DE4302239A1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Tauchausguß für erschmolzenen
Stahl, bei der beim kontinuierlichen Gießen bzw. Strang
gießen eines aluminiumhaltigen, aluminiumberuhigten erschmol
zenen Stahls wirksam ein Zusetzen bzw. Verstopfen einer von
erschmolzenem Stahl durchströmten Bohrung des Tauchausgusses
verhindert werden kann.
Ein kontinuierliches Gießen von erschmolzenem Stahl erfolgt
beispielsweise durch Gießen von aus einer Pfanne in einer
Gießwanne stammendem, erschmolzenem Stahl durch einen an der
Unterseite der Gießwanne befestigten Tauchausguß für er
schmolzenen Stahl in eine senkrecht unter dem Tauchausguß
für den erschmolzenen Stahl befindliche senkrechte Kokille
zur Bildung eines Gußstahlstrangs und kontinuierliches Abzie
hen des gebildeten Gußstahlstrangs als langer Strang.
Als Tauchausguß für erschmolzenen Stahl gelangt allgemein
ein solcher mit einem Aluminiumoxid/Graphit-Feuerfest
material zum Einsatz.
Ein Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit einem Aluminium
oxid/Graphit-Feuerfestmaterial ist jedoch mit folgenden Nach
teilen behaftet:
Wird ein aluminiumberuhigter erschmolzener Stahl gegossen,
reagiert das als Desoxidationsmittel zugesetzte Aluminium
mit in dem erschmolzenen Stahl enthaltenem Sauerstoff unter
Bildung nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid.
Die gebildeten nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Alumi
niumoxid, scheiden sich ab und sammeln sich an der Ober
fläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen
Stahl, durch die der erschmolzene Stahl fließt, an und ver
stopfen diese. Auf diese Weise bereitet es Schwierigkeiten,
den Gießvorgang stabil zu halten. Darüber hinaus lösen sich
die an der Oberfläche der Bohrung angesammelten nicht-metal
lischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, oder fallen ab und
werden in den Gußstahlstrang eingeschlossen, wodurch dessen
Qualität beeinträchtigt wird.
Um nun einem durch die nicht-metallischen Einschlüsse, wie
α-Aluminiumoxid, hervorgerufenen Zusetzen bzw. Verstopfen
der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl
zu begegnen, bediente man sich üblicherweise eines Verfah
rens, bei dem ein Inertgas von der Oberfläche der Bohrung
des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl in Richtung
auf den durch die Bohrung strömenden erschmolzenen Stahl
geblasen wird, um die in dem erschmolzenen Stahl vorhandenen
nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, an
einem Haftenbleiben und einer Ansammlung auf der Oberfläche
der Bohrung zu hindern.
Das geschilderte Verfahren, bei welchem ein Inertgas von der
Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmol
zenen Stahl in Richtung auf den durch die Bohrung strömenden
erschmolzenen Stahl geblasen wird, ist mit folgenden Nach
teilen behaftet:
Eine größere Menge des eingeblasenen Inertgases führt dazu,
daß die durch das Inertgas gebildeten Blasen in den Gußstahl
strang eingeschlossen werden. Dies führt dazu, daß in dem
Stahlprodukt nach beendetem Auswalzen Fehler, wie Lunker,
auftreten. Dieses Problem macht sich besonders stark bemerk
bar, wenn ein erschmolzener Stahl für qualitativ hochwertige
dünne Stahlbleche vergossen werden soll. Eine geringere
Menge an eingeblasenem Inertgas führt jedoch andererseits zu
einem Haftenbleiben und einer Ansammlung der nicht-metalli
schen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche
der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl.
Dies wiederum führt zu einem Zusetzen bzw. einer Verstopfung
der Bohrung. Bei lang dauerndem Gießen von erschmolzenem
Stahl bereitet eine stabile Steuerung der von der Oberfläche
der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl
aufgeblasenen Inertgasmenge immer größere Schwierigkeiten,
da die Form des den Tauchausguß für den erschmolzenen Stahl
bildenden Feuerfestmaterials eine Beeinträchtigung erfährt.
Dies führt zu einem Haftenbleiben bzw. einer Ablagerung und
einer Ansammlung der nicht-metallischen Einschlüsse, wie
α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauch
ausgusses für den erschmolzenen Stahl und bedingt ein Zu
setzen bzw. eine Verstopfung der Bohrung. Darüber hinaus
wird bei lang dauerndem Gießen von erschmolzenem Stahl durch
das eingeblasene Inertgas eine lokale Erosion der Oberfläche
der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl
beträchtlich beschleunigt. Dadurch wird ein kontinuierliches
Einblasen des Inertgases ohne rasche Verstopfung der Bohrung
unmöglich.
