DE3108003C2

DE3108003C2 - Feuerfeste Chromitmagnesiasteine und -massen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE3108003C2
Application number: DE3108003A
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Ing. Dr. Villach Mörtl
Original assignee: OESTERREICHISCH-AMERIKANISCHE MAGNESIT-AKTIENGESELLSCHAFT RADENTHEIN KAERNTEN AT; Oesterreichisch Amerikanische Magnesit Aktiengesellschaft Radenthein Kaernten
Current assignee: Radex Austria AG fur Feuerfeste Erzeugnisse Rad
Priority date: 1980-03-20
Filing date: 1981-03-03
Publication date: 1986-09-04
Also published as: FR2478621A1; DE3108003A1; GB2072157B; AT376193B; FR2478621B3; ATA150780A; GB2072157A; ZA811754B; US4366256A

Abstract

Die Erfindung betrifft feuerfeste Chrommagnesiasteine und -massen, die aus einem gekörnten Schmelzmaterial mit einem Gehalt von 71 bis 82 Gew.-% Cr ↓2O ↓3 und 16 bis 28 Gew.-% MgO, wobei der Mindestgehalt an Cr ↓2O ↓3 und MgO 94 Gew.-% beträgt, aufgebaut sind. Zur Herstellung dieser Erzeugnisse werden 71 bis 83 Gew.-% grünes Chromoxid oder Cr ↓2O ↓3 liefernde Stoffe und 17 bis 29 Gew.-% Magnesia oder eines beim Schmelzen MgO liefernden Materials, das in geschmolzenem Zustand mindestens 95 Gew.-% MgO enthält, miteinander geschmolzen und das erhaltene Schmelzmaterial wird auf eine Korngröße von höchstens 12 mm zerkleinert und gewünschtenfalls zu Steinen verformt. Die Erzeugnisse sind insbesondere für die Zustellung von Elektroöfen und Entgasungsgefäßen, Glasofenregeneratoren und Kohlevergasungsanlagen geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft feuerfeste Chromitmagnesiasteine und -massen aus einem gekörnten Schmelzmaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung. Unter der Bezeichnung »Schmelzmaterial« ist dabei ein Erzeugnis zu verstehen, das durch Erhitzen eines Ausgangsmaterials bis zum schmelzflüssigen Zustand, Abgießen der Schmelze in Gefäße bzw. Formen und Erstarrenlassen der Schmelze in diesen Gefäßen oder Formen erhalten wird.

Steine aus Schmelzmaterial, die auch als schmelzgegossene Steine oder Schmelzgußsteine bezeichnet werden, auf der Grundlage von Chromitmagnesia sind bereits bekannt Als Rohstoffe für eine Art solcher Steine können grünes Chromoxid, das einen handelsüblichen Pigmentfarbstoff darstellt, und hochwertiger gebrannter oder roher Magnesit oder reinere Sorten von Magnesia verwendet werden, und die Schmelzgußsteine können aus 79°i> Cr₂O₃,20,6% MgO und 0,4% CaO aufgebaut sein (US-PS 22 71 362). Diese Steine können als Auskleidung in Glaswannenöfen dienen, jedoch nur unterhalb des Schmelzspiegels, weil sie oberhalb des Schmelzspiegels rasch erodiert werden. Ferner ist es bekannt, daß Schmelzgußsteine aus reinem MgO · Cr₂O₃, also dem Spinell Magnesiumchrornit, die aus etwa 79_r2% Cr₂O₃ und 20,8% MgO bestehen, beim Verschlackungsiesi ungünstige Eigenschaften aufweisen (GB-PS 6 21 736).

Die Erfindung zielt nun darauf alb, feuerfeste Steine und Massen auf der Basis von Chromitmagnesia zu schaffen, die für verschiedene Anwendungszwecke den erwähnten Schmelzgußsteinen auf der Grundlage von Chromitmagnesia hinsichtlich ihrer Haltbarkeit überlegen sind. Es wurde gefunden, daß dieses Ziel dann erreicht werden kann, wenn von einem gekörnten Schmelzmaterial einer bestimmten Zusammensetzung ausgegangen wird. Demnach betrifft die Erfindung feuerfeste Chromitmagnesiasteine und -massen aus einem gekörnten Schmelzmaterial, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem gekörnten Schmelzmaterial mit einem Gehalt von 71 bis 82 Gew.-% Cr₂O₃ und 16 bis 28 Gew.-% MgO, wobei der Mindestgehalt an Cr₂O₃ und MgO 94 Gew.-7o beträgt, aufgebaut sind.

