel verwendet. Die zuvor erwähnten Metallionen mit antifungaler, antibakterieller und antialgaler Wirksamkeit sind jedoch in vielen Fällen für den Menschen schädlich und unterliegen zahlreichen Einschränkungen bei der Verwendung, Lagerung und Beseitigung, wodurch ihre Verwendung beschränkt wird.

In jüngerer Zeit wurde deutlich, daß die Anwendung von geringen Mengen eines antimikrobischen Metalls ausreicht, antifungale, antibakterielle und antialgale Wirksamkeit zu entfalten es wurden organische Mikrobizide oder antimikrobische Verbindungen mit Gehalt an antimikrobischen Metallen auf Ionenaustauscherharzen oder Chelatharzen und anorganische Mikrobizide oder antimikrobische Verbindungen mit Gehalt an antimikrobischen Metallen auf Tonmineralien, anorganischen Ionenaustauschern oder porösen Materialien als Mikrobizide mit antifungaler, antibakterieller und antialgaler Wirksamkeit vorgeschlagen.

Unter den obigen Mikrobiziden sind normalerweise die anorganischen Mikrobizide sicherer, besitzen antimikrobische Wirksamkeit über längere Zeiträume und sind gegenüber Hitze im Vergleich zu organischen Mikrobiziden widerstandsfähiger.

Bei einer Art anorganischer Mikrobizide werden Mikrobizide durch Ersatz eines Alkalimetallions wie das Natriumion in Tonmineralien wie Montmorillonit und Zeolit durch Silber ionen hergestellt; die Skelettstruktur der Tonmineralien per se ist jedoch bezüglich Säureresistenz weniger geeignet, so daß das Silberion leicht in saurer Lösung ausgespült wird, und die Mikrobizide keine dauerhafte antimikrobische Wirksamkeit aufweisen.

Darüber hinaus ist das Silberion instabil gegenüber Hitze und Licht und wird sofort zu metallischem Silber unter Verfärbung reduziert. Deshalb mangelt es diesen Mikrobiziden an langfristiger Stabilität.

Um die Stabilität des Silberions zu erhöhen, wurden Versuche unternommen, sowohl Silberionen wie Ammoniumionen auf Zeolit durch Ionenaustausch aufzubringen; das Problem der Verfärbung ist jedoch nicht auf praktisch akzeptable Maße gelöst, so daß eine grundsätzliche Lösung des Problems bisher nicht erreicht wurde.

Darüber hinaus wurden als weitere anorganische Mikrobizide solche vorgeschlagen, die antimikrobische Metalle auf aktiver Kohle mit Absorbiereigenschaften enthalten. Bei diesen Mikrobiziden sind lösliche antimikrobische Metallsalze jedoch rein physikalisch adsorbiert oder abgelagert, so daß die antimikrobischen Metallionen schnell bei Kontakt mit Wasser sich lösen, so daß die Mikrobizide keine verlängerte antimikrobische Wirksamkeit aufweisen.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, als Mikrobizid eine antimikrobische Verbindung zu verwenden, die ein antimikrobisches Metallion auf einem bestimmten Zirkonphosphat wie Ag_0.01H_0.95Li_0.04Zr₂(PO₄)₃ enthält. Dieses Mikrobizid ist chemisch und physikalisch stabil und weist langzeitige antifungale und antibakterielle Wirksamkeit auf (japanische Patentanmeldung Nr. 3-83905).

Bei dem Verfahren zur Herstellung dieser antimikrobischen Verbindung gemäß JP 03-083905 wird jedoch ein Phosphat verwendet, daß in einem Trockenprozeß hergestellt ist, wobei das antimikrobische Ion gleichförmig verteilt auf dem Zirkonphosphat nur dann erhalten wird, nachdem eine Mischung von Ausgangsmaterialpulvern zur Herstellung eines klumpigen Zirkoniumphosphats erhitzt wurde, worauf dieses zerstoßen und zu feinen Pulvern gemahlen wurde. Deshalb hat dieses Verfahren den Nachteil, daß es mäßig produktiv ist und es darüber hinaus schwierig ist, eine Phosphatverbindung gleichförmiger und geringer Partikelgröße zu erhalten.

Darüber hinaus treten bei dieser antimikrobischen Verbindung leichte Verfärbungen auf, wenn sie unter erschwerten Bedingungen wie Sonnenlicht, hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit eingesetzt wird. Es besteht demnach ein großer Bedarf daran, daß selbst geringste Verfärbung bei Verwendungsarten unterbleibt, bei denen Verfärbung so weit wie möglich verhindert werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur leichten Herstellbarkeit einer antimikrobischen Verbindung gleichförmiger und geringer Partikelgröße zur Verfügung zu stellen, daß als Mikrobizid verwendbar ist, das praktisch keinerlei Verfärbung selbst unter erschwerten Bedingungen wie bei Sonnenlicht oder hoher Temperatur oder in Kontakt mit sauren Lösungen zeigt, und das antifungale, antibakterielle und antialgale Wirksamkeit über einen langen Zeitraum aufweist, wobei Stufen zum Zerstoßen, Mahlen des Materials die bei Herstellung der Phosphate in einem Trockenprozeß notwendig sind, vermieden werden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei Herstellung einer antimikrobischen Verbindung durch Aufbringen eines antimikrobischen Metallions auf ein Phosphat eine antimikrobische Verbindung, die bezüglich chemischer und physikalischer Stabilität und bezüglich langzeitiger antifungaler, antibakterieller und antialgaler Wirksamkeit ausgezeichnet ist, erhalten werden kann, wenn eine Phosphatverbindung verwendet, die durch ein Feuchtverfahren in der Ausgangsstufe und durch Aufheizen der Phosphatverbindung vor oder nach Aufbringung des antimikrobischen Metallions hergestellt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft hiernach ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobischen Verbindung gemäß der folgenden Formeln [1]: M¹ _aH_bA¹ _cM² ₂(PO₄)₃·nH₂O [1],in der M¹ mindestens eines der folgenden Metallionen Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nikkel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium, Kadmium und/oder Chrom, A¹ mindestens eines der Ionen Alkalimetallion und/oder Erdalkalimetallion, M² ein tetravalentes Metall, n eine Zahl gemäß der Bedingung 0 ≤ n ≤ 6, a und b positive Zahlen und c 0 oder eine positive Zahl sind und a, b und c der Bedingung ka + b + mc = 1 entsprechen, wobei k eine Wertigkeit von M¹ und m eine Wertigkeit von A¹ sind, wobei mindestens eines der Metallionen Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium, Kadmium und/oder Chrom auf ein Phosphat aufgebracht werden, das der folgenden Form [2] entspricht: A² _dM² ₂(PO₄)₃·nH₂o [2].in der A² mindestens eines der Ionen Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, Ammoniumion ist, wobei M² und n die zuvor gegebene Bedeutung besitzen und d ist 1/m', wobei m' eine Valenz von A² ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat in einem Feuchtverfahren hergestellt wird, und daß eine Stufe der Wasserstoffionenaufbringung und eine Stufe des Aufheizens auf 500 bis 1300°C durchgeführt werden.