Um nun ein Zusetzen bzw. Verstopfen der Bohrung des Tauchaus
gusses für den erschmolzenen Stahl ohne Durchführung mechani
scher Maßnahmen, z. B. des geschilderten Einblasens eines
Inertgases, zu verhindern, wurde gemäß der japanischen
Patentveröffentlichung 64-40 154 vom 10. Februar 1989 ein
Tauchausguß für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmate
rial entwickelt, das im wesentlichen aus
10 bis 40 Gew.-% Graphit und
60 bis 90 Gew.-% Calciumzirkonat, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 23 bis 36 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumzirkonat liegt, besteht ("Stand der Technik 1").
10 bis 40 Gew.-% Graphit und
60 bis 90 Gew.-% Calciumzirkonat, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 23 bis 36 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumzirkonat liegt, besteht ("Stand der Technik 1").
Der Tauchausguß für erschmolzenen Stahl gemäß dem Stand der
Technik 1 ist mit folgenden Nachteilen behaftet:
Calciumoxid (CaO) reagiert rasch mit den nicht-metallischen
Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, die durch Reaktion des
als Desoxidationsmittel zugesetzten Aluminiums mit dem in
erschmolzenem Stahl vorhandenen Sauerstoff entstehen, unter
Bildung niedrigschmelzender Verbindungen. Folglich kommt dem
Calciumoxid die Aufgabe zu, nicht-metallische Einschlüsse,
wie α-Aluminiumoxid, an einem Haftenbleiben und an einer
Ansammlung auf der Oberfläche der Bohrung des Ausgusses zu
hindern.
Wenn jedoch Calciumoxid alleine vorhanden ist, reagiert es
selbst bei Raumtemperatur heftig mit Wasser oder Luftfeuch
tigkeit unter Bildung von Calciumhydroxid [Ca(OH)2]. Diese
zerfällt leicht zu einem Pulver, wodurch die Form des Tauch
ausgusses für den erschmolzenen Stahl leicht beeinträchtigt
wird. Folglich muß bei der Lagerung des Tauchausgusses für
erschmolzenen Stahl große Sorgfalt walten gelassen werden.
Da ferner Calciumoxid einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizien
ten aufweist, entstehen im Inneren des Tauchausgusses für
erschmolzenen Stahl bei alleinigem Vorhandensein von Calcium
oxid und beim Erwärmen unter ungleichmäßiger Temperaturver
teilung erhebliche Wärmespannungen, wodurch die Wärmeschock
beständigkeit des Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl
beeinträchtigt wird.
Aus den genannten Gründen bereitet es Schwierigkeiten, einen
Tauchausguß für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmate
rial, in dem Calciumoxid alleine enthalten ist, über längere
Zeit hinweg zum kontinuierlichen Gießen von erschmolzenem
Stahl zu verwenden.
Um nun den bei einem Tauchausguß für erschmolzenen Stahl bei
alleiniger Anwesenheit von Calciumoxid auftretenden (geschil
derten) Schwierigkeiten zu begegnen, wird der Tauchausguß
für erschmolzenen Stahl gemäß dem Stand der Technik 1 aus
einem hauptsächlich Calciumzirkonat umfassenden Feuerfest
material hergestellt. Der Kontakt des in Calciumzirkonat
enthaltenen Calciumoxids mit den gebildeten nicht-metalli
schen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, führt nun zu einer
beschleunigten Umsetzung zwischen diesen Komponenten unter
Bildung niedrigschmelzender Verbindungen. Da Calciumoxid
nicht alleine vorhanden ist, kommt es zu keiner Beeinträchti
gung der Form des Tauchausgusses für den erschmolzenen
Stahl. Gemäß dem Stand der Technik 1 bewegt sich jedoch das
in Calciumzirkonat enthaltene Calciumoxid nicht genügend in
Richtung auf die Oberfläche der Bohrung des von erschmolze
nem Stahl durchströmten Tauchausgusses, so daß das Calcium
oxid mit den gebildeten nicht-metallischen Einschlüssen, wie
α-Aluminiumoxid, nicht in ausreichenden Kontakt gelangt.
Folglich ist die durch die Umsetzung zwischen Calciumoxid
und den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminium
oxid, bedingte Bildung niedrigschmelzender Verbindungen
unzureichend. Dies führt dazu, daß sich ein Haftenbleiben
und eine Ansammlung der nicht-metallischen Einschlüsse, wie
α-Aluminiumoxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauchaus
gusses für erschmolzenen Stahl nicht wirksam verhindern las
sen.
Zur Verhinderung einer Querschnittsverminderung oder eines
Zusetzens der Bohrung des Tauchausgusses für den erschmolze
nen Stahl ohne Einsatz mechanischer Mittel, z. B. Einblasen
eines Inertgases; ist aus der US-A-50 86 957 ein weiterer
Tauchausguß für erschmolzenen Stahl aus einem Feuerfestmate
rial bekanntgeworden, das im wesentlichen aus
40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkonoxid
klinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35
Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker
liegt,
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 25 Gew.-% Calciummetasilikat (CaO·SiO2) des Calcium oxidgehalts im Bereich von 40 bis 54 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciummetasilikat, liegt, besteht ("Stand der Technik 2").
