DE4314775C2 - Verfahren zur Sanierung und Stabilisierung von schwermetallhaltigen, schwefelsauren Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanierung und Stabilisierung von schwer­ metallhaltigen, schwefelsauren Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen, insbeson­ dere des Erzbergbaus und der Erzaufbereitung, durch das eine Verminderung der Austragung von Schwermetallen und Radioelementen mit dem Sickerwasser er­ reicht wird.

Derartige Ablagerungen bestehen aus den Bergemassen oder den Rückständen der Erzaufbereitung, die nach dem Ausbringen der Wertstoffe verbleiben. Sie enthalten neben der Gangart noch Erzanteile, deren Gewinnung entweder nicht das Ziel der bergbaulichen Tätigkeit oder nicht wirtschaftlich war. Diese Anteile unterliegen der Verwitterung. Im Ergebnis der Verwitterung entstehen wasserlös­ liche chemische Formen der Schwermetalle und Radioelemente, die mit dem Sic­ kerwasser in die Grund- und Oberflächenwässer der Umgebung gelangen können und damit zur Belastung der Biosphäre führen.

Insbesondere in den Rückständen der hydrometallurgischen Erzaufbereitung, wie sie für die Gewinnung des Urans typisch ist, liegen die Schwermetalle als Folge der chemischen Laugung teilweise in gegenüber den ursprünglichen chemischen und mineralogischen Zuständen veränderten Verbindungen vor. In Abhängigkeit vom pH-Wert und vom Redoxpotential können die Schwermetalle und Radioele­ mente sowohl in wasserlöslichen ionischen Formen, als auch in schwerlöslichen Verbindungen, z. B. Carbonaten und Hydroxiden, vorliegen.

Im sauren Milieu gehen die Schwermetallverbindungen in Lösung, so daß mit dem Fortschreiten des Oxidationsprozesses eine steigende Schwermetallbelastung des Sickerwassers einhergeht.

Bei hinreichend niedrigem pH-Wert (pH<4) tritt neben der rein chemischen Sul­ fidoxidation ein bakterieller Prozeß in den Vordergrund, bei dem verschiedene Arten von Schwefelbakterien die Sulfide unter Sulfatbildung verbrauchen. Dieser Prozeß läuft bedeutend schneller als die atmosphärische Oxidation ab, so daß es mit dem Eintritt der Ablagerung in die Phase der bakteriellen Sulfidoxidation auch zur Auflösung der stabileren Schwermetallverbindungen kommt. Das führt zu verstärktem Austrag von Schwermetallen.

Bei einer Gruppe bekannter Verfahren zur Sanierung wird davon ausgegangen, die Ablagerung (eventuell nach Neutralisation durch Kalkzusatz) durch Über­ deckung mit einem möglichst dichten Material (Böden, die praktisch wasserun­ durchlässig sind, Kunststoffolien, Bitumenschichten usw.), soweit technisch mög­ lich, gegenüber atmosphärischen Einflüssen abzuschließen und damit die Ver­ sickerung von Niederschlägen zu unterbinden (DE OS 38 12 705).

Weitere bekannte Verfahren (DE OS 35 26 508) beruhen auf einer Verfestigung bzw. dem Einschluß der Massen, die Schwermetalle enthalten, in eine Matrix aus kie­ selsäurehaltigen Materialien, in Betonkörper (auch unter Verwendung von abbind­ fähigen Aschen) und verschiedenen organischen Polymeren (z. B. Phenolhar­ zen). Durch Zuschläge von bestimmten Chemikalien, wie z. B. Carbonate, Pyro­ phosphate und Tartrate, die in die Ablagerungen injiziert werden, sollen die Schwermetalle in schwerlösliche Verbindungen umgewandelt werden.

