JPH04142340A - 抗菌及び防かび性を有する高分子発泡体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は抗菌及び防かび性を有する高分子発泡体、更に
詳しくは、抗菌性を有する抗菌性カルシウム系セラミッ
クス焼成物を含有させた高分子発泡体及びその製造法に
関するものである。

（従来の技術） 一般に合成樹脂高分子体は、かびや細菌などの微生物に
対し抵抗力を有すると考えられていたが、これら高分子
体も微生物に犯されたり、微生物が繁殖したりして思わ
ぬ害を発生することがあるので、これら高分子体にも抗
微生物性が要求されるようになった。高分子体の成形に
は充填剤、滑剤、その他の有機薬剤が混合使用され、特
に発泡高分子体は発泡剤の使用による各種ガスの発生を
利用して製造され、耐熱材、雑貨、包装材、などに広く
使用されている。これらは用途によっては水による湿潤
の状態で使用されることがあるため、これらは特に微生
物の付着、繁殖を生じ易く、非衛生な状態になり易い。

微生物の付着繁殖を阻止するため、殺菌剤の添加が考え
られるが、一般に使用される殺菌剤は有機物が多く、熱
に不安定であるため、高分子体成形に際しての添加は、
変質してその効果を失うことが多い。このため特開昭６
２−２４１９３２号公報は、抗菌性を有する金属イオン
を担持させたゼオライト（以下抗菌性ゼオライトと記す
）を含有させた高分子発泡体を開示している。抗菌性ゼ
オライトは、無機イオン交換体であるゼオライトに、抗
菌性金属をイオン交換により担持させたものであるので
、成形時の加熱により失活することはない。然しなから
、その含水量が多いと、成形時の昇温とともに、水によ
る気泡を住じ、生成する発泡体の性状を損うので、十分
脱水して使用する必要があり、−ｉに２５０〜５０ｏ　
’ｃの加熱、又は１５０〜３５０℃の減圧加熱脱水後使
用することが要求されるとともに、２次凝集を生じない
よう十分に分散させる必要がある。又その抗菌力はイオ
ン交換により担持された抗菌性金属の量に依存するので
、出来るだけイオン交換能の大きなゼオライトを選択す
ることが要求される。一方今泡体は、発泡剤の添加で発
生するガスにより発泡させるものであるから、これらの
ガス発生が妨害されず、均質に発泡が行われねばならな
い。従って発生ガスに作用する添加物の使用は避けるべ
きである。ゼオライトはアルミン酸基を交換基とするも
のであり、物理的に不安定で、ＣＯ□などを強く吸着す
ることが認められている。従って発泡体にゼオライトを
使用すると、発泡剤の種類によっては、均質な発泡体か
えられにくい可能性があり、添加する抗菌性ゼオライト
の添加量が制約され、従って抗菌性も制約される可能性
がある。

（発明が解決しようとする課題） 抗菌性ゼオライトを使用した高分子発泡体は、加熱にも
安定で、含有抗菌性金属の溶出が少いので、抗菌力の低
下、発泡体の品質の劣化などが発生し難くすぐれた発泡
体かえられるであろうが、それでも金属の溶出が皆無で
なく、微量であるが溶出するので、長期間の使用に際し
ては、発泡体の変質を生じるとともに、発泡剤の種類、
抗菌力の強さなどを考慮して、使用する抗菌性ゼオライ
トの種類、及び量を十分に検討して使用する必要がある
。従って抗菌性ゼオライトを使用する抗菌性発泡体の製
造は相当に繁雑な工程を必要としている。

本発明は、抗菌性ゼオライトに代え、抗菌性金属の溶出
が、抗菌性ゼオライトのそれに比し著しく少（、殆んど
溶出しないので、溶出金属による変質がなく、発泡剤に
よるガス発生に悪影響を及ぼさないので、いかなる発泡
剤でも使用でき、かつ分散性が良好で、抗菌力も任意に
選択できるので、抗菌性高分子発泡体への添加が容易で
ある抗菌性無機体を使用した高分子発泡体及びその製造
法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段及び作用）上記した課題を
解決するため、従来使用されている抗菌性ゼオライトの
代りに、本発明では、抗菌性カルシウム系セラミックス
、特に抗菌性ハイドロキシアパタイト、の高温、好まし
くは８００℃以上、での焼成物を使用することを提案す
る。

