DE4314775C2 - Process for the remediation and stabilization of heavy metal-containing, sulfuric acid deposits with sulfidic components - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanierung und Stabilisierung von schwer­ metallhaltigen, schwefelsauren Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen, insbeson­ dere des Erzbergbaus und der Erzaufbereitung, durch das eine Verminderung der Austragung von Schwermetallen und Radioelementen mit dem Sickerwasser er­ reicht wird.The invention relates to a method for the rehabilitation and stabilization of heavy metal-containing, sulfuric acid deposits with sulfidic components, in particular those of ore mining and ore processing, through which a reduction of the Discharge of heavy metals and radio elements with the leachate is enough.

Derartige Ablagerungen bestehen aus den Bergemassen oder den Rückständen der Erzaufbereitung, die nach dem Ausbringen der Wertstoffe verbleiben. Sie enthalten neben der Gangart noch Erzanteile, deren Gewinnung entweder nicht das Ziel der bergbaulichen Tätigkeit oder nicht wirtschaftlich war. Diese Anteile unterliegen der Verwitterung. Im Ergebnis der Verwitterung entstehen wasserlös­ liche chemische Formen der Schwermetalle und Radioelemente, die mit dem Sic­ kerwasser in die Grund- und Oberflächenwässer der Umgebung gelangen können und damit zur Belastung der Biosphäre führen.Such deposits consist of the tailings or the residues ore processing that remains after the materials have been brought out. she contain in addition to the gait ore shares, their extraction either not the target of the mining activity was or was not economical. These shares subject to weathering. As a result of the weathering, water dissolves chemical forms of the heavy metals and radio elements that are associated with the Sic kerwasser can get into the ground and surface waters of the area and thus lead to pollution of the biosphere.

Insbesondere in den Rückständen der hydrometallurgischen Erzaufbereitung, wie sie für die Gewinnung des Urans typisch ist, liegen die Schwermetalle als Folge der chemischen Laugung teilweise in gegenüber den ursprünglichen chemischen und mineralogischen Zuständen veränderten Verbindungen vor. In Abhängigkeit vom pH-Wert und vom Redoxpotential können die Schwermetalle und Radioele­ mente sowohl in wasserlöslichen ionischen Formen, als auch in schwerlöslichen Verbindungen, z. B. Carbonaten und Hydroxiden, vorliegen.Especially in the residues of hydrometallurgical ore processing, such as it is typical for the extraction of uranium, the heavy metals lie as a result chemical leaching partially in comparison to the original chemical and mineralogical conditions changed connections. Dependent on the heavy metals and radioeles can have a pH value and a redox potential elements both in water-soluble ionic forms and in poorly soluble ones Connections, e.g. B. carbonates and hydroxides.

Im sauren Milieu gehen die Schwermetallverbindungen in Lösung, so daß mit dem Fortschreiten des Oxidationsprozesses eine steigende Schwermetallbelastung des Sickerwassers einhergeht.In the acidic environment, the heavy metal compounds dissolve, so that with the Progress of the oxidation process an increasing heavy metal pollution of the leachate.

Bei hinreichend niedrigem pH-Wert (pH<4) tritt neben der rein chemischen Sul­ fidoxidation ein bakterieller Prozeß in den Vordergrund, bei dem verschiedene Arten von Schwefelbakterien die Sulfide unter Sulfatbildung verbrauchen. Dieser Prozeß läuft bedeutend schneller als die atmosphärische Oxidation ab, so daß es mit dem Eintritt der Ablagerung in die Phase der bakteriellen Sulfidoxidation auch zur Auflösung der stabileren Schwermetallverbindungen kommt. Das führt zu verstärktem Austrag von Schwermetallen.At a sufficiently low pH value (pH <4) occurs alongside the purely chemical sul fidoxidation a bacterial process in the foreground in which different Types of sulfur bacteria that consume sulfides to form sulfates. This Process runs significantly faster than atmospheric oxidation, so it with the entry of the deposit into the phase of bacterial sulfide oxidation too comes to the dissolution of the more stable heavy metal compounds. That leads to increased discharge of heavy metals.