Ausgangsmaterial, Erhitzungsverfahren und andere Verfahrensschritte gemäß Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Phosphate:

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphatverbindungen sind die, die der Formel [2] entsprechen; sie sind amorphe Verbindungen oder kristalline Verbindungen der Raumgruppe R3c, wobei die konstituierenden Ionen eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden. Unter den erfindungsgemäß verwendeten Phosphaten sind die kristallinen Verbindungen mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur bezüglich geringerer Entfärbung bei Sonnenlicht bevorzugt.

A² in obiger Formel ist ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion oder ein Ammoniumion, wobei zu den bevorzugten Beispielen für Alkalimetallion und Erdalkalimetallionen Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und/oder Calcium zählen.

Bevorzugte Ionen als A² sind Lithiumionen, Natriumionen und Ammoniumionen bezüglich der Stabilität der gebildeten Verbindungen sowie ihrer Wirtschaftlichkeit, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind.

M² gemäß Formel [2] ist ein tetravalentes Metall und bevorzugt Zirkon, Titan oder Zinn, wobei Zirkon und Titan bezüglich Stabilität der gebildeten Verbindungen besonders bevorzugt sind.

Beispiele für das Phosphat gemäß obiger Formel [2] (im folgenden als "Phosphate (2)" bezeichnet) sind folgende: Li₁Zr₂(PO₄)₃ (NH₄)₁Zr₂(PO₄)₃ Na₁Zr₂(PO₄)₃ K₁Ti₂(PO₄)₃

Das erfindungsgemäß verwendete Phosphat (2) wurde durch Feuchtverfahren hergestellt. Bei Durchführung des Feuchtverfahrens können die Phosphate (2) mit gleichförmiger und kleiner Partikelgröße leicht nur durch leichte Desintegration ohne Mahlstufe erhalten werden, so daß eine antimikrobische Verbindung gleichförmiger und feiner Partikelgröße durch Aufbringung eines antimikrobischen Metallions auf das gebildete Phosphat (2) erhältlich ist.

Alle bekannten Feuchtverfahren können angewendet werden. Insbesondere besteht auch ein Feuchtverfahren, daß unter Normaldruck oder unter Anwendung von Druck durchgeführt wird.

Die tetravalenten Metallphosphatverbindungen werden erhalten, indem Phosphationen mit einem tetravalenten Metallion in Wasser in Gegenwart von mindestens einem der Ionen Alkalimetallion, Erdalkalimetallion und/oder Ammoniumion umgesetzt wird.

Verbindungen mit Alkalimetall-, Alkalierdmetall- oder Ammoniumionen sind unbegrenzt einsetzbar, soweit sie das besagte Ion aufweisen bevorzugt sind jedoch Hydroxide, Sulfate, Nitrate, Chloride, Karbonate, Hydrogenkarbonate, Phosphate und/oder Borate.

Die Reaktion des Phosphations mit einem tetravalenten Metallion kann durch einfachen Umsatz von Verbindungen mit diesen Ionen durchgeführt werden. Zur Verbesserung/Beschleunigung dieser Reaktion ist es jedoch bevorzugt, zunächst eine Mischung einer Verbindung mit tetravalentem Metallion (im folgenden als "tetravalente Metallverbindung" genannt) und einer Carbonsäure oder dessen Salz zu bilden und diese Mischung mit einer Verbindung mit Phosphation umzusetzen. Das Mischungsverhältnis von Carbonsäure oder deren Salz und tetravalenter Metallverbindung beträgt vorzugsweise ein Äquivalent Carbonsäure oder deren Salz (Molekulargewicht der Carboxylgruppe) je Äquivalent trivalenter Metallverbindung (Formelgewicht je tetravalentes Metallatom).

Die tetravalent(TV)en Metallverbindungen für das oben genannte Verfahren sind geeigneter Weise wasserlöslich oder säurelöslich. Beispiele für bevorzugte TVe Metallverbindungen mit Gehalt an Zirkon als TVes Metall sind Zirkonnitrat, Zirkonacetat, Zirkonsulfat, basisches Zirkonsulfat, Zirkonoxisulfat und/oder Zirkonoxichlorid.

Die Carbonsäure oder deren Salz ist vorzugsweise eine aliphatische Polycarbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren Salz. Beispiele hierfür werden unten angegeben.

Zu diesen zählen alipathische dibasische Säuren wie Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure und Succinsäure, Salze von aliphatischen basischen Säuren wie Natriumoxalat, Natriumhydrogenoxalat, Lithiumhydrogenoxalat, Ammoniumoxalat und Ammoniumhydrogenoxalat sowie aliphatische Hydroxykarbonsäure wie Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure und deren Salze.