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 25 Gew.-% Calciummetasilikat (CaO·SiO2) des Calcium oxidgehalts im Bereich von 40 bis 54 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciummetasilikat, liegt, besteht ("Stand der Technik 2").
Der Tauchausguß für erschmolzenen Stahl gemäß dem Stand der
Technik 2 ist jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:
Bekanntlich reagiert das in Calciummetasilikat (CaO·SiO2)
enthaltene Calciumoxid (CaO) niemals heftig mit Wasser oder
Luftfeuchtigkeit. Wenn neben Calciummetasilikat (CaO·SiO2)
calciumzirkonathaltiger Zirkonoxidklinker vorhanden ist,
neigt das in jedem Zirkonoxidklinkerteilchen enthaltene
Calciumoxid unter dem Einfluß des ebenfalls vorhandenen
Calciummetasilikats (Cao·SiO2) zu einer raschen Bewegung in.
Richtung auf die Oberfläche jeden Zirkonoxidklinkerteil
chens. Dies führt zu einer raschen Reaktion des Calciumoxids
mit in erschmolzenem Stahl vorhandenen nicht-metallischen
Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, unter Bildung niedrig
schmelzender Verbindungen. Auf diese Weise läßt sich eine
Querschnittsverminderung oder Verstopfung der Bohrung des
Tauchausgusses verhindern.
Wegen des niedrigen Gehalts an Calciumoxid vermag jedoch
Calciummetasilikat (CaO·SiO2) das mit den in erschmolzenem
Stahl vorhandenen nicht-metallischen Einschlüssen, wie
α-Aluminiumoxid, reagierende Calciumoxid nicht rasch genug
zu ergänzen, so daß sich eine Reduktion bzw. ein Zusetzen
der Bohrung des Tauchausgusses nicht über lange Zeit hinweg
verhindern lassen. Wenn nun Calciummetasilikat (CaO·SiO2)
zur Erhöhung des Calciumoxidgehalts dem Feuerfestmaterial in
großer Menge zugesetzt wird, führen andererseits die in
Calciummetasilikat (CaO·SiO2) enthaltenen großen Mengen an
Verunreinigungen zu einer Beeinträchtigung der Abblätterungs
beständigkeit des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl.
Es besteht folglich ein erheblicher Bedarf nach einem Tauch
ausguß für erschmolzenen Stahl, bei dem sich wirksam ein
Zusetzen bzw. eine Verstopfung der Bohrung und ein Formabbau
des den Tauchausguß bildenden Feuerfestmaterials auch ohne
mechanische Maßnahmen, z. B. ein Einblasen von Inertgas, ver
hindern lassen. Einen solchen Tauchausguß für erschmolzenen
Stahl gibt es jedoch bislang noch nicht.
Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, einen
Tauchausguß für erschmolzenen Stahl bereitzustellen, bei dem
sich eine Querschnittsveränderung bzw. ein Zusetzen der
Tauchausgußbohrung und ein Formabbau des den Tauchausguß
bildenden Feuerfestmaterials wirtschaftlich verhindern
lassen und der ohne Einsatz mechanischer Maßnahmen, z. B. ein
Einblasen eines Inertgases, über lange Zeit hinweg verwend
bar ist.
Gegenstand gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist
somit ein Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit einer
Bohrung längs seiner Achse, durch die erschmolzener Stahl
fließt, wobei zumindest ein Teil des die Bohrung bildenden
Innenbereichs des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl aus
einem Feuerfestmaterial gebildet ist, das im wesentlichen
aus
40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkonoxid
klinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35
Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkon
oxidklinkers liegt;
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 30 Gew.-% kristallstabilisierten Calciumsilikats mit Dicalciumsilikat (2 CaO·SiO2) und Tricalciumsilikat (3 CaO·SiO2), dessen Gehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid als Stabilisator, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calciumsilikats folgende sind:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid,
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen besteht.
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 30 Gew.-% kristallstabilisierten Calciumsilikats mit Dicalciumsilikat (2 CaO·SiO2) und Tricalciumsilikat (3 CaO·SiO2), dessen Gehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid als Stabilisator, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calciumsilikats folgende sind:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid,
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen besteht.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 einen schematischen senkrechten Querschnitt durch
eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl und
Fig. 2 einen schematischen senkrechten Querschnitt durch
eine andere Ausführungsform eines erfindungsge
mäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahls.
Wenn man einen Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit Hilfe
eines Feuerfestmaterials, das einen calciumzirkonathaltigen
Zirkonoxidklinker enthält, herstellt, läßt sich die heftige
Reaktion von Calciumoxid mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit
dämpfen und damit ein Abbau der Form des Tauchausgusses für
den erschmolzenen Stahl verhindern. Einen calciumzirkonathal
tigen Zirkonoxidklinker gegebener Teilchengröße erhält man
durch Erschmelzen von Calciumoxid und Zirkonoxid in einem
elektrischen Ofen bei einer Temperatur von mindestens
1600°C, anschließendes Abkühlen der erhaltenen Schmelze
unter Verfestigung derselben und abschließendes Pulverisie
ren des erhaltenen Feststoffs. Der hierbei erhaltene Calcium
zirkonat (CaO·ZrO2) enthaltende Zirkonoxidklinker ist ähn
lich stabil wie stabilisiertes Zirkonoxid und besitzt einen
niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Er hemmt eine
heftige Reaktion des Calciumoxids mit Wasser oder Luftfeuch
tigkeit und verhindert damit einen Formabbau des Tauchaus
gusses für den erschmolzenen Stahl.