Bei einer Gruppe bekannter Verfahren zur Sanierung wird davon ausgegangen, die Ablagerung (eventuell nach Neutralisation durch Kalkzusatz) durch Über­ deckung mit einem möglichst dichten Material (Böden, die praktisch wasserun­ durchlässig sind, Kunststoffolien, Bitumenschichten usw.), soweit technisch mög­ lich, gegenüber atmosphärischen Einflüssen abzuschließen und damit die Ver­ sickerung von Niederschlägen zu unterbinden (DE OS 38 12 705). A group of known methods for remediation assume that the deposit (possibly after neutralization by adding lime) by over cover with a material that is as dense as possible (floors that are practically water-resistant are permeable, plastic films, bitumen layers, etc.), as far as technically possible Lich, against atmospheric influences and thus the ver Prevent seepage of precipitation (DE OS 38 12 705).  

Weitere bekannte Verfahren (DE OS 35 26 508) beruhen auf einer Verfestigung bzw. dem Einschluß der Massen, die Schwermetalle enthalten, in eine Matrix aus kie­ selsäurehaltigen Materialien, in Betonkörper (auch unter Verwendung von abbind­ fähigen Aschen) und verschiedenen organischen Polymeren (z. B. Phenolhar­ zen). Durch Zuschläge von bestimmten Chemikalien, wie z. B. Carbonate, Pyro­ phosphate und Tartrate, die in die Ablagerungen injiziert werden, sollen die Schwermetalle in schwerlösliche Verbindungen umgewandelt werden.Other known methods (DE OS 35 26 508) are based on consolidation or the inclusion of the masses containing heavy metals in a matrix of kie materials containing silicic acid, in concrete bodies (also using setting capable ashes) and various organic polymers (e.g. Phenolhar Zen). By adding certain chemicals, such as. B. Carbonate, Pyro phosphates and tartrates that are injected into the deposits are said to Heavy metals are converted into poorly soluble compounds.

Die darauf beruhenden Verfahren sind kostenaufwendig und gewähren unter dem in Mitteleuropa herrschenden humiden Klima mit zyklischen Frostperioden keinen Langzeitschutz. Nach Versuchsergebnissen, die in der wissenschaftlichen Litera­ tur veröffentlicht sind, ist die Abdichtung nach spätestens hundert solcher Zyklen, d. h. nach 30-50 Jahren durch die treibende Wirkung des Frostes nicht mehr gegeben. Die gezielte Fixierung bestimmter Schwermetalle durch Verbindungsbil­ dung mit bestimmten Gegenionen wie z. B. alkalischen Tartrat oder Natriumcar­ bonat (DE OS 35 26 508) kann gleichzeitig zur Mobilisierung anderer Schwermetalle wie z. B. Uran und Thorium führen, so daß die Anwendung dieses Prinzips auf bestimmte Ablagerungen beschränkt bleiben muß.The procedures based on this are costly and grant under the there is no humid climate in Central Europe with cyclical frost periods Long-term protection. According to experimental results, which are in the scientific litera are published, the seal is after a hundred such cycles at the latest, d. H. after 30-50 years because of the driving effect of the frost given. The targeted fixation of certain heavy metals through connection bil with certain counterions such as e.g. B. alkaline tartrate or sodium car bonat (DE OS 35 26 508) can simultaneously mobilize other heavy metals such as B. lead uranium and thorium, so that the application of this principle certain deposits must remain limited.