Die darauf beruhenden Verfahren sind kostenaufwendig und gewähren unter dem in Mitteleuropa herrschenden humiden Klima mit zyklischen Frostperioden keinen Langzeitschutz. Nach Versuchsergebnissen, die in der wissenschaftlichen Litera­ tur veröffentlicht sind, ist die Abdichtung nach spätestens hundert solcher Zyklen, d. h. nach 30-50 Jahren durch die treibende Wirkung des Frostes nicht mehr gegeben. Die gezielte Fixierung bestimmter Schwermetalle durch Verbindungsbil­ dung mit bestimmten Gegenionen wie z. B. alkalischen Tartrat oder Natriumcar­ bonat (DE OS 35 26 508) kann gleichzeitig zur Mobilisierung anderer Schwermetalle wie z. B. Uran und Thorium führen, so daß die Anwendung dieses Prinzips auf bestimmte Ablagerungen beschränkt bleiben muß.

Die Ablagerungen liegen als Bergehalden meist frei auf dem Untergrund auf oder sind als Schlammteiche durch Dämme oder natürliche Talhänge eingeschlossen. Die Verbringung solcher schwermetallführender Ablagerungen (Tailings), insbe­ sondere derjenigen, die radioaktive Schwermetalle in größeren Mengen enthalten (Ablagerungen des Uranerzbergbaus und der Uranerzaufarbeitung, Halden der Buntmetallgewinnung z. B. des historischen Silber- und Kupferbergbaus und des Abbaus uranführender Kohle) ist aus Gründen des Arbeits- und Umgebungs­ schutzes sowie aus ökonomischen Erwägungen nur für begrenzte Mengen ak­ zeptabel. Ausgedehnte Ablagerungen im Bereich von mehr als 100 000 t sind deshalb vor Ort zu sanieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Vor-Ort-Sanierung und chemischen Stabilisierung von schwerme­ tallhaltigen, schwefelsauren Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen, insbeson­ dere des Erzbergbaus und der Erzaufbereitung anzugeben, das einen Langzeit­ schutz gegen Luftsauerstoff und damit gegen die Mobilisierung von Schwermetal­ len und Radioelementen als Metallkationen bzw. leicht lösliche Komplexionen und ihren Austrag durch Sickerwasser gewährleistet.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Anspruches 1. Durch die Ablagerung sickerndes Wasser nimmt durch Kontakt mit den in der Abdeck­ schicht eingebauten oder darauf abgelagerten Stoffen durch Lösungs- bzw. Gleichgewichtsprozesse reduzierende und neutralisierende Verbindungen auf, welche mit den säurelöslichen Verbindungen der Ablagerung reagieren. Dadurch wird erreicht, daß das lösliche chemische Inventar der Ablagerung in den geochemischen Zustandsbereich (pH/pE-Bereich) (pE-Wert, negativer Logarithmus der Gleichge­ wichtselektronenkonzentration; pE = -log [l⁻], der Eh-Wert als Redoxpotential in Volt ergibt sich hieraus als Eh = 0,059 pE) zurückgeführt wird, bzw. dort stabilisiert wird, in dem die Schwermetalle und natürlichen Radioelemente, außer Radon, in schwerlöslichen Verbindungen auftreten. Dieser Zustand ist durch pH- und pE-Werte charakterisiert, die dem natürlicher Grundwässer entsprechen (pH- Bereich zwischen 6 und 8, pE-Bereich zwischen -1 und 4). Die Art der Beaufschla­ gung mit neutralisierenden und reduzierend wirkenden Stoffen wird durch den chemischen Ausgangszustand und die angestrebte Säure-Basen- und Pufferka­ pazität im Zustand der Stabilisierung bestimmt.

Die notwendige Größe der Pufferkapazität wird durch die zwangsläufigen Schwankungen im Sauerstoffgehalt des Niederschlagswassers und unvermeidli­ che Ungleichförmigkeiten der Versickerung bestimmt. Bei Sulfidanteilen von 1- 3% sind Werte für die Säure-Basen-Pufferkapazität im Bereich von 50-100 Milli­ gramm-Äquivalent/kg Ablagerungsmasse, für die Redoxkapazität von 10-50 Milli­ gramm-Äquivalent/kg typisch. Die dafür notwendigen Mengen an neutralisieren­ den Zuschlägen liegen im Bereich von 5-10 kg/t Ablagerungsmasse.