Wenn der genannte calciumzirkonathaltige Zirkonoxidklinker
gemeinsam mit kristallstabilisiertem Calciumsilikat (einem
Gemisch aus 2CaO·SiO2 und 3CaO·SiO2) vorhanden ist, neigt
das in jedem Zirkonoxidklinkerteilchen enthaltene Calcium
oxid unter dem Einfluß des genannten gleichzeitig vorhande
nen kristallstabilisierten Calciumsilikats zu einer raschen
Wanderung in Richtung auf die Oberfläche jeden Zirkonoxid
klinkerteilchens. Mit anderen Worten gesagt, wandert das mit
dem in erschmolzenen Stahl vorhandenen α-Aluminiumoxid, das
den Hauptbestandteil der an der Oberfläche der Bohrung des
Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl haftenden nicht-metal
lischen Einschlüsse bildet, reagierende Calciumoxid in Rich
tung zur Oberfläche jeden Zirkonoxidklinkerteilchens und
sammelt sich dort an.
Neben der geschilderten Aufgabe kommt dem kristallstabi
lisierten Calciumsilikat wegen seines hohen Gehalts an
Calciumoxid auch noch die Aufgabe zu, das mit dem α-Alu
miniumoxid in erschmolzenem Stahl reagierende Calciumoxid in
ausreichendem Maße zu ergänzen.
Obwohl Tricalciumsilikat (3 CaO·SiO2) und Dicalciumsilikat
(2 CaO·SiO2) Calciumoxid in großer Menge enthalten, führt
eine rasche Temperaturänderung zu einer Transformation der
Kristalle von Tricalciumsilikat und Dicalciumsilikat in die
γ-Phase, wodurch die Ausgußform beeinträchtigt wird. Da ande
rerseits die Kristalle von kristallstabilisiertem Calcium
silikat (einem Gemisch aus 2CaO·SiO2 und 3CaO·SiO2) selbst
bei rascher Temperaturänderung nicht in die γ-Phase über
gehen, kommt es zu keiner abnormalen Ausdehnung oder Kon
traktion, so daß niemals ein Ausgußformabbau erfolgt.
Auf diese Weise lassen sich die heftige Reaktion von
Calciumoxid mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit verhindern, die
Umsetzung zwischen Calciumoxid und den nicht-metallischen
Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, erleichtern, diese Um
setzung über lange Zeit unter Bildung niedrigschmelzender
Verbindungen, wie CaO·Al2O3 und 3 CaO·Al2O3, aufrechterhalten
und somit wirksam über lange Zeit hinweg die nicht-metalli
schen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, an einem Haftenblei
ben und einer Ansammlung auf der Oberfläche der Bohrung des
Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl hindern.
Zumindest ein Teil des die Bohrung bildenden Innenbereichs
des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl
ist aus einem Feuerfestmaterial gebildet, das im wesent
lichen aus:
40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkonoxid klinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkon oxidklinkers, liegt;
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 30 Gew.-% kristallstabilisierten Calciumsilikats mit Dicalciumsilikat (2 CaO·SiO2) und Tricalciumsilikat (3 CaO·SiO2), dessen Gehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid als Stabilisator, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calciumsilikats, folgende sind:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid,
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen besteht.
40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkonoxid klinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkon oxidklinkers, liegt;
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 30 Gew.-% kristallstabilisierten Calciumsilikats mit Dicalciumsilikat (2 CaO·SiO2) und Tricalciumsilikat (3 CaO·SiO2), dessen Gehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid als Stabilisator, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calciumsilikats, folgende sind:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid,
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen besteht.
Im folgenden werden die Gründe für die spezielle chemische
Zusammensetzung des zumindest einen Teil des Innenbereichs
des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl
bildenden Feuerfestmaterials angegeben:
Zirkonoxidklinker besitzt einen geringen Wärmeausdehnungs
koeffizienten und eine hervorragende Abblätterungsbestän
digkeit. Wenn jedoch der Gehalt an Zirkonoxidklinker 40
Gew.-% unterschreitet, wird die Menge an Calciumoxid, das
mit den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminium
oxid, in dem erschmolzenen Stahl reagieren soll, unzu
reichend, so daß sich auch Haftenbleiben und die Ansamm
lung der nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminium
oxid, auf der Oberfläche der Bohrung des Tauchausgusses
für erschmolzenen Stahl nicht verhindern lassen. Liegt
andererseits der Gehalt an Zirkonoxidklinker über 89
Gew.-%, wird der Wärmeausdehnungskoeffizient bei einer
Temperatur von mindestens etwa 900°C unter gleichzeitigem
Verlust der Abblätterungsbeständigkeit abnormal. Folglich
sollte die Menge an Zirkonoxidklinker im Bereich von 40
bis 89 Gew.-% liegen. Der Zirkonoxidklinker sollte vor
zugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu
44 µm aufweisen, um eine gute Oberflächenglätte des Tauch
ausgusses zu gewährleisten.