Die Ablagerungen liegen als Bergehalden meist frei auf dem Untergrund auf oder sind als Schlammteiche durch Dämme oder natürliche Talhänge eingeschlossen. Die Verbringung solcher schwermetallführender Ablagerungen (Tailings), insbe­ sondere derjenigen, die radioaktive Schwermetalle in größeren Mengen enthalten (Ablagerungen des Uranerzbergbaus und der Uranerzaufarbeitung, Halden der Buntmetallgewinnung z. B. des historischen Silber- und Kupferbergbaus und des Abbaus uranführender Kohle) ist aus Gründen des Arbeits- und Umgebungs­ schutzes sowie aus ökonomischen Erwägungen nur für begrenzte Mengen ak­ zeptabel. Ausgedehnte Ablagerungen im Bereich von mehr als 100 000 t sind deshalb vor Ort zu sanieren.As deposits, the deposits usually lie freely on the ground or are enclosed as mud ponds by dams or natural valley slopes. The movement of such heavy metal deposits (tailings), esp especially those that contain radioactive heavy metals in large quantities (Deposits of uranium ore mining and processing, heaps of Nonferrous metal extraction z. B. historic silver and copper mining and Mining uranium-bearing coal) is for reasons of work and environment protection as well as for economic reasons only for limited quantities acceptable. Extensive deposits are in the range of more than 100,000 t therefore to renovate on site.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Vor-Ort-Sanierung und chemischen Stabilisierung von schwerme­ tallhaltigen, schwefelsauren Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen, insbeson­ dere des Erzbergbaus und der Erzaufbereitung anzugeben, das einen Langzeit­ schutz gegen Luftsauerstoff und damit gegen die Mobilisierung von Schwermetal­ len und Radioelementen als Metallkationen bzw. leicht lösliche Komplexionen und ihren Austrag durch Sickerwasser gewährleistet.The present invention has for its object an inexpensive Process for on-site remediation and chemical stabilization of heavy tall, sulfuric acid deposits with sulfidic components, in particular to specify those of ore mining and ore processing, which is a long-term protection against atmospheric oxygen and thus against the mobilization of heavy metal len and radio elements as metal cations or easily soluble complex ions and ensures their discharge through leachate.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Anspruches 1. Durch die Ablagerung sickerndes Wasser nimmt durch Kontakt mit den in der Abdeck­ schicht eingebauten oder darauf abgelagerten Stoffen durch Lösungs- bzw. Gleichgewichtsprozesse reduzierende und neutralisierende Verbindungen auf, welche mit den säurelöslichen Verbindungen der Ablagerung reagieren. Dadurch wird erreicht, daß das lösliche chemische Inventar der Ablagerung in den geochemischen Zustandsbereich (pH/pE-Bereich) (pE-Wert, negativer Logarithmus der Gleichge­ wichtselektronenkonzentration; pE = -log [l⁻], der Eh-Wert als Redoxpotential in Volt ergibt sich hieraus als Eh = 0,059 pE) zurückgeführt wird, bzw. dort stabilisiert wird, in dem die Schwermetalle und natürlichen Radioelemente, außer Radon, in schwerlöslichen Verbindungen auftreten. Dieser Zustand ist durch pH- und pE-Werte charakterisiert, die dem natürlicher Grundwässer entsprechen (pH- Bereich zwischen 6 und 8, pE-Bereich zwischen -1 und 4). Die Art der Beaufschla­ gung mit neutralisierenden und reduzierend wirkenden Stoffen wird durch den chemischen Ausgangszustand und die angestrebte Säure-Basen- und Pufferka­ pazität im Zustand der Stabilisierung bestimmt.The task is solved with the Features of claim 1. Water seeping through the deposit takes contact with those in the cover layer of built-in or deposited substances or compounds that reduce and neutralize equilibrium processes on which react with the acid-soluble compounds of the deposit. This ensures that the soluble chemical inventory of the deposit in the  geochemical state range (pH / pE range) (pE value, negative logarithm of the equiv weight electron concentration; pE = -log [l⁻], the Eh value as redox potential in Volt results from this as Eh = 0.059 pE) or there is stabilized in which the heavy metals and natural radio elements, except Radon, occur in poorly soluble compounds. This condition is due to pH and pE values that correspond to natural groundwater (pH Range between 6 and 8, pE range between -1 and 4). The type of exposure with neutralizing and reducing substances Initial chemical state and the desired acid-base and buffer ca capacity determined in the state of stabilization.