Oxalsäure und Natrium- und Ammoniumsalze dieser Säure sind besonders bevorzugt.

Phosphorsäure oder deren Salze, die als Verbindung mit Phosphation verwendet werden, liegt vorzugsweise in einer zuvor vorbereiteten wässrigen Lösung vor.

Bevorzugte Phosphate sind Ammoniumphosphat und Alkalimetallphosphate, die wasserlösliche oder säurelösliche Salze sind. Beispiele hierfür sind Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Diammoniumhy drogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat.

Bei Durchführung der Reaktion beträgt das Verhältnis von TVem Metallion und Phosphation vorzugsweise 0,4–4,0 Äquivalente, bevorzugter 0,6–2,0 Äquivalente und insbesondere 0,6–0,8 Äquivalente TVes Metallion je Äquivalent Phosphation.

Ist das Verhältnis der Äquivalente kleiner als 0,4 oder größer als 4,0, besteht die Möglichkeit der Bildung einer Verbindung einer Struktur, die erfindungsgemäß nicht bevorzugt verwendbar ist.

Ein teilchenförmiges Tetravalentmetallphosphat wird durch die oben aufgezeichnete Reaktion abgeschieden und ergibt eine Aufschlemmung des Reaktionsprodukts. Dann wird bevorzugt der pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 oder weniger durch Zugabe einer Säure oder eines Alkali eingestellt. Um ein Tetravalentmetallphosphat (TP) hoher Kristallinität zu erhalten, ist es wünschenswert, dass der pH-Wert der Aufschlämmung auf vorzugsweise 1–6, bevorzugt 2–6, eingestellt wird; die Aufschlämmung wird bevorzugt auf 80°C oder höher, insbesondere 95°C oder höher erhitzt. Wird die Aufschlemmung auf niedriger als 80°C erhitzt, besteht die Möglichkeit der Bildung einer Verbindung einer Struktur, die nicht bevorzugt ist; wird auf höher als 95°C erhitzt, erfolgt Kristallisation in kurzer Zeit. Da die Kristallisationsgeschwindigkeit mit Anstieg der Temperatur ansteigt, ist die Erhitzungstemperatur bevorzugt 97–100°C unter Normaldruck und 110–200°C unter Druck, nämlich unter gesättigtem Wasserdampfdruck. Innerhalb dieses Temperaturbereichs erfolgt normalerweise in 2–50 Stunden vollständige Kristallisation.

Unter Berücksichtigung der Rührbarkeit der Aufschlämmung des Reaktionsprodukts beträgt die Konzentration der Aufschlämmung vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger.

Das Reaktionsprodukt wird von der flüssigen Phase in bekannter Weise getrennt wie durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Filterpressen und Kreuzflussfiltration; es wird in üblicher Weise gewaschen und getrocknet und, falls nötig, desintegriert, um ein TP zu erhalten.

Ein typisches Beispiel für die Herstellung des Phosphats (2) gemäß Erfindung ist das folgende: 9g Oxalsäure werden in einer wässrigen Lösung gelöst, die durch Lösung von 46,1 g Zirkonoxychlorid in 252 g reinem Wasser unter Rühren hergestellt wurde. Der gebildeten Lösung werden 24,7 g 85 %-ige Phosphorsäure zur Ausbildung eines Niederschlags zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf einen pH-Wert von 3 mit 15 %-iger wässriger Natriumhydroxidlösung eingestellt und 10 Stunden bei 97°C am Rückfluß erhitzt. Dann wird der Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit EC 100μS/cm oder weniger beträgt, und bei 110°C getrocknet. Dann wird weiter zu primären Partikeln mit einem Desintegrator desintegriert.

Träger der antimikrobischen Metallionen:

Es wird mindestens ein antimikrobisches Metallion unter Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium Kadmium und Chrom gewählt und auf dem Phosphat (2), das wie zuvor erwähnt erhalten wurde, vor oder nach Aufheizen (Erhitzen) aufgebracht.

Diese antimikrobischen Metallionen M¹ sind Metallionen, von denen bekannt ist, daß sie antifungale, antibakterielle und antialgale Wirksamkeit aufweisen. Unter diesen ist das Silberion unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit besonders wirksam und als Metallion zur Erhöhung der antifungalen, antibakteriellen und antialgalen Wirksamkeit geeignet.

Zur Aufbringung des antimikrobischen Metallions auf das Phosphat (2) wird beispielsweise die Ionenaustauscherreaktion eingesetzt, bei der die Ionenaustauschereigenschaften des Phosphats ausgenutzt werden.

Die Ionenaustauscherreaktion kann in üblicher Weise durchgeführt werden und erfolgt leicht durch Eintauchen einer Phosphatverbindung in eine wässrige Salpetersäurelösung mit geeigneter Konzentration an antimikrobischem Metallion. Die aufzutragende Menge antimikrobisches Metallion kann leicht in Abhängigkeit von den notwendigen Eigenschaften durch Erhöhung der Konzentration des antimikrobischen Metallions in der wässrigen Lösung, in die die Phosphatverbindung vor oder nach dem Aufheizen eingetaucht wird, eingestellt werden.

Darüber hinaus kann die aufzubringende Menge durch bestimmte Einstellungen erhöht werden, wie Verlängerung der Eintauchzeit in die Lösung der antimikrobischen Metallionen oder durch Erhöhung der Eintauchtemperatur.

Spezielle Bedingungen für die Ionaustauscherreaktion sind die folgenden. Das Tetravalentmetallphosphat wird in eine wässrige Lösung eines antimikrobischen Metallions bei 0–100°C, vorzugsweise 40–100°C für einige Minuten bis einige zehn Minuten, vorzugsweise über einen längeren Zeitraum (beispielsweise 1 bis einige Stunden) eingetaucht, so daß die Lösung eine solche Festkörperkonzentration erreicht, daß die Lösung glatt gerührt werden kann, beispielsweise 40 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5–20 Gew.-%. Darüber hinaus kann beispielsweise das antimikrobische Phosphat in der folgenden Weise hergestellt werden: 10 Gew.-% einer Phosphatverbindung werden zu einer 1. Gew.-%-igen wässrigen Silbernitratlösung zugesetzt, 4 Stunden bei 40°C gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit EC 100 μS/cm oder weniger ist, und 12 Stunden bei 110°C getrocknet.