Das in Zirkonoxidklinker enthaltene Calciumoxid, dessen
Fähigkeit zur heftigen Reaktion mit Wasser oder Luft
feuchtigkeit in hohem Maße verlorengegangen ist, reagiert
mit den nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminium
oxid, in erschmolzenem Stahl unter Bildung der niedrig
schmelzenden Verbindungen. Liegt der Gehalt an Calcium
oxid in dem Zirkonoxidklinker unter 8 Gew.-Teilen, bezo
gen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker, stellt sich
jedoch der gewünschte Effekt nicht ein. Darüber hinaus
bedingt die Anwesenheit von Baddeleyit (ZrO2) im Zirkon
oxidklinker einen Formabbau des Tauchausgusses für den
erschmolzenen Stahl. Liegt andererseits der Gehalt an
Calciumoxid im Zirkonoxidklinker über 35 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkonoxidklinker, reagiert
das alleine in Zirkonoxidklinker vorhandene und nicht zu
Calciumzirkonat gelöste Calciumoxid heftig mit Wasser
oder Luftfeuchtigkeit und besitzt einen hohen Wärmeaus
dehnungskoeffizienten. Dies führt zu einem Formabbau des
Tauchausgusses für den erschmolzenen Stahl. Folglich
sollte der Gehalt an Calciumoxid in Zirkonoxidklinker auf
einen Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100
Gew.-Teile Zirkonoxidklinker, begrenzt werden.
Graphit besitzt die Funktion einer Verbesserung der Oxida
tionsbeständigkeit, der Benetzbarkeit des Feuerfestmate
rials durch erschmolzenen Stahl und einer Erhöhung der
Wärmeleitfähigkeit des Feuerfestmaterials. Insbesondere
eignet sich natürlicher Graphit zur Gewährleistung der
geschilderten Funktion. Wenn jedoch der Gehalt an Graphit
unter 10 Gew.-% liegt, stellt sich der gewünschte Effekt
bei gleichzeitig schlechter Abblätterungsbeständigkeit
nicht ein. Liegt der Gehalt an Graphit über 35 Gew.-%,
geht andererseits die Korrosionsbeständigkeit verloren.
Folglich sollte der Graphitgehalt auf einen Bereich von
10 bis 35 Gew.-% begrenzt werden. Vorzugsweise sollte der
Graphit eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu
500 µm aufweisen, damit die geschilderten Funktionen voll
zur Geltung kommen.
Dem kristallstabilisierten Calciumsilikat (einem Gemisch
aus 2 CaO·SiO2 und 3 CaO·SiO2) kommt die Aufgabe zu, die
Beweglichkeit von Calciumoxid in jedem Zirkonoxidklinker
teilchen zur jeweiligen Teilchenoberfläche hin und die
Ansammlung desselben auf der Teilchenoberfläche zu be
schleunigen. Kristallstabilisiertem Calciumsilikat kommt
ferner die Aufgabe zu, das Calciumoxid, das mit den
nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, in
erschmolzenem Stahl reagieren soll, in ausreichendem Maße
zu ergänzen. Bei einem Gehalt an kristallstabilisiertem
Calciumsilikat unter 1 Gew.-% stellt sich jedoch der ge
schilderte gewünschte Effekt nicht ein. Wenn andererseits
der Gehalt an kristallstabilisiertem Calciumsilikat
30 Gew.-% überschreitet, kommt es zu einer Beeinträchti
gung der Struktur des Feuerfestmaterials unter Verschlech
terung der Korrosionsbeständigkeit und der Feuerfesteigen
schaften. Der Gehalt an kristallstabilisiertem Calcium
silikat sollte folglich in einem Bereich von 1 bis 30
Gew.-% liegen. Zur Verbesserung der geschilderten
Aufgaben von kristallstabilisiertem Calciumsilikat und
zur Gewährleistung einer akzeptablen Oberflächenglätte
des Ausgusses sollte das kristallstabilisierte Calcium
silikat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße
von bis zu 44 µm aufweisen.
Kristallstabilisiertes Calciumsilikat enthält als
Stabilisator Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid.
Kristallstabilisiertes Calciumsilikat erhält man durch
Vermischen von calziniertem Kalkstein, Kieselsand und
Borsäure, Erschmelzen des erhaltenen Gemischs in einem
elektrischen Ofen bei einer Temperatur von mindestens
1500°C, anschließendes Abkühlen der Schmelze bis zur
Verfestigung und abschließendes Pulverisieren des er
haltenen Feststoffs zur Gewinnung von kristallstabili
siertem Calciumsilikat gegebener Teilchengröße.