Die notwendige Größe der Pufferkapazität wird durch die zwangsläufigen Schwankungen im Sauerstoffgehalt des Niederschlagswassers und unvermeidli­ che Ungleichförmigkeiten der Versickerung bestimmt. Bei Sulfidanteilen von 1- 3% sind Werte für die Säure-Basen-Pufferkapazität im Bereich von 50-100 Milli­ gramm-Äquivalent/kg Ablagerungsmasse, für die Redoxkapazität von 10-50 Milli­ gramm-Äquivalent/kg typisch. Die dafür notwendigen Mengen an neutralisieren­ den Zuschlägen liegen im Bereich von 5-10 kg/t Ablagerungsmasse.The necessary size of the buffer capacity is determined by the inevitable Fluctuations in the oxygen content of the rainwater and unavoidable che infiltration irregularities determined. With sulfide levels of 1- 3% are values for the acid-base buffering capacity in the range of 50-100 milli gram equivalent / kg deposition mass, for the redox capacity of 10-50 milli gram equivalent / kg typical. Neutralize the necessary amounts of the surcharges are in the range of 5-10 kg / t deposit mass.

Dieser Stabilisierungszustand wird dadurch erreicht, daß der in der Sanie­ rungs(Neutralisations)phase notwendige hohe Baseneintrag von 1-10 Milli­ gramm-Äquivalent/I durch die Auflösung von Calciumcarbonat durch kohlensäu­ rehaltiges Sickerwasser realisiert wird. Die dazu erforderliche Kohlensäure wird erfindungsgemäß durch natürliche bakterielle Abbauprozesse kompostierbarer bzw. humushaltiger Anteile in den Zuschlagstoffen der Abdeckschicht erzeugt.This stabilization state is achieved by the fact that in the Sanie tion (neutralization) phase necessary high base entry of 1-10 milli gram equivalent / I by the dissolution of calcium carbonate by carbon dioxide leachate is realized. The required carbonic acid will more compostable according to the invention through natural bacterial degradation processes or humus-containing components in the aggregates of the cover layer.

Nach Aufbau der Pufferkapazitäten ist die Ablagerung chemisch stabilisiert. Zur Aufrechterhaltung dieses Zustandes (Stabilisierungsphase) ist ein wesentlich ge­ ringerer Baseneintrag ausreichend, der für sauerstoffgesättigtes Sickerwasser bei 0,5 Milligramm-Äquivalente neutralisierender Stoffe pro Liter liegt. Dieser Eintrag entspricht dem Säureäquivalent der durch Sauerstoff aus Sulfiden neugebildeten Säure. In der Stabilisierungsphase bzw. nach Verbrauch der kompostierbaren bzw. humushaltigen Anteile der Zuschlagstoffe ist dieser durch den verbliebenen Vorrat an ungelösten Erdalkalicarbonaten und durch die bei der Neutralisation in der Ablagerung freigesetzte Kohlensäure, die durch Umsetzung in lösliche Bicar­ bonate zunächst im Sickerwasser gebunden und mit diesen der Ablagerung wie­ der zugeführt wird, gesichert. Das Bicarbonat steht dabei in einem Kreisprozeß solange zur Verfügung, wie noch ungelöste Erdalkalicarbonate vorliegen.After the buffer capacity has been built up, the deposit is chemically stabilized. For Maintaining this state (stabilization phase) is an essential ge lower base entry sufficient, which for oxygenated leachate 0.5 milligram equivalents of neutralizing substances per liter. This entry corresponds to the acid equivalent of that newly formed by oxygen from sulfides Acid. In the stabilization phase or after consumption of the compostable or humus-containing components of the aggregates is the remaining one Stock of undissolved alkaline earth carbonates and through the neutralization in The deposit releases carbonic acid, which is converted into soluble Bicar bonate initially bound in the leachate and with these the deposit like which is fed is secured. The bicarbonate is in a cycle as long as undissolved alkaline earth carbonates are still available.