Dieser Stabilisierungszustand wird dadurch erreicht, daß der in der Sanie­ rungs(Neutralisations)phase notwendige hohe Baseneintrag von 1-10 Milli­ gramm-Äquivalent/I durch die Auflösung von Calciumcarbonat durch kohlensäu­ rehaltiges Sickerwasser realisiert wird. Die dazu erforderliche Kohlensäure wird erfindungsgemäß durch natürliche bakterielle Abbauprozesse kompostierbarer bzw. humushaltiger Anteile in den Zuschlagstoffen der Abdeckschicht erzeugt.

Nach Aufbau der Pufferkapazitäten ist die Ablagerung chemisch stabilisiert. Zur Aufrechterhaltung dieses Zustandes (Stabilisierungsphase) ist ein wesentlich ge­ ringerer Baseneintrag ausreichend, der für sauerstoffgesättigtes Sickerwasser bei 0,5 Milligramm-Äquivalente neutralisierender Stoffe pro Liter liegt. Dieser Eintrag entspricht dem Säureäquivalent der durch Sauerstoff aus Sulfiden neugebildeten Säure. In der Stabilisierungsphase bzw. nach Verbrauch der kompostierbaren bzw. humushaltigen Anteile der Zuschlagstoffe ist dieser durch den verbliebenen Vorrat an ungelösten Erdalkalicarbonaten und durch die bei der Neutralisation in der Ablagerung freigesetzte Kohlensäure, die durch Umsetzung in lösliche Bicar­ bonate zunächst im Sickerwasser gebunden und mit diesen der Ablagerung wie­ der zugeführt wird, gesichert. Das Bicarbonat steht dabei in einem Kreisprozeß solange zur Verfügung, wie noch ungelöste Erdalkalicarbonate vorliegen.

Bei einer Verminderung des Sauerstoffgehaltes des Sickerwassers auf die Hälfte der Sättigungskonzentration genügt zur Aufrechterhaltung des Stabilisierungszu­ standes der durch die Löslichkeit des Calciumcarbonats erzielbare Baseneintrag, so daß unter dieser Voraussetzung die Ablagerung ebenfalls solange im che­ misch stabilen Zustand verbleibt, wie noch ungelöstes Calciumcarbonat zur Ver­ fügung steht. Die Herabsetzung des Sauerstoffgehalts des Sickerwassers wird erfindungsgemäß durch Abdeckung der Ablagerung mit einer sauerstoffzehren­ den Schicht, z. B. einer Kulturschicht, erreicht.

Zur Gewährleistung kurzer Zeiten für die Sanierung der Ablagerung einerseits und zur Begrenzung der Menge notwendiger Zuschlagstoffe für eine lange Stabi­ lisierungsphase andererseits wird mit der aufgelagerten Deckschicht eine flä­ chenhaft weitgehend gleichmäßige und kontrollierte Durchsickerung des Nieder­ schlagswassers durch die Oberfläche eingestellt, die gleich oder nur wenig grö­ ßer (1,1- bis 2-fach) ist, als die Durchsickerungsgeschwindigkeit durch die Abla­ gerungsschicht.

Durch eine kleine Sickerungsgeschwindigkeit während der Stabilisierungsphase wird außerdem der Austrag von Schadstoffen in das Grund- und Oberflächenwas­ ser der Umgebung der Ablagerung weiter verringert.

Die Einstellung der Sickergeschwindigkeit durch die Abdeckschicht erfolgt mit be­ kannten Verfahren der Oberflächengestaltung, der Auswahl der Einbaumateria­ lien und dem Grad ihrer mechanischen Verfestigung.