Bezüglich der antifungalen, antibakteriellen und antialgalen Wirksamkeit werden höhere Werte bevorzugt; beträgt der Wert aber 0,001 oder mehr, können sich die antifungalen, antibakteriellen und antialgalen Wirksamkeiten ausreichend entfalten. Unter Berücksichtigung des Umstandes jedoch, daß, wenn der Wert kleiner als 0,01 ist, es schwierig werden kann, daß die antifungale, antibakterielle und antialgale Wirksamkeit über einen längeren Zeitraum eintritt, wie auch unter ökonomischen Gesichtspunkten, beträgt der Wert vorzugsweise 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,10 bis 0,30.

Die antimikrobische Verbindung, die erhalten wird durch Aufbringung des antimikrobischen Metallions auf das Phosphat (2) wird durch die Formel [1] wiedergegeben, und ist eine amorphe Verbindung oder eine kristalline Verbindung der Raumgruppe R3c, in der die konstituierenden Ionen eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden.

Als antimikrobische Phosphatverbindungen gemäß Erfindung sind kristalline Verbindungen bevorzugt, die eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweisen, insbesondere unter Berücksichtigung geringer Verfärbung bei Einwirkung von Sonnenlicht.

Beispiele für antimikrobische Phosphate als Träger des antimikrobischen Metalls sind folgender Ag_0.005L1_0.995Zr₂(PO₄)₃ Ag_0.01(NH₄)_0.99Zr₂(PO₄)₃ Ag_0.05Na_0.95Zr₂(PO₄)₃ Ag_0.2K_0.8Ti₂(PO₄)₃, und

Verbindungen der obigen Formeln, in denen Ag ersetzt ist durch Zn, Mn, Ni, Pb, Hg, Sn oder Cu, so daß sie die gleiche elektrische Ladung wie die des Silberions je Mol der Verbindung besitzen.

Aufheizverfahren:

Es ist erfindungsgemäß notwendig, das Phosphat (2) oder die antimikrobische Verbindung, die durch Aufbringung des antimikrobischen Metallions erhalten wird, bei 500–1300°C, vorzugsweise 600–1000°C, insbesondere 700–900°C, zu erhitzen. Durch diese Aufheizstufe kann die chemische und physikalische Stabilität der Mikrobizide aus den genannten antimikrobischen Verbindungen deutlich verbessert werden, so daß Mikrobizide erhältlich sind, die außerordentlich ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweisen.

Wird das Aufheizen bei einer Temperatur unter 500°C oder höher als 1300°C durchgeführt, erniedrigt sich die antimikrobische Wirksamkeit oder es wird schwierig, die verbesserte chemische und physikalische Stabilität zu bewirken. Entsprechend ist es unmöglich, die Wirkungen gemäß der Erfindung zu erzielen, wenn lediglich eine Trocknungsstufe durchgeführt wird, die normalerweise bei 70–130°C nach Herstellung des Phosphats in einem Feuchtprozeß durchgeführt wird.

Die Heizzeit ist nicht kritisch, und die Wirkungen gemäß Erfindung können üblicherweise ausreichend durch 1-20-stündiges Aufheizen erzielt werden.

Heizrate und Kühlrate sind ebenfalls nicht kritisch und können unter Berücksichtigung der Eigenschaften und des Wirkungsgrades der Heizvorrichtung gewählt werden.

Aufbringung von Wasserstoffionen:

Um Mikrobizide mit ausgezeichneter antimikrobischer Aktivität und Witterungsbeständigkeit zu erhalten, ist es nötig, zusammen mit dem antimikrobischen Metallion Wasserstoffionen aufzubringen.

Wenn das Ausgangstetravalentmetallphosphat Ammoniumionen enthält, wird das Ammoniumion thermisch in der Aufheizstufe unter Hinterlassung von Wasserstoffionen zersetzt, so daß die Mikrobizide, bei denen Wasserstoffionen aufgebracht sind, lediglich durch Durchführung der Aufheizstufe erhalten werden. In diesem Fall sind die bevorzugten Aufheizbedingungen Aufheiztemperaturen im Bereich von 600–1100°C bei einer Heizzeit im Bereich von 0,5–2 Stunden.

Wenn andererseits das Tetravalentmetallphosphat kein Ammoniumion enthält, muß eine Stufe zur Aufbringung von Wasserstoffionen zusätzlich durchgeführt werden; dieses kann nach an sich bekannten Methoden wie Eintauchen des Tetravalentmetallphosphats oder des Mikrobizids, das kein Wasserstoffion enthält, in eine saure Lösung erfolgen. Diese Verfahrensweise ist produktiver als die zuvor erwähnte Methode unter Aufheizung des Tetravalentmetallphosphats, das Ammoniumionen enthält.

Bevorzugte Beispiele für die saure Lösung, in die das Tetravalentmetallphosphat oder ein Mikrobizid, das kein Wasserstoffion enthält, eingetaucht wird, sind Salzsäure und Schwefelsäure, und insbesondere Salpetersäure. Säurekonzentration der sauren Lösung, Eintauchtemperatur und Eintauchzeit sind nicht kritisch; im allgemeinen können jedoch Wasserstoffionen in kürzerer Zeit bei höherer Säurekonzentration und bei höherer Temperatur aufgebracht werden. Deshalb beträgt die Säurekonzentration vorzugsweise 0,1 N oder mehr und vorzugsweise 0,3 N oder mehr; die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 40°C oder mehr und insbesondere 60–100°C; die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise 10 Minuten oder mehr und insbesondere 60 Minuten oder mehr. beträgt vorzugsweise 0,3 oder mehr, insbesondere 0,40–0,70, wobei 0,50–0,60 insbesondere bevorzugt ist.