Bei einer Verminderung des Sauerstoffgehaltes des Sickerwassers auf die Hälfte der Sättigungskonzentration genügt zur Aufrechterhaltung des Stabilisierungszu­ standes der durch die Löslichkeit des Calciumcarbonats erzielbare Baseneintrag, so daß unter dieser Voraussetzung die Ablagerung ebenfalls solange im che­ misch stabilen Zustand verbleibt, wie noch ungelöstes Calciumcarbonat zur Ver­ fügung steht. Die Herabsetzung des Sauerstoffgehalts des Sickerwassers wird erfindungsgemäß durch Abdeckung der Ablagerung mit einer sauerstoffzehren­ den Schicht, z. B. einer Kulturschicht, erreicht.When the oxygen content of the leachate is reduced by half the saturation concentration is sufficient to maintain the stabilization the base entry achievable by the solubility of the calcium carbonate, so that under this condition the deposit also in che as long The mixture remains in a stable state, like undissolved calcium carbonate is standing. The reduction in the oxygen content of the leachate will  according to the invention by covering the deposit with an oxygen wedge the layer, e.g. B. a cultural layer.

Zur Gewährleistung kurzer Zeiten für die Sanierung der Ablagerung einerseits und zur Begrenzung der Menge notwendiger Zuschlagstoffe für eine lange Stabi­ lisierungsphase andererseits wird mit der aufgelagerten Deckschicht eine flä­ chenhaft weitgehend gleichmäßige und kontrollierte Durchsickerung des Nieder­ schlagswassers durch die Oberfläche eingestellt, die gleich oder nur wenig grö­ ßer (1,1- bis 2-fach) ist, als die Durchsickerungsgeschwindigkeit durch die Abla­ gerungsschicht.To ensure short times for the restoration of the deposit on the one hand and to limit the amount of additives necessary for a long stabilization lization phase, on the other hand, a flä with the superimposed top layer Chenlich largely uniform and controlled seepage of the low whipped water set by the surface, which is the same or only slightly larger ß (1.1 to 2 times) than the rate of leakage through the drain manure layer.

Durch eine kleine Sickerungsgeschwindigkeit während der Stabilisierungsphase wird außerdem der Austrag von Schadstoffen in das Grund- und Oberflächenwas­ ser der Umgebung der Ablagerung weiter verringert.Due to a low seepage rate during the stabilization phase the discharge of pollutants into the groundwater and surface water water around the deposit further reduced.

Die Einstellung der Sickergeschwindigkeit durch die Abdeckschicht erfolgt mit be­ kannten Verfahren der Oberflächengestaltung, der Auswahl der Einbaumateria­ lien und dem Grad ihrer mechanischen Verfestigung.The seepage speed through the cover layer is set with be knew methods of surface design, the selection of the installation material lien and the degree of their mechanical solidification.

Auf der Grundlage des Inventars der Ablagerung an sulfidischen Materialien, der Größe der in der Sanierungsphase gebildeten Säure- und Redox-Pufferkapazitä­ ten, der eingestellten Durchsickerung und eines Erwartungswertes für die Zeit­ dauer der Aufrechterhaltung des stabilen Zustandes werden unter Beachtung der Art der Zuschlagstoffe deren Mindestmengen für die Sanierung und Langzeitsta­ bilisierung dimensioniert.Based on the inventory of deposition of sulfidic materials, the Size of the acid and redox buffer capacity formed in the remediation phase the set leakage and an expected value for the time The duration of the maintenance of the stable condition will be taken into account Type of aggregates, their minimum quantities for renovation and long-term storage dimensioning.