Auf der Grundlage des Inventars der Ablagerung an sulfidischen Materialien, der Größe der in der Sanierungsphase gebildeten Säure- und Redox-Pufferkapazitä­ ten, der eingestellten Durchsickerung und eines Erwartungswertes für die Zeit­ dauer der Aufrechterhaltung des stabilen Zustandes werden unter Beachtung der Art der Zuschlagstoffe deren Mindestmengen für die Sanierung und Langzeitsta­ bilisierung dimensioniert.

Als neutralisierende Zuschlagstoffe in der Abdeckung kommen mäßig- bis schwerlösliche (Löslichkeit < 0,01-1 Milligramm-Äquivalent/l) Materialien in Be­ tracht, die Erdalkalihydroxide sowie schwerlösliche Carbonate enthalten. Dazu kommen vorzugsweise Abprodukte wie mörtelhaltige Abbruchmassen, Braunkoh­ lenaschen, Flugasche, kalkhaltige Böden (Mergel) zum Einsatz. Als reduzierende Zuschläge sind Klärschlämme, humushaltige bzw. kompostierbare Materialien z. B. Siedlungsabfälle geeignet.

Diese Zuschlagsstoffe werden vorzugsweise in Kombinationen eingebracht. Die Einbringung von Zuschlagstoffen kann auch in Verbindung mit Mineralböden ge­ ringer Durchlässigkeit erfolgen, um eine Abdeckung kontrollierter Durchsickerung zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den weiteren Vorteil auf, daß die vor der Sanierung löslichen Schwermetallionen nicht nur durch die Bildung eigener schwerlöslicher Minerale immobilisiert werden, sondern daß zusätzlich noch durch Einschluß oder Adsorption/Absorption in die schwerlöslichen Verbindun­ gen der Hauptbestandteile (Gips, Calciumcarbonat, Eisenhydroxid, Calcium-Alu­ minium-Silikate) ihre thermodynamischen Aktivität und damit Löslichkeit gegen­ über den Eigenmineralien um Größenordnungen herabgesetzt wird. Dieser Effekt kann gezielt durch Zugabe bestimmter Mischkristallbildner, z. B. Bariumverbin­ dungen in Form von Reduzierspatrückständen (Abfallprodukte der Reduktion von Baryt und der anschließenden technischen Laugung) oder Wandanstrichresten an Abbruchmassen, für die spezifische Rückhaltung, wie die Fixierung von Radi­ um, genutzt werden.

Ausführungsbeispiel

Betrachtet wird eine konkrete Rückstandshalde der Uranerzaufarbeitung. Ein ehemaliger Schlammteich eines Aufbereitungsbetriebes enthält die Rückstände einer mehrjährigen Uranproduktion aus Erzen verschiedener Provenienz.

Die Ablagerung ist auf einer Länge von etwa 800 m in einem natürlichen Bachtal (nach Verrohrung und Überbaus des Bachlaufes und späterer Verlagerung) ange­ legt und bachaufwärts und -abwärts durch bis zu 40 m hohe Dämme aus Tai­ lingsmaterial abgegrenzt.

Im Verlaufe der Uranproduktion wurden ca. 3,36 Mio. t Aufarbeitungsrückstände (Tailings) bis zu einer maximalen Schichtdicke von 25 m eingespült. Das Rück­ standsmaterial stammt aus der schwefelsauren Laugung der Erze und wurde nach Vorneutralisation mit einem pH-Wert von etwa 3 und einem dem Produkti­ onsprozeß entsprechenden Eh-Wert (Eh-Wert, Redoxpotential in Volt, Eh = 0,059 pE) von ca. 600-900 mV (pE = 10-15) ver­ bracht. Nach einer etwa 20-jährigen Ruhezeit, in der der Schlammteich sich selbst überlassen wurde, wurden als Zuschlagstoffe im Sinne der Erfindung Haus- und Gewerbemüll bis zu 9 m Schichtdicke aufgehaldet. Durch die einsetzende Kom­ postierung mit Deponiegasbildung wurden neben Methan ca. 5 Mrd. Gramm- Äquivalente Kohlendioxid erzeugt, die über die Calciumbicarbonatreaktion mit den im Müll vorhandenen Calciumquellen (vorwiegend Abbruchmassen) zu 6-7% als Bicarbonat mit dem Sickerwasser in die Tailingsschicht überführt wurde. Neben diesem neutralisierenden Zuschlag wurden mit dem Sickerwasser aus der Müll­ schicht reduzierende Zuschlagstoffe, vorwiegend Sulfid in die Tailingsschicht ein­ gebracht.