Wenn die Gehalte an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Bor
oxid in dem kristallstabilisierten Calciumsilikat, bezo
gen auf 100 Gew.-Teile desselben, innerhalb folgender
Grenzen:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid;
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und
Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen,
liegen, läßt sich die heftige Reaktion von Calciumoxid
mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit verhindern und gehen die
Kristalle von kristallstabilisiertem Calciumsilikat
selbst bei rascher Temperaturänderung nicht in die
γ-Phase über, so daß niemals ein Formabbau des Tauchaus
gusses für erschmolzenen Stahl eintritt. Die Gehalte an
Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid in dem kristall
stabilisiertem Calciumsilikat sollten folglich in bezug
auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calcium
silikats auf die angegebenen Bereiche beschränkt werden.
Zur weiteren Verbesserung der Abblätterungsbeständigkeit
und Oxidationsbeständigkeit des den Tauchausguß für er
schmolzenen Stahl bildenden Feuerfestmaterials kann zu
sätzlich Siliziumkarbid zugeschlagen werden.
Um die geschilderten Aufgaben des kristallstabilisierten
Calciumsilikats noch besser zur Geltung lassen zu kommen,
kann (können) Siliziumdioxid und/oder Magnesiumoxid zuge
schlagen werden.
Im folgenden werden anhand der Zeichnungen Ausführungsfor
men des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolze
nen Stahl näher erläutert.
Fig. 1 zeigt in lotrechtem Schnitt eine erste Ausführungs
form des erfindungsgemäßen Tauchausgusses für erschmolzenen
Stahl.
In dieser ersten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße
Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl zwischen einer Gieß
wanne und einer darunter angeordneten senkrechten Kukille
angeordnet. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, besitzt ein erfin
dungsgemäßer Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl längs
seiner Achse eine von erschmolzenem Stahl durchströmte
Bohrung 1. Ein Innenbereich 2 des Tauchausgusses 4 für
erschmolzenen Stahl, der die Bohrung 1 bildet, besteht aus
einem Feuerfestmaterial der angegebenen chemischen Zusam
mensetzung. Der den Innenbereich 2 umgebende äußere Bereich
3 besteht aus einem Feuerfestmaterial, beispielsweise einem
Aluminiumoxid/Graphit-Feuerfestmaterial hervorragender Ero
sionsbeständigkeit gegenüber erschmolzenem Stahl. Bei dem
Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl lassen sich ein Haften
bleiben und eine Ansammlung der in erschmolzenem Stahl vor
handenen nicht-metallischen Einschlüsse, wie α-Aluminium
oxid, auf der Oberfläche des die Bohrung 1 bildenden Innen
bereichs 2 des Tauchausgusses 4 für den erschmolzenen Stahl
über lange Zeit hinweg verhindern.
Die in Fig. 2 dargestellte zweite Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Tauchausgusses 4 für erschmolzenen Stahl ist
mit der in Fig. 1 dargestellten ersten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Tauchausgusses 4 für erschmolzenen Stahl
weitestgehend identisch, wobei jedoch der gesamte untere
Teil des Tauchausgusses 4 für erschmolzenen Stahl, der einen
unteren Teil der Bohrung 1 bildet, aus einem Feuerfestmate
rial der angegebenen chemischen Zusammensetzung gebildet
ist. Die in Fig. 2 gewählten Bezugszeichen entsprechen den
jenigen in Fig. 1 (auch hinsichtlich der Funktionsbeschrei
bung).
Der Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl gemäß der zweiten
Ausführungsform besitzt eine längere Haltbarkeit als der
Tauchausguß 4 für erschmolzenen Stahl gemäß der ersten Aus
führungsform, da das Feuerfestmaterial der angegebenen chemi
schen Zusammensetzung, das den unteren Teil der Bohrung 1,
in dem die Umsetzung zwischen Calciumoxid und den nicht
metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, am aktivsten
stattfindet, eine ausreichende Dicke aufweist (vgl. Fig. 2).
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschau
lichen:
Zunächst wurde ein Gemisch aus Calciumoxid (CaO) und Zirkon
oxid (ZrO2) in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur
von mindestens 1600°C erschmolzen. Die erhaltene Schmelze
wurde zur Verfestigung auf Raumtemperatur abgekühlt und
danach in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei ein calcium
zirkonathaltiger Zirkonoxidklinker einer durchschnittlichen
Teilchengröße von bis zu 40 µm erhalten wurde. Der Gehalt an
Calciumoxid in dem erhaltenen Zirkonoxidklinker lag im
Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Zirkonoxidklinker.