Als neutralisierende Zuschlagstoffe in der Abdeckung kommen mäßig- bis schwerlösliche (Löslichkeit < 0,01-1 Milligramm-Äquivalent/l) Materialien in Be­ tracht, die Erdalkalihydroxide sowie schwerlösliche Carbonate enthalten. Dazu kommen vorzugsweise Abprodukte wie mörtelhaltige Abbruchmassen, Braunkoh­ lenaschen, Flugasche, kalkhaltige Böden (Mergel) zum Einsatz. Als reduzierende Zuschläge sind Klärschlämme, humushaltige bzw. kompostierbare Materialien z. B. Siedlungsabfälle geeignet.The neutralizing additives in the cover are moderate to poorly soluble (solubility <0.01-1 milligram equivalent / l) materials in Be costume that contain alkaline earth hydroxides and poorly soluble carbonates. To come preferably waste products such as mortar-containing demolition masses, brown coal Lenas, fly ash, calcareous soils (marl) are used. As a reducing Supplements are sewage sludge, humus-containing or compostable materials e.g. B. municipal waste.

Diese Zuschlagsstoffe werden vorzugsweise in Kombinationen eingebracht. Die Einbringung von Zuschlagstoffen kann auch in Verbindung mit Mineralböden ge­ ringer Durchlässigkeit erfolgen, um eine Abdeckung kontrollierter Durchsickerung zu erreichen.These additives are preferably introduced in combinations. The The addition of aggregates can also be combined with mineral soils low permeability to cover controlled leakage to reach.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den weiteren Vorteil auf, daß die vor der Sanierung löslichen Schwermetallionen nicht nur durch die Bildung eigener schwerlöslicher Minerale immobilisiert werden, sondern daß zusätzlich noch durch Einschluß oder Adsorption/Absorption in die schwerlöslichen Verbindun­ gen der Hauptbestandteile (Gips, Calciumcarbonat, Eisenhydroxid, Calcium-Alu­ minium-Silikate) ihre thermodynamischen Aktivität und damit Löslichkeit gegen­ über den Eigenmineralien um Größenordnungen herabgesetzt wird. Dieser Effekt kann gezielt durch Zugabe bestimmter Mischkristallbildner, z. B. Bariumverbin­ dungen in Form von Reduzierspatrückständen (Abfallprodukte der Reduktion von Baryt und der anschließenden technischen Laugung) oder Wandanstrichresten an Abbruchmassen, für die spezifische Rückhaltung, wie die Fixierung von Radi­ um, genutzt werden.The inventive method has the further advantage that the before Remediation of soluble heavy metal ions not only through the formation of their own hardly soluble minerals are immobilized, but that in addition by inclusion or adsorption / absorption in the poorly soluble compounds main components (gypsum, calcium carbonate, iron hydroxide, calcium aluminum minium silicates) their thermodynamic activity and thus solubility against is reduced by orders of magnitude above the proprietary minerals. This effect can be targeted by adding certain mixed crystal formers, e.g. B. Barium compound  solutions in the form of reduction spares (waste products from the reduction of Barite and the subsequent technical leaching) or wall paint residues on demolition materials, for specific retention, such as the fixation of radi um, be used.

AusführungsbeispielEmbodiment

Betrachtet wird eine konkrete Rückstandshalde der Uranerzaufarbeitung. Ein ehemaliger Schlammteich eines Aufbereitungsbetriebes enthält die Rückstände einer mehrjährigen Uranproduktion aus Erzen verschiedener Provenienz.A concrete residue stockpile of uranium ore processing is considered. On former sludge pond of a processing plant contains the residues a multi-year uranium production from ores of different origins.

Die Ablagerung ist auf einer Länge von etwa 800 m in einem natürlichen Bachtal (nach Verrohrung und Überbaus des Bachlaufes und späterer Verlagerung) ange­ legt und bachaufwärts und -abwärts durch bis zu 40 m hohe Dämme aus Tai­ lingsmaterial abgegrenzt.The deposit is about 800 m long in a natural brook valley (after piping and superstructure of the stream and later relocation) lay and up and down the brook through up to 40 m high dams from Tai limited material.