Die Reihenfolge der Stufe der Aufbringung von Wasserstoffionen, der Stufe der Aufbringung von antimikrobischen Ionen und die Aufheizstufe unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; bevorzugt wird jedoch in der zuvor beschriebenen Weise vorgegangen, oder es wird gleichzeitig die Aufbringung von Wasserstoffionen und von antimikrobischen Ionen und dann das Aufheizen betrieben.

Beispiele für antimikrobische Verbindungen der Formel [1] sind die folgenden: Ag_0.16H_0.84Zr₂(PO₄)₃ Ag_0.05H_0.05Na_0.90Zr₂(PO₄)₃ Ag_0.05H_0.55Na_0.40Zr₂(PO4)₃, und

Verbindungen der obigen Formeln, in denen Ag ersetzt ist durch Zn, Mn, Ni, Pb, Hg, Sn oder Cu, so daß sie die gleiche elektrische Ladung wie die der Silberionen je Mol der Verbindungen aufweisen.

Die auf diese Weise erhaltenen Mikrobizide sind stabil gegen Hitze und Licht und ändern Strukturenzusammensetzung selbst nach Erhitzen auf 500°C und in manchen Fällen auf 800–1100°C nicht; darüber hinaus zeigen sie keinerlei Verfärbung bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen.

Darüber hinaus kann selbst in saurer Lösung keine Veränderung der Skelettstruktur wahrgenommen werden. Deshalb sind die erfindungsgemäßen antimikrobischen Phosphate nicht durch Bedingungen wie Heiztemperatur oder Lichtfestigkeit bei der Verarbeitung zu verschiedenen Formprodukten beschränkt und können gelagert und von diesen Einflüssen unabhängig verwendet werden, während konventionelle Mikrobizi de den genannten Beschränkungen unterliegen.

Die Art der Verwendung der antimikrobischen Verbindungen gemäß Erfindung ist unbegrenzt; sie können bei Bedarf mit anderen Komponenten vermischt oder mit anderen Materialien zu Ausgangs- oder Endprodukten nach Bedarf geformt werden.

Die antimikrobischen Verbindungen gemäß Erfindung können in verschiedenen Formen verwendet werden, wie beispielsweise als Pulver, pulverhaltige Dispersionen, pulverhaltige Partikel, pulverhaltige Farben, pulverhaltige Fasern, pulverhaltige Papiere, pulverhaltige Kunststoffe, pulverhaltige Filme und -folien sowie pulverhaltige Aerosole. Darüber hinaus können sie bei Bedarf in Kombination mit verschiedenen Additiven oder Materialien als Deodorant, Flammhemmittel, Antikorrosionsmittel, Dünger oder Baumaterial verwendet werden.

Die Mikrobizide, die die antimikrobische Verbindung gemäß Erfindung als aktiven Bestandteil aufweisen, können antifungale, antibakterielle und antialgale Wirksamkeiten für beliebige Verwendung gegen Pilze, Bakterien und Algen aufweisen, auf die die antimikrobischen Metallionen wie Silberionen wirkungsvoll einwirken; sie können wirkungsvoll beispielsweise auf folgenden Anwendungsgebieten eingesetzt werden: Fasern, wie Arbeitskleidung, medizinische Kleidung, Bettwäsche und Stoffe, Sportkleidung, medizinische Verbände, Fischnetze, Vorhänge, Teppiche, Unterwäsche, Luftfilter; Papiere wie Tapeten; Haushaltsgegenstände aus Kunstharz wie Hackbretter und Siebe aus Kunststoff; Film und Folien wie Verpackungsfolien für Nahrungsmittel, medizinische Folien und synthetische Leder; Farben wie Farben für Sterilisationsvorrichtungen, korrosionsresistente Farben und antifungale Farben; Pulver zur Behandlung landwirtschaftli chen Bodens sowie flüssige Zusammensetzungen wie Shampoos.

Erfindungsgemäß werden die Phosphatverbindungen durch ein Feuchtverfahren hergestellt; deshalb haben die Mikrobizide eine gleichförmige und kleine Partikelgröße; die Mahlstufe, die bei der Synthese von Phosphatverbindungen in einem Trockenprozeß notwendig ist, ist entbehrlich. Schließlich muß das Ausgangsprodukt nur schwach desintegriert werden, nachdem es aufgeheizt wurde.

Da die erfindungsgemäßen antimikrobischen Verbindungen chemisch und physikalisch sehr stabil sind, zeigen verschiedenartig geformte Produkte, die Mischungen verschiedener Harze mit diesen Verbindungen als Mikrobizide enthalten, praktisch keine Verfärbung unter Einfluß von Sonnenlicht oder einer Atmosphäre hoher Temperatur oder bei Kontakt mit sauren Lösungen; sie besitzen langzeitige antifungale, antibakterielle und antialgale Wirksamkeit. Sie weisen demnach hervorragende Wirksamkeit auf und sind deswegen sehr gut anwendbar.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden Analyse der Zusammensetzung, Witterungstest und Test der antimikrobischen Wirksamkeit der Mikrobizide unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Analyse der Zusammensetzuna:

Das Zirkonphosphatsalz mit Gehalt an Silberionen wurde in geringen Mengen Fluorwasserstoff als Testlösung gelöst. Dann wurden die Silber- und Natriumkonzentrationen in der Testlösung atomabsorptionsspektrometrisch gemessen.

Darüber hinaus wurde die Konzentration an Ammoniumionen in der Testlösung mittels Indophenolabsorptionsspektrophotometrie gemessen.