Danach wurde ein Gemisch aus calziniertem Kalkstein (CaO),
Kieselsand (SiO2) und Borsäure in einem elektrischen Ofen
bei einer Temperatur von mindestens 1500°C erschmolzen. Die
erhaltene Schmelze wurde zur Verfestigung auf Raumtemperatur
abgekühlt und dann in einer Kugelmühle pulverisiert, wobei
kristallstabilisiertes Calciumsilikat einer durchschnitt
lichen Teilchengröße von bis zu 44 µm erhalten wurde. Die
Gehalte an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid in dem in
der geschilderten Weise zubereiteten kristallstabilisierten
Calciumsilikat lagen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile
kristallstabilisierten Calciumsilikats, im Bereich von 62
bis 73 Gew.-Teilen, 26 bis 34 Gew.-Teilen bzw. 1 bis 5
Gew.-Teil(en). Die Gesamtmenge an Calciumoxid, Silizium
dioxid und Boroxid betrug mindestens 95 Gew.-Teile.
Den in der geschilderten Weise hergestellten, calciumzirko
nathaltigen Zirkonoxidklinker und das in der geschilderten
Weise zubereitete kristallstabilisierte Calciumsilikat ent
haltenden Rohmaterialmischungen einer in Tabelle I angegebe
nen erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzung wird ein
pulverförmiges oder flüssiges Phenolharz in einer Menge von
5 bis 10 Gew.-% einverleibt. Jede dieser mit dem Phenolharz
versetzten Rohmaterialmischungen Nr. 1 bis 5 wurde gründlich
durchgemischt und -geknetet, um eine Knetmasse herzustellen.
Aus jeder der erhaltenen Knetmassen wurden ein pfeiler
artiger Formling einer Größe von 30 mm × 30 mm × 230 mm zum
Testen der Ablagerungsmenge an nicht-metallischen Einschlüs
sen wie α-Aluminiumoxid, und der Korrosionsbeständigkeit
gegen erschmolzenen Stahl, und ein röhrenförmiger Formling
eines Außendurchmessers von 100 mm, eines Innendurchmessers
von 60 mm und einer Länge von 250 mm zum Testen der Abblät
terungsbeständigkeit hergestellt. Die erhaltenen Formlinge
wurden zur Herstellung von Prüflingen (im folgenden als
"erfindungsgemäße Prüflinge" bezeichnet) Nr. 1 bis 5 bei
einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C reduktionsge
brannt.
Weiterhin wurde Rohmaterialmischungen Nr. 6 bis 11 einer in
Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung außerhalb
der Erfindung ein pulverförmiges bzw. flüssiges Phenolharz
in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% einverleibt. Jede dieser
mit dem Phenolharz versetzten Rohmaterialmischungen Nr. 6
bis 11 wurde zur Bereitstellung einer Knetmasse durchge
mischt und -geknetet. Aus jeder der erhaltenen Knetmassen
wurden ein pilasterartiger Formling einer Größe von 30 mm ×
30 mm × 230 mm zum Testen der Ablagerungsmenge an nicht
metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, und der
Korrosionsbeständigkeit gegen erschmolzenen Stahl und ein
röhrenförmiger Formling eines Außendurchmessers von 100 mm,
eines Innendurchmessers von 60 mm und einer Länge von 250 mm
zum Testen der Abblätterungsbeständigkeit hergestellt. An
schließend wurden die erhaltenen Formlinge zur Herstellung
von Prüflingen außerhalb der Erfindung (im folgenden als
"Vergleichsprüflinge" bezeichnet) Nr. 6 bis 11 bei einer
Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C reduktionsge
brannt.
Von den erfindungsgemäßen Prüflingen Nr. 1 bis 5 und den
Vergleichsprüflingen Nr. 6 bis 11 wurden das spezifische
Schüttgewicht und die Porosität bestimmt. Die Ergebnisse
finden sich in Tabelle II.
Danach wurden die erfindungsgemäßen röhrenförmigen Prüflinge
Nr. 1 bis 5 und die röhrenförmigen Vergleichsprüflinge Nr. 6
bis 11 jeweils eines Außendurchmessers von 100 mm, eines
Innendurchmessers von 60 mm und einer Länge von 250 mm
30 min lang in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur
von 1500°C erwärmt, danach rasch mit Wasser gekühlt und
schließlich auf ihre Abblätterungsbeständigkeit hin unter
sucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Schließlich wurden die erfindungsgemäßen pilasterartigen
Prüflinge Nr. 1 bis 5 und die pilasterartigen Vergleichsprüf
linge Nr. 6 bis 11 jeweils einer Größe von 30 mm × 30 mm ×
230 mm 180 min lang in erschmolzenen Stahl einer Temperatur
von 1550°C, der Aluminium in einer Menge im Bereich von 0,03
bis 0,05 Gew.-% enthielt, getaucht, um das Erosionsverhält
nis (%) und die Ablagerungsmenge (mm) an nicht-metallischen
Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, zu bestimmen. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt.
Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzen sämtliche erfindungs
gemäße Prüflinge Nr. 1 bis 5 ein niedriges Erosionsverhält
nis, so daß sich eine Strukturbeeinträchtigung des Feuerfest
materials vermeiden läßt. Die erfindungsgemäßen Prüflinge
Nr. 1 bis 5 besitzen darüber hinaus eine hervorragende
Abblätterungsbeständigkeit und zeigen keine Ablagerungen an
nicht-metallischen Einschlüssen, wie α-Aluminiumoxid, so daß
sich ein Zusetzen bzw. eine Verstopfung der Bohrung des
Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl wirksam verhindern
läßt.