Im Verlaufe der Uranproduktion wurden ca. 3,36 Mio. t Aufarbeitungsrückstände (Tailings) bis zu einer maximalen Schichtdicke von 25 m eingespült. Das Rück­ standsmaterial stammt aus der schwefelsauren Laugung der Erze und wurde nach Vorneutralisation mit einem pH-Wert von etwa 3 und einem dem Produkti­ onsprozeß entsprechenden Eh-Wert (Eh-Wert, Redoxpotential in Volt, Eh = 0,059 pE) von ca. 600-900 mV (pE = 10-15) ver­ bracht. Nach einer etwa 20-jährigen Ruhezeit, in der der Schlammteich sich selbst überlassen wurde, wurden als Zuschlagstoffe im Sinne der Erfindung Haus- und Gewerbemüll bis zu 9 m Schichtdicke aufgehaldet. Durch die einsetzende Kom­ postierung mit Deponiegasbildung wurden neben Methan ca. 5 Mrd. Gramm- Äquivalente Kohlendioxid erzeugt, die über die Calciumbicarbonatreaktion mit den im Müll vorhandenen Calciumquellen (vorwiegend Abbruchmassen) zu 6-7% als Bicarbonat mit dem Sickerwasser in die Tailingsschicht überführt wurde. Neben diesem neutralisierenden Zuschlag wurden mit dem Sickerwasser aus der Müll­ schicht reduzierende Zuschlagstoffe, vorwiegend Sulfid in die Tailingsschicht ein­ gebracht.During the course of uranium production, there were approximately 3.36 million t of processing residues (Tailings) washed in up to a maximum layer thickness of 25 m. The back Stand material comes from the sulfuric acid leaching of the ores and was after preneutralization with a pH of about 3 and a product corresponding process Eh value (Eh value, redox potential in volts, Eh = 0.059 pE) of approx. 600-900 mV (pE = 10-15) ver brings. After a 20-year rest in which the mud pond found itself was left, as additives in the sense of the invention house and Commercial waste piled up to 9 m thick. Due to the com Posting with landfill gas formation, in addition to methane, approx. 5 billion grams Equivalent carbon dioxide is generated by the calcium bicarbonate reaction with the Calcium sources in the garbage (mainly demolition waste) are 6-7% as Bicarbonate with which leachate was transferred to the tailing layer. Next this neutralizing surcharge was made with the leachate from the trash layers reducing additives, mainly sulfide, into the tailing layer brought.

Im Ergebnis der Versickerung der mit neutralisierenden und reduzierenden Zu­ schlägen beaufschlagten Sickerwässer wurde in der ehemals sauren und oxidier­ ten Tailingsschicht eine Pufferkapazität eingebaut, die in bezug auf die Basenka­ pazität bei durchschnittlich etwa 250 Milligramm-Äquivalenten/kg Rückstandsma­ terial und deren Reduktionskapazität (schwerlösliche Fe(II)-Verbindungen) etwa 150 Milligramm-Äquivalenten/kg beträgt.As a result of the infiltration of the neutralizing and reducing Zu Impacted leachate was in the formerly acidic and oxidized A buffering capacity was built into the tailing layer, which in relation to the base layer capacity with an average of about 250 milligram equivalents / kg residue measure material and their reduction capacity (poorly soluble Fe (II) compounds), for example 150 milligram equivalents / kg.

Die Zustandsparameter im Porenwasser der Rückstandsschicht nach erfolgter Sanierung liegen bei pH 6,6-7,5, die Redoxpotentiale bei -60-180 mV (pE = -1 bis 3). Unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Wasserkörpers in der Rückstandsschicht liegen die Schwermetallverbindungen in diesem Zustandsbe­ reich in Form ihrer schwerlöslichen Sulfate (Blei, Calcium), Carbonate (Magnesi­ um. teilweise Calcium. Eisen), -Hydroxide (Eisen, Zink, Kupfer, Uran, Thorium u. a.), - sowie als schwerlösliche Metallate (Arsen, Vanadium, Phosphor u. a.) - vor. Diese Verbindungen sind größtenteils in den Gips, der ca. 16 Gew.-% be­ trägt, eingeschlossen, so daß die erwähnten Pufferkapazitäten nur einen Bruchteil der Gesamtpufferkapazität erfassen. Das zu ca. 1,3 kg in der Gesamtablagerung vorhandene Radium ist als Bariumsulfat in Gips eingeschlossen.The state parameters in the pore water of the residue layer after Remediation is at pH 6.6-7.5, the redox potentials at -60-180 mV (pE = -1 to 3). Taking into account the composition of the water body in the The heavy metal compounds are in this state rich in the form of their sparingly soluble sulfates (lead, calcium), carbonates (magnesi around. partially calcium. Iron), hydroxides (iron, zinc, copper, uranium, thorium  u. a.), - and as sparingly soluble metallates (arsenic, vanadium, phosphorus, etc.) - in front. These compounds are mostly in the gypsum, which be about 16 wt .-% carries, included, so that the buffer capacities mentioned only a fraction of the total buffer capacity. About 1.3 kg in the total deposit Radium is enclosed in gypsum as barium sulfate.