本発明に使用する抗菌性カルシウム系セラミックスは、
例えば常法で抗菌性を有する金属の塩をカルシウム系セ
ラミ・ンクスに吸着又はイオン交換により担持、或はそ
れら金属塩の共存下にカルシウム系セラミックスを常法
により生成させた後高温、好ましくは８００℃以上で、
焼成することにより容易に得ることができる。使用する
抗菌性金属は銀、銅、及び亜鉛から選ばれるが、特に銀
及び亜鉛の使用が好ましく、カルシウム系セラミックス
はリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム
及びハイドロキシアパタイトより選ばれるが、特にハイ
ドロキシアパタイトの使用が好ましい。ハイドロキシア
パタイトは Ｃａ＋ｏ（ＰＯｎ）ａ（ＯＨ）ｚなる組成を有し、骨、
歯の主成分で、蛋白、脂質を良く吸着し、生体成分との
親和性も良好で、イオン交換能を有することが認められ
ている。然しなから上記の如＜　Ｃａ　／　Ｐ　＝１０
／６の化学量論モル比のハイドロキシアパタイトの、カ
ルシウム塩及びリン酸塩よりの合成は、ある種の困難を
伴うので経済的でない。一方Ｃａ／Ｐ＝１．４〜１．８
のモル比を存するハイドロキシアパタイト類似物の、カ
ルシウム塩及びリン酸塩よりの合成は容易であり、これ
ら類似物もハイドロキシアパタイトと仝様に本発明に使
用できるので、これら類似物もハイドロキシアパタイト
なる語に含まれていると理解されるべきである。カルシ
ウム系セラミックスに担持させる金属の量は、吸着又は
イオン交換の範囲内に任意に選択できるが、カルシウム
系セラミックスの構造保持、抗菌力の点から、セラミッ
クスに対し５０重量％以下、好ましくはＯ，ＯＯ１〜３
０重量％である。このようにして得られた抗菌性カルシ
ウム系セラミックスを高温、好ましくは８００℃以上で
、焼成後、微粉砕して抗菌性高分子発泡体の原料として
使用する。本発明の抗菌性カルシウム系セラミックスは
高温で焼成しであるため、担持された金属とセラミック
スとの結合が強化され、焼成によりセラミックス自体が
収縮、安定化しているため、水処理により担持された金
属が溶出されることがなく、高分子発泡体材料との混合
分散も容易で、かつ発泡用ガスにも作用を及ぼさないの
で、いかなる材料とも任意の量、混合可能である。

本発明で高分子発泡体として使用される高分子素材は、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン、酢ビ共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、Ａ
ＢＳ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フ
ェノール樹脂など従来から発泡体として使用されている
高分子素材であればいかなる高分子素材でも使用可能で
あり、これら高分子素材中には可塑剤、安定剤、充填剤
酸化防止剤、滑剖、着色側、改質材等が添加されていで
も使用に差し支えはない。発泡体を調製するための発泡
法も、機械的発泡法、発泡剤による化学的発泡法、ガス
を使用する常圧、プレス、押出および射出法など、従来
の発泡に使用される方法が使用でき、目的に応じて各種
素材の特性、発泡条件を選択し、抗菌性カルシウム系セ
ラミックスと高分子体の混合物の発泡を実施する。抗菌
性カルシウム系セラミックスの含有量は特に限定されず
目的とする発泡体の性質により選択する。然しながら抗
菌性の面から少（とも高分子体重量の０．０３重量％以
上の抗菌性カルシウム系セラミックスを含有させる必要
がある。

このように抗菌性カルシウム系セラミックスを含有させ
た高分子発泡素材を常法により処理してえた高分子発泡
体は、抗菌性ゼオライトを含有させた高分子発泡体に比
し、抗菌性金属の溶出量が著しく少ないので、変質がな
く、安全に長時間使用できるとともに、抗菌性金属の担
持量及び抗菌性カルシウム系セラミックスの含有量も随
意に変えられるので、目的に応じてそれらの量を選択す
ることができ任意の抗菌性を有する発泡体を容易にえる
ことができる。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

例１゜ 使用した抗菌性カルシウム系セラミックスの製造 例１−１　抗菌性ハイドロキシアパタイトの製造１０ｊ
２の蒸留水にハイドロキシアパタイト１．０ｋｇ、硝酸
銀３２ｇ、硝酸亜鉛６９ｇを加え、撹拌する。生成物を
蒸留水で良く洗い、乾燥、１．２００℃で焼成し、粉砕
して銀を約２％、亜鉛を約１．５％担持した抗菌性ハイ
ドロキシアパタイトを得た（１−１）。

例１−２　抗菌性リン酸３カルシウムの製造１０ｆの蒸
留水にリン酸三カルシウム １、０　）Ｃｇ、硝酸銀３０ｇ、硝酸亜鉛４５ｇを加え
、撹拌する。生成物を蒸留水で良く洗い、乾燥、１．１
００℃で焼成し、粉砕して銀を約０．５％、亜鉛を約１
％担１４した抗菌性リン酸三カルシウムを得た （１−２）。

抗菌性炭酸カルシウムの製造 １０１！の蒸留水に炭酸カルシウム１．　Ｃ聴、硝酸銀
０．０１ｇを加え、撹拌する。

生成物を蒸留水で良（洗い、乾燥、８００℃で焼成し、
粉砕して銀を約０．０００１％打持した抗菌性炭酸カル
シウムを得た（１ −３）。

抗菌性珪酸カルシウムの製造 １ＯＮの蒸留水に珪酸カルシウム１．Ｃ襠、硝酸銀１８
０ｇ、硝酸銅２００ｇ感加え１煮沸しながら撹拌する。

生成物嶋蒸留水で良（洗い、乾燥、Ｌ　２００℃マ焼成
し、粉砕して銀を約１０％、銅をＹ ５％担持した抗菌性珪酸カルシウムをまた（１−４）。

例λ　金属イオン溶出試験 例１−１〜１−４でえられた抗菌性力ルシウ１例１−３ 例１−４ 系セラミックス及び銀及び亜鉛を含む市販抗菌性ゼオラ
イトの脱水物（Ａと記す）の夫々１ｇを蒸留水１００　
ｍｌに加え、３０分撹拌した後、原子吸光分光々変針を
用いて溶液中の金属イオンを測定し、その溶出量を求め
た。