Im Ergebnis der Versickerung der mit neutralisierenden und reduzierenden Zu­ schlägen beaufschlagten Sickerwässer wurde in der ehemals sauren und oxidier­ ten Tailingsschicht eine Pufferkapazität eingebaut, die in bezug auf die Basenka­ pazität bei durchschnittlich etwa 250 Milligramm-Äquivalenten/kg Rückstandsma­ terial und deren Reduktionskapazität (schwerlösliche Fe(II)-Verbindungen) etwa 150 Milligramm-Äquivalenten/kg beträgt.

Die Zustandsparameter im Porenwasser der Rückstandsschicht nach erfolgter Sanierung liegen bei pH 6,6-7,5, die Redoxpotentiale bei -60-180 mV (pE = -1 bis 3). Unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Wasserkörpers in der Rückstandsschicht liegen die Schwermetallverbindungen in diesem Zustandsbe­ reich in Form ihrer schwerlöslichen Sulfate (Blei, Calcium), Carbonate (Magnesi­ um. teilweise Calcium. Eisen), -Hydroxide (Eisen, Zink, Kupfer, Uran, Thorium u. a.), - sowie als schwerlösliche Metallate (Arsen, Vanadium, Phosphor u. a.) - vor. Diese Verbindungen sind größtenteils in den Gips, der ca. 16 Gew.-% be­ trägt, eingeschlossen, so daß die erwähnten Pufferkapazitäten nur einen Bruchteil der Gesamtpufferkapazität erfassen. Das zu ca. 1,3 kg in der Gesamtablagerung vorhandene Radium ist als Bariumsulfat in Gips eingeschlossen.

Im Ergebnis dieser Sanierung liegen die gelösten Schwermetalle schon im freien Wasser der Rückstandsschicht nur in sehr geringen Konzentrationen vor (siehe Tabelle).

Im unmittelbar neben der Ablagerung geführten Oberflächengewässer, das nach­ weislich hydraulischen Kontakt mit dem Wasserkörper der Ablagerung hat, ist keine signifikante Erhöhung der Schadstoffwerte nach Passieren des Ablage­ rungsbereiches nachzuweisen.

Zur Stabilisierung der Ablagerung wurde schließlich eine mehrere Meter hohe Schicht von Braunkohlenasche aufgelagert. Die Sanierung wird durch Aufbringen einer Kulturschicht, deren Durchsickerung auf 10-20% des mittleren Nieder­ schlages eingestellt ist, abgeschlossen.

Tabelle

Konzentration der Schwermetalle und gelöste Anteile nach der Sanierung

Claims (6)

1. Verfahren zur Sanierung und Stabilisierung von schwermetallhaltigen, schwefelsauren Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen, insbesondere aus dem Erzbergbau und der Erzaufbereitung, wobei auf die Ablagerung eine wasserdurchlässige Abdeckschicht, die kompostierbares Material und Calciumcarbonat enthält, aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abdeckschicht verwendet wird, deren Durchlässigkeit größer ist als die der Ablagerung.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kompostierbares Material Siedlungsabfälle oder Klärschlämme und als calciumcarbonathaltiges Material Gewerbemüll, insbesondere Aschen oder Abbruchmassen, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß in die Abdeckschicht zusätzlich Reduzierspatrückstände eingebracht werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß auf die Abdeckschicht eine Kulturschicht aufgebracht wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Rückhaltung von Radium in der Ablagerung in Form von Mischkri­ stallen Bariumverbindungen in die Abdeckschicht eingebracht werden.