Im Ergebnis dieser Sanierung liegen die gelösten Schwermetalle schon im freien Wasser der Rückstandsschicht nur in sehr geringen Konzentrationen vor (siehe Tabelle).As a result of this renovation, the dissolved heavy metals are already outdoors Water in the residue layer only in very low concentrations (see Table).

Im unmittelbar neben der Ablagerung geführten Oberflächengewässer, das nach­ weislich hydraulischen Kontakt mit dem Wasserkörper der Ablagerung hat, ist keine signifikante Erhöhung der Schadstoffwerte nach Passieren des Ablage­ rungsbereiches nachzuweisen.In the surface water that runs right next to the deposit, the after has wise hydraulic contact with the water body of the deposit no significant increase in pollutant values after passing the shelf area of evidence.

Zur Stabilisierung der Ablagerung wurde schließlich eine mehrere Meter hohe Schicht von Braunkohlenasche aufgelagert. Die Sanierung wird durch Aufbringen einer Kulturschicht, deren Durchsickerung auf 10-20% des mittleren Nieder­ schlages eingestellt ist, abgeschlossen. A stabilization of the deposit was finally made several meters high Layer of brown coal ash deposited. The renovation is done by applying a culture layer whose seeping down to 10-20% of the middle low is set, completed.  

Tabelle table

Konzentration der Schwermetalle und gelöste Anteile nach der Sanierung Concentration of heavy metals and dissolved parts after the renovation

Claims (6)

1. Verfahren zur Sanierung und Stabilisierung von schwermetallhaltigen, schwefelsauren Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen, insbesondere aus dem Erzbergbau und der Erzaufbereitung, wobei auf die Ablagerung eine wasserdurchlässige Abdeckschicht, die kompostierbares Material und Calciumcarbonat enthält, aufgebracht wird.1. Process for the remediation and stabilization of heavy metal containing sulfuric acid deposits with sulfidic components, in particular ore mining and ore processing, with a deposit on the deposit water-permeable cover layer, the compostable material and calcium carbonate contains, is applied. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abdeckschicht verwendet wird, deren Durchlässigkeit größer ist als die der Ablagerung.2. The method according to claim 1, characterized, that a cover layer is used whose permeability is greater than that of the deposit. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kompostierbares Material Siedlungsabfälle oder Klärschlämme und als calciumcarbonathaltiges Material Gewerbemüll, insbesondere Aschen oder Abbruchmassen, eingesetzt werden.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that as compostable material municipal waste or sewage sludge and as a material containing calcium carbonate, commercial waste, especially ashes or demolition materials can be used. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß in die Abdeckschicht zusätzlich Reduzierspatrückstände eingebracht werden.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized that additional sparing residues are introduced into the covering layer will. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß auf die Abdeckschicht eine Kulturschicht aufgebracht wird.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized that a culture layer is applied to the cover layer. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Rückhaltung von Radium in der Ablagerung in Form von Mischkri­ stallen Bariumverbindungen in die Abdeckschicht eingebracht werden.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized, that to retain radium in the deposit in the form of mixed crystals stable barium compounds are introduced into the cover layer.