表中くは検出限界以下であることを示している。

焼成抗菌性カルシウム系セラミックスの金属溶出量は抗
菌性ゼオライトに比し著しく少いことを示している。

例３．　変色試験 （１）銀を１重量％担持させた焼成抗菌性ゼオライト及
び担体ゼオライト；銀を１重量％イオン交換したゼオラ
イト及び担体ゼオライトを夫々６ケ月室内に放置し、そ
の白色の変化を測定した。

変色試験結果 以上の結果より、銀含有ハイドロキシアパタイト（銀、
１％含有）を６ケ月間室内放置した場合でも、全（変色
しないことがわかる。なお、Ａｇイオンをわずかに溶出
する銀含有ゼオライトにおいては変色が激しく、白色度
の大きな低下が見られた。

例４．抗菌性ポリエチレン発泡体の製造及び抗菌試験 例１−１〜１−４によりえられた抗菌性カルシウム系セ
ラミ・ンクス５重量％を含むＬＤＰＥ　＜宇部興産の商
品名、Ｊ３５１９、ＭＩ＝３５、密度０．９１９）を２
１０℃付近で均質に溶融混合し、発泡用ガスとしてブタ
ンをその中にいれながら押出して夫々の抗菌性カルシウ
ム系セラミックスを含む発泡体をえた。この発泡体を５
　Ｘ　５　ｃｍの表面を有するように切断し、吸水させ
たのち、大腸菌菌液をその表面に噴霧し、大腸菌に対す
る抗菌力を測定した。尚比較のため溶出試験に使用した
抗菌性ゼオライトを使用した以外は仝じ処理をしてえた
抗菌性ゼオライトポリエチレン発泡体を作成しその抗菌
力を比較した。

表中く１は菌数測定の限界以下であったことを示す。

試料１−１とは例１−１により製造した抗菌性カルシウ
ム系セラミックス含有の発泡体であることを意味してい
る。

又かびとしてアスペルギルスニガーを使用して上記抗菌
試験に準じて行った防かび試験の結果は試料１−１〜１
−４及び比較例いずれもアスペルギルスニガーの発育を
認めなかった。

例５．　　発泡体の変色試験 例１−１でえられた抗菌性ハイドロキシアパタイトを含
む例４でえた発泡体（試料１−１）及び比較のため例４
でえた発泡体（比較例）を夫々５Ｘ５Ｘ０．５ｃｔａに
切断し、湿潤上太陽光のもとに６ケ月間曝光した。試料
１−１は６ケ月後変色はみられなかったが、比較例は黒
ずみ明らかな変色がみとめられた。

（発明の効果） 抗菌性ゼオライトの代りに、抗菌性カルシウム系セラミ
ックスを使用して作成した高分子発泡体は、抗菌性ゼオ
ライト含有発泡体に比し、湿潤下に使用しても抗菌性金
属の溶出がない上、変質を生じないので、安全に長期間
使用できるとともに、抗菌性ゼオライトに比し、抗菌性
カルシウム系セラミックスの作成が容易であるので任意
の抗菌性を有する発泡体を簡単に作成できる。

代 理 人

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀、銅及び亜鉛から選ぼれた抗菌性金属を、リン
   酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム及びハ
   イドロキシアパタイトから選ばれたカルシウム系セラミ
   ックスに担持させた抗菌性カルシウム系セラミックスの
   焼成物を高分子発泡体に組込んだことを特徴とする抗菌
   及び防かび性を有する高分子発泡体。
2. （２）カルシウム系セラミックスが、ハイドロキシアパ
   タイトである請求項（１）の高分子発泡体。
3. （３）抗菌性カルシウムセラミックスの含有量が、発泡
   体に対し０．０３重量％以上である請求項（１）又は（
   ２）の高分子発泡体。
4. （４）抗菌性金属が銀及び／又は亜鉛である請求項（１
   ）乃至（３）のいずれか１項の高分子発泡体。
5. （５）金属の担持量がカルシウム系セラミックスに対し
   、重量で０．００１〜３０重量％である請求項（１）乃
   至（４）のいずれか１項の高分子発泡体。
6. （６）抗菌性金属をカルシウム系セラミックスに担持さ
   せてえられた抗菌性セラミックスを、８００℃以上で焼
   成し、えられた焼成物の微細粒子を少くとも０．０３重
   量％になるよう、高分子と均一に混合し、えられた混合
   物を加熱、発泡させることを特徴とする抗菌及び防かび
   性を有する高分子発泡体の製造法。