Bei den Vergleichsprüflingen Nr. 6 bis 11 kommt es im Gegen
satz dazu zu einem starken Haftenbleiben nicht-metallischer
Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, bei niedrigem Erosionsver
hältnis. Wenn es zu keinem Haftenbleiben der nicht-metalli
schen Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, kommt, zeigen ande
rerseits die Vergleichsprüflinge Nr. 6 bis 11 ein hohes
Erosionsverhältnis. Der Vergleichsprüfling Nr. 6 zeigt insbe
sondere eine sehr schlechte Abblätterungsbeständigkeit, da
der Gehalt an calciumzirkonathaltigem Zirkonoxidklinker weit
außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Darüber
hinaus kommt es bei dem Vergleichsprüfling Nr. 6 zu einer
starken Haftung nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Alumi
niumoxid, da er kein kristallstabilisiertes Calciumsilikat
enthält. Der Vergleichsprüfling Nr. 7 zeigt eine sehr
schlechte Korrosionsbeständigkeit gegen erschmolzenen Stahl,
da der Gehalt an kristallstabilisiertem Calciumsilikat weit
außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Der Ver
gleichsprüfling Nr. 8 zeigt trotz seines Gehalts an calcium
zirkonathaltigem Zirkonoxidklinker und kristallstabilisier
tem Calciumsilikat innerhalb des jeweils erfindungsgemäß ein
zuhaltenden Bereichs eine sehr schlechte Korrosionsbeständig
keit gegen erschmolzenen Stahl, da sein Graphitgehalt weit
außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Die Ver
gleichsprüflinge Nr. 9 und 10 zeigen eine starke Haftung
nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, da sie
weder calciumzirkonathaltigen Zirkonoxidklinker noch
kristallstabilisiertes Calciumsilikat enthalten. Der
Vergleichsprüfling Nr. 11 zeigt trotz fehlender Haftung
nicht-metallischer Einschlüsse, wie α-Aluminiumoxid, eine
schlechte Abblätterungsbeständigkeit, da er anstelle von
kristallstabilisiertem Calciumsilikat eine große Menge
Calciummetasilikat (CaO·SiO2) enthält.
Bei einem erfindungsgemäßen Tauchausguß für erschmolzenen
Stahl läßt sich, wie detailliert erläutert, dauerhaft ein
Zusetzen bzw. ein Verstopfen seiner Bohrung durch nicht-
metallische Einschlüssse, wie α-Aluminiumoxid, ohne Form-
bzw. Strukturabbau des Feuerfestmaterials in für die
Industrie höchst wertvoller Weise wirksam verhindern.
Claims (4)
1. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl mit einer Bohrung
längs seiner Achse, durch die erschmolzener Stahl
fließt, wobei zumindest ein Teil des die Bohrung bilden
den Innenbereichs des Tauchausgusses für erschmolzenen
Stahl aus einem Feuerfestmaterial gebildet ist, das im
wesentlichen aus
40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkon oxidklinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkonoxidklinkers liegt;
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 30 Gew.-% kristallstabilisierten Calciumsilikats mit Dicalciumsilikat (2 CaO·SiO2) und Tricalciumsilikat (3 CaO·SiO2), dessen Gehalt an Calciumoxid, Silizium dioxid und Boroxid als Stabilisator, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calciumsilikats, folgende sind:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid,
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen, besteht.
40 bis 89 Gew.-% eines calciumzirkonathaltigen Zirkon oxidklinkers, dessen Calciumoxidgehalt im Bereich von 8 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zirkonoxidklinkers liegt;
10 bis 35 Gew.-% Graphit und
1 bis 30 Gew.-% kristallstabilisierten Calciumsilikats mit Dicalciumsilikat (2 CaO·SiO2) und Tricalciumsilikat (3 CaO·SiO2), dessen Gehalt an Calciumoxid, Silizium dioxid und Boroxid als Stabilisator, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallstabilisierten Calciumsilikats, folgende sind:
62 bis 73 Gew.-Teile Calciumoxid,
26 bis 34 Gew.-Teile Siliziumdioxid und
1 bis 5 Gew.-Teil(e) Boroxid
bei einem Gesamtgehalt an Calciumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid von mindestens 95 Gew.-Teilen, besteht.
2. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig aus dem
Feuerfestmaterial besteht.
3. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der die Bohrung bildende
Innenbereich des Tauchausgusses für erschmolzenen Stahl
aus dem Feuerfestmaterial besteht.
4. Tauchausguß für erschmolzenen Stahl nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Zirkonoxidklinker eine durchschnittliche Teilchengröße
von bis zu 44 µm, der Graphit eine durchschnittliche
Teilchengröße von bis zu 500 µm und das kristallstabili
sierte Calciumsilikat eine durchschnittliche Teilchen
größe von bis zu 44 µm aufweisen.
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