Witterungstest:

In Beispielen 1–3 und Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Platte von 5 mm Dicke, bestehend aus einem handelsüblichen Polyethylenharz (HIZEX 2100JP (Handelsname für hochdichte Polyethylenpulver von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)), die 10 Gewichtsteile des Mikrobizids je 100 Gewichtsteile Harz enthielt, hergestellt und 3 Zyklen des Witterungstests (1 Zyklus umfaßt die Stufen Bestrahlung der Proben mit ultravioletten Strahlen über 1 Std. bei 60°C und folgendes einstündiges Aussetzen der Probe einer Feuchtigkeit von 95°% bei 40°C) ausgesetzt. Dann wurde die Witterungsresistenz durch Messung der Farbe der Probe vor und nach dem Test mittels eines Kalorimeters bestimmt.

In Beispielen 4–6 und Vergleichsbeispielen 2–4 wurde der Gehalt an Mikrobizid in der Platte und die Dicke. der Platte geändert unter Berücksichtigung dessen, daß Verfärbung der Platte im Witterungstest mit hoher Empfindlichkeit festgestellt werden kann. Das heißt, daß eine Platte von 3 mm Dicke des gleichen handelsüblichen Polyethylenharz (siehe oben) hergestellt wurde, die 5 Gewichtsteile des Mikrobizids je 100 Gewichtsteile Harz enthielt. Die gebildeten antimikrobischen Platten wurden 3 Zyklen des Witterungstests ausgesetzt, wobei ein Witterungstestgerät UC-1 von Toyo Seiki Mfg. Co. verwendet wurde (ein Zyklus des Tests unter Verwendung des UC-1 wurde über 2 Stunden geführt und umfaßt die Stufe der Bestrahlung der Probe mit ultravioletten Strahlen einer Wellenlänge von nicht mehr als 350 nm bei 60°C für 1 Std. sowie die Stufe der einstündigen Aussetzung einer Atmosphäre von 95 % oder mehr Feuchtigkeit bei 40°C). Die Farbe der Probe vor und nach dem Test wurde durch ein Farbdifferenzmeßgerät SZ-Σ80 von Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen; die Farbdifferenz (ΔE) wurde gemäß folgender Formel bestimmt. ΔE = {(L₀ – L₁)² +(a₀ – a₁)² + (b₀ – b₁)²}^1/2 L₀, a₀, b₀ : Farbe vor dem Test
L₁, a₁, b₁ : Farbe nach dem Test

Antimikrobischer Aktivitätstest:

Antimikrobische Aktivität von Silberzirkonphosphat gegen Escherichia coli wurde nach der Standardmethode Japan Chemical Remedy Society zur Messung der inhibierenden Minimumkonzentration (MIC) getestet.

Referenzbeispiel 1
80 g 6 %-iger wässrige Oxalsäurelösung wurden einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Lösung von 116,5 g Zirkonoxychlorid (ZrOCl₂·8H₂O) und 2,9 g Ammoniumchlorid in 183 g reinem Wasser unter Rühren, zugesetzt; des weiteren wurden 19 g 85 %-iger Phosphorsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf einen pH-Wert von 3,5 mit wässriger Ammoniumhydroxydlösung eingestellt und 78 Std. bei 97°C am Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit EC des Filtrats 100 μS/cm oder weniger betrug. Der Rückstand. wurde 12 Std. bei 110°C getrocknet und dann auf eine vorgegebene Partikelgröße mit einem Desintegrator desintegriert, um ein Zirkonphosphat [(NH₄)Zr₂(PO₄)₃) mit einer Netzwerkstruktur zu erhalten.
Beispiel 1
10 g der Phosphatverbindung gemäß Referenzbeispiel 1 wurde bei 800, 900 bzw. 1000°C 4 Std. in einem Heizofen (Heizgeschwindigkeit: 200°C/Std.) aufgeheizt. Das aufgeheizte Produkt wurde in 100 cm³ 1 %-ger wässriger Silbernitratlösung 4 Std. gerührt und dann mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit 100 μS/cm oder weniger erreicht war; dann wurde es 12 Std. bei 105°C getrocknet, wobei die drei antimikrobischen Verbindungen der folgenden Zusammensetzung gemäß Formel (a) erhalten wurden. Ag_0.16H_0.84Zr₂(PO₄)₃ (a)
Diese antimikrobischen Verbindungen wurden als Mikrobizide dem Witterungstest unterzogen. Wie deutlich aus Tabelle 1 hervorgeht, die den Wert L vor und nach dem Test zeigt, wiesen alle Verbindungen ausgezeichnete Witterungsresistenz als Mikrobizide auf.
Als Ergebnis des antimikrobischen Aktivitätstests wurde darüber hinaus gefunden, daß die inhibierende Minimumkonzentration (MIC) für Escherichia coli 125 ppm für alle Mikrobizide betrug.
Tabelle 1
Beispiel 2
Die Verbindung der obigen Zusammensetzung gemäß Formel (a), die gemäß Referenzbeispiel 1 und Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt wurde, daß die Aufheizung nicht durchgeführt wurde, wurde 4 bzw. 10 Std. bei 800, 900 bzw. 1000°C in einem Heizofen aufgeheizt und mittels eines Desin tegrators zu drei antimikrobischen Verbindungen desintegriert.
Diese antimikrobischen Verbindungen wurden dem Witterungstest unterzogen. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, die den Wert L vor und nach dem Test zeigt, besaßen alle Mikrobizide ausgezeichnete Witterungsresistenz.
Als Ergebnis des antimikrobischen Aktivitätstests wurde gefunden, dass die inhibierende Minimumkonzentration (MIC) für Escherichia coli 125 ppm für alle Mikrobizide betrug.
Tabelle 2
Beispiel 3
Das folgende Phosphat (b), das analog der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, wurde bei 800, 900 bzw. 1000°C 4 Std. lang in einem Heizofen aufgeheizt und dann mittels eines Desintegrators zu drei antimikrobischen Verbindungen desintegriert. Ag_0,16(NH₄)_0,84Zr₂(PO₄)₃ (b)
Diese antimikrobischen Verbindungen wurden dem Witterungstest unterzogen. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, die den Wert L vor und nach dem Test zeigt, waren alle Mikrobizide äußerst witterungsresistent.
Als Ergebnis des antimikrobischen Aktivitätstests wurde gefunden, daß die inhibierende Minimumkonzentration (MIC) für Escherichia coli 125 ppm für alle Mikrobizide betrug.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 1
Die folgende Phosphatverbindung wurde dem Witterungstest unterzogen, ohne sie der Aufheizung unterworfen zu haben. Der Wert L₀ vor dem Witterungstest betrug 68 und der Wert L₁ nach dem Test 28; außerdem trat Verfärbung auf. Ag_0,16(NH₄)_0,84Zr₂(PO₄)₃
Als Ergebnis des antimikrobischen Aktivitätstests betrug die inhibierende Minimumkonzentration (MIC) für Escherichia coli 125 ppm.
Referenzbeispiel 2 (Herstellung eines K-Typ Zirkoniumphosphatsalzes)
Oxalsäure (0,1 Mol) wurde einer wässrigen Lösung von Zirkonoxychlorid (0,2 Mol) unter Rühren zugesetzt; des weiteren wurden 0,3 Mol Phosphorsäure (das Äquivalentverhältnis von Zirkoniumion zu Äquivalent Phosphation betrug 0,67) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf einen pH-Wert von 3,5 mittels wässriger Kaliumhydroxydlösung gestellt und 20 Std. bei 95°C am Rückfluß erhitzt; dann wurde der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es wurde Kaliumzirkonphosphat [KZr₂(PO₄)₃·1,2H₂O] mit einer Netzwerkstruktur (mittlerer Partikelgröße: 0,4 μm) erhalten.
Referenzbeispiel 3 (Herstellung eines NH₄-Typ Zirkoniumphosphatsalzes)
Ammoniumchlorid (0,1 Mol) und Oxalsäure (0,1 Mol) wurden einer wässrigen Lösung Zirkonoxychlorid (0,2 Mol) unter Rühren zugesetzt; des weiteren wurden 0,3 Mol Phosphorsäure zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf einen pH-Wert von 4,0 mit wässriger Ammoniumhydroxylösung eingestellt und 48 Std. bei 95°C am Rückfluß erhitzt; der Niederschlag wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es wurde Ammoniumzirkonphosphat [NH₄Zr₂(PO₄)₃·1,1H₂O] mit einer Netzwerkstruktur (mittlerer Partikelgröße: 0,7 μm) erhalten.
Referenzbeispiel 4 (Herstellung eines Na-Typs Zirkoniumphosphatsalzes)
Oxalsäure (0,1 Mol) wurde einer wässrigen Lösung Zirkonoxidchlorid (0,2 Mol) unter Rühren zugesetzt; des weiteren wurden 0,3 Mol Phosphorsäure zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf einen pH-Wert von 3,5 mit wässriger Natiumhydroxydlösung eingestellt und 10 Std. bei 95°C am Rückfluß erhitzt; der Niederschlag wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es wurde Natriumzirkonphosphat [NaZr₂(PO₄)₃·1,1H₂O] mit einer Netzwerkstruktur (mittlere Partikelgröße: 0,8 μm) erhalten.
Beispiel 4
Jedes des K-Typ Zirkonphosphatpulvers in Referenzbei spiel 2 und des Na-Typ Zirkoniumphosphatpulvers gemäß Referenzbeispiel 4 wurden einer 1N Salpetersäurelösung mit Gehalt an Silberionen zugesetzt und 10 Std. bei 60°C gerührt. Dann wurde die gebildete Aufschlämmung filtriert, ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, weiter erhitzt und bei 110°C über Nacht getrocknet; dann wurde das Produkt 4 Std. bei 750°C aufgeheizt; es wurde ein Mikrobizid (Probennrn. 1 und 3) erhalten.
Beispiel 5
Das NH₄-Typ Zirkonphosphatpulver gemäß Referenzbeispiel 3 wurde 4 Std. bei 700°C aufgeheizt; es wurde ein Wasserstofftyp Zirkoniumphosphat [HZr₂(PO₄)₃] erhalten. Dieses wurde einer 1N Salpetersäurelösung mit Gehalt an Silberion zugesetzt und 10 Std, bei 60°C gerührt. Dann wurde die gebildete Aufschlämmung filtriert; der Rückstand wurde ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, weiter erhitzt und über Nacht bei 110°C getrocknet; dann wurde das Produkt 4 Std. bei 750°C aufgeheizt; es wurde ein Mikrobizid (Probennr. 2) erhalten.
Beispiel 6
Das Na-Typ Zirkonphosphatpulver gemäß Referenzbeispiel 4 wurde einer 0,1N-Salpetersäurelösung mit Gehalt an Silberionen zugesetzt und 10 Std. bei 60°C gerührt. Dann wurde die gebildete Aufschlämmung filtriert; der Rückstand wurde ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, weiter erhitzt und über Nacht bei 110°C getrocknet; dann wurde das Produkt 4 Std. bei 750°C aufgeheizt; es wurde ein Mikrobizid (Probennr. 4) erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Das Na-Typ Zirkonphosphatpulver gemäß Referenzbeispiel 4 wurde einer 1N-Salpetersäurelösung mit Gehalt an Silbernitrat zugesetzt und 10 Std. bei 60°C gerührt. Dann wurde die gebildete Aufschlämmung filtriert und der Rückstand ausreichend mit reinem Wasser gewaschen. Dieser wurde nur bei 110°C erhitzt und über Nacht getrocknet; das Produkt wurde nicht der Aufheizung unterzogen; es wurde ein Mikrobizid (Probennr. 5) erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Hydroxyapatit [Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂] oder ein A-Typ Zeolit (Zusammensetzung: 0,94 Na₂O·Al₂O₃·1,92SiO₂·xH₂O) wurde einer wässrigen Lösung von Silbernitrat alleine oder von Silbernitrat und Ammoniumnitrat zugesetzt, 10 Std. bei Zimmertemperatur gerührt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet; es wurde ein antimikrobisches Hydroxyapatit (mittlere Partikelgröße: 1,2 μm) und ein antimikrobischer Zeolit (mittlere Partikelgröße: 2,6 μm) (Probennrn. 6 bis 8) erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Das antimikrobische Hydroxyapatitpulver (Probennr. 6) und antimikrobisches Zeolitpulver (Probennr. 7). gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurden 4 Std. bei 750°C aufgeheizt (Probennrn. 9 und 10).
Die Mikrobizide, die zuvor erwähnt wurden, werden in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Herstellung von antimikrobischen Platten und deren Bewertung
Es wurden antimikrobische Platten unter Verwendung der verschiedenen Mikrobizide gemäß Beispielen 4 bis 6 und Vergleichsbeispielen 2 bis 4 wie beim oben beschriebenen Witterungstest hergestellt.
Die Ergebnisse des antimikrobischen Aktivitätstests und Witterungstests dieser antimikrobischen Platten werden in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5
Wie sich aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 5 deutlich ergibt, besitzen die erfindungsgemäßen Mikrobizide (Probennrn. 1, 2, 3 and 4) sowohl ausgezeichnete antimikrobische Wirksamkeit wie auch Witterungsresistenz.
Andererseits bestand das Mikrobizid (Probennr. 5), das der Aufheizung nicht unterworfen wurde, und das dennoch durch Aufbringung von Silberionen auf das Zirkonphosphatsalz hergestellt wurde, den Witterungsbeständigkeitstest nicht in gleicher Weise.
Im Fall des antimikrobischen Hydroxyapatits verfärbte sich das nicht aufgeheizte Produkt (Probennr. 6) unmittelbar, nachdem es in eine antimikrobische Platte geformt wurde; darüber hinaus traten Probleme beim Witterungsbeständigkeitstest auf; schließlich war das aufgeheizte Produkt (Probennr. 9) sehr wenig antimikrobisch wirksam.
Im Fall des antimikrobischen Zeoliten traten bei dem nicht aufgeheizten Produkten (Probennrn. 7 und 8) Probleme hinsichtlich der Witterungsresistenz auf; das aufgeheizte Produkt (Probennr. 10) verfärbte sich unmittelbar nach Formung in eine antimikrobische Platte und besaß darüber hinaus nur sehr geringe antimikrobische Wirksamkeit.
Beispiel 7
Zirkonsulfat (0,12 Mol), Ammoniumsulfat (0,04 Mol), Phosphorsäure (0,18 Mol) und Natriumhydroxid (0,018 Mol) wurden unter Vermischen reinem Wasser (40 g) zur Ausbildung einer homogenen wässrigen Lösung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 4 Std. unter gesättigtem Wasserdampfdruck bei 120°C erhitzt; der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es wurde ein Zirkonphosphatsalz mit Netzwerkstruktur erhalten. Dieses wurde einer wässrigen Silbernitratlösung mit einer vorgegebenen Menge Silberionen zugesetzt und 10 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert; der Rückstand wurde ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, erhitzt und über Nacht bei 110°C getrocknet; dann wurde es 4 Std. bei 900°C aufgeheizte es wurde ein Mikrobizid der folgenden Zusammensetzung (Probennr. 11) erhalten: Ag_0,15Na_0,05H_0,80Zr₂(PO₄)₃
Das Mikrobizid mit der Probennr. 11 wurde dem Witterungstest und dem Test zur Bestimmung der antimikrobischen Wirksamkeit in gleicher Weise wie das Mikrobizid gemäß Beispiel 4 unterzogen; die Ergebnisse werden in Tabelle 6 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde ein Mikrobizid (Probennr. 12) gemäß Beispiel 7 mit dem Unterschied hergestellt, daß das Aufheizen bei 900°C nicht durchgeführt wurde.
Das Mikrobizid der Probennr. 12 wurde dem Witterungstest und dem Test der antimikrobischen Aktivität in gleicher Weise wie das Mikrobizid gemäß Beispiel 4 unterzogen; die Ergebnisse werden in Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, konnte die Witterungs resistenz des Mikrobizids durch Durchführung der Aufheizung verbessert werden, auch wenn das Zirkonphosphat in einem hydrothermischen Verfahren hergestellt wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer antimikrobischen Verbindung gemäß der folgenden Formel [1]: M¹ _aH_bA¹ _cM² ₂(PO₄)₃·nH₂O [1],in der M¹ mindestens eins der folgenden Metalle Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nikkel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismuth, Barium, Kadmium oder Chrom, A¹ mindestens ein Alkalimetallian oder Erdalkalimetallion, M² ein tetravalentes Metall, n eine Zahl. gemäß der Bedingung 0 ≤ n ≤ 6, a und b positive Zahlen und c gleich 0 oder eine positive Zahl sind, und a, b und c der Bedingung ka + b + mc = 1 entsprechen, wobei k eine Wertigkeit von M¹ und m eine Wertigkeit von A¹ sind, wobei mindestens ein Metallion der folgenden Metalle Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium, Kadmium oder Chrom auf einem Phosphat der folgenden Formel [2]: A² _dM² ₂(PO₄)₃·nH₂O, [2]in der A² mindestens ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion oder Ammoniumion ist, M² und n die zuvor gegebene Bedeutung besitzen und d 1/m' ist, wobei m' eine Wertigkeit von A² ist, aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat durch ein Feuchtverfahren hergestellt wird und darüber hinaus Wasserstoffionen aufgebracht werden, und daß eine Aufheizstufe bei 500 bis 1300°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphat eine kristalline Verbindung mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur ist und der Formel [2] genügt, wobei A² das Natriumion und M² Zirkon oder Titan sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die antimikrobische Verbindung eine kristalline Verbindung mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ist und der Formel [1] genügt, in der M¹ ein Silberion, a 0,01 bis 0,5, A¹ ein Natriumion und M² Zirkon oder Titan sind.