Zur Herstellung dieser Steine und Massen werden zuerst grünes Chromoxid oder Cr₂O₃ liefernde Stoffe, wie Chromsäure, und Magnesia oder ein Material, das beim Schmelzen MgO liefert, gemeinsam niedergeschmolzen, wie dies an sich bekannt ist. Gemäß der Erfindung werden 71 bis 83 Gew.-% grünes Chromoxid oder Cr₂O₃ liefernde Stoffe und 17 bis 29 Gew.-% Magnesia oder eines beim Schmelzen MgO liefernden Mu.erials, das in geschmolzenem Zustand mindestens 95 Gew.-% MgO enthält, vorzugsweise synthetische Magnesia mit einem MgO-Gehalt von mindestens 97 Gew.-%, miteinander geschmolzen, und das erhaltene Schmelzmatcrial wird auf eine Korngröße von höchstens 12 mm zerkleinert und gewünschtenfalls zu Steinen verformt. Zweckmäßig wird für den Aufbau der Steine eine Mischung von zerkleinertem Schmelzmaterial verwendet, die neben einer Grobkornfraktion von höchstens 12 mm eine Feinkornfraktion von bis zu 0,2 mm, vorzugsweise bis 0,12 mm, enthält. Eine besonders günstige Ausführungsform besteht darin, daß der Feinkornanteil einer Korngröße bis 0,12 mm in einer Menge von 30 bis 42 Gew.-% verwendet wird.

Die Steine und Massen gemäß der Erfindung sind besonders für die Zustellung von Elektroöfen, Entgasungsgefäßen, Glasofenregeneratoren und Kohlevergasungsanlagen geeignet. Die erfindungsgemäßen Massen stel- len bei allen diesen Zustellungen einen ausgezeichnet verwendbaren Mörtel dar. Aus Gründen der Vollständigkeit kann festgehalten werden, daß die den Gegenstand der Erfindung bildenden Steine und Massen aus Schmelzkornmaterial auf der Grundlage von Chromitmagnesia gegenüber Erzeugnissen aus Schmelzkornmaterial auf der Basis von Magnesiachromit, also mit einem überwiegenden Gehalt an MgO, eine erheblich bessere Feuerfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen saure Schlacken haben.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich in für solche feuerfeste Erzeugnisse allgemein üblicher Weise auf Gewichtsprozente, ausgenommen die Porosität, die in Volumsprozenten angeführt ist, und Dimensionsänderungen.

Beispiel 1

83% feingemahlenes grünes Chromoxid und 17% Seewassermagnesia einer Korngröße von 2 bis 4 mm wurden gründlich vermischt und gemeinsam niedergeschmolzen. Die prozentuelle Zusammensetzung der beiden Ausgangsstoffe und des erhaltenen Schmelzmaterials waren wie folgt:

	Chromoxid	Seewassermagnesia	Schmelzmaterial
SiO₂	0,6	0,1	0,52
Fe₂O₃	03	0,1	0,27
Al₂O₃	0,7	0,1	0,60
Cr₂O₃	97,8	0,1	8U0
CaO	0,6	0,6	0,60
MgO	_	99,0	16,81

Das erhaltene Schmelzmaterial wurde zerkleinert und in verschiedenen Korngrößen zum Aufbau von feuerfesten Steinen verwendet Es wurden im Zuge einer großtechnischen Produktion drei Versuchsreihen von Steinen hergestellt, die aus folgenden Kornfraktionen des Schmelzmaterials aufgebaut waren:

67% 03-3 mm 33% bis 0,12 mm

25% 6-12 mm
25% 13-6 mm
20% bis 1,5 mm
30% bis 0,12 mm

35% 4—8 mm
20% 2—4 mm
15% 03-2 mm
30% bis 0,12 mm

Mit je 100 kg der angeführten feuerfesten Körnungen wurden je 13 kg trockene Sulfitablauge und Ul Wasser gründlicher vermischt und die erhaltenen Mischungen wurden zu Steinen verpreßt Diese wurden dann jeweil bei 1750⁰C unter reduzierenden Bedingungen in einem Tunnelofen gebrannt Die chemische Analyse und die Eigenschaftin der erhaltenen Steine waren wie folgt:

	Chemische Analvse.^c	a)	Vo	0,5	b)	c)
	SiO₂	0,3
	Fe₂O₃	0,6	0,4	0.5
	Al₂O₃	81,0	0,2	03
	Cr₂O₃	0,6	0,6	03
	CaO	17,0	80,1	79,8
	MgO	3,74	0,6	0,6
	RG, g/cm³	14,2	18,1	18,3
	Ps, %	1,2	3,73	3,77
	GDL, nPm	72,5	14,4	13.4
	KDF, N/mm²		1,6	1,6
	HBF, N/mm²	11,0	38,7	38,3
	1260⁰C	1,6
	148O⁰C	2,6	8,7	8,2
	1600° C	1,9	1.6	1,7
	1750°C		1,8	2,5
	HDFl (1600° C)	1,14	1,4	1,4
	max. Dehnung. %	0,26
	abges. 24 h, %	: Bedeutung:	1.12	1,14
	:ndeten Abkürzungen haben folgende		0.28	0,26
e verw«	Raumgewicht
RG	Porosität
Ps	Gasdurchlässigkeit
GDL	Kaltdruckfestigkeit
KDF	Heißbiegefestigkeit
HBF	Heißdruckfließverhalten
HDFI

abges. abgesunken

SiO₃	0,52%
Fe₂O₃	137%
AI₂O₃	1,82%
Cr₂O₃	72,43%
CaO	0,51%
MgO	22,75%
RG, g/cm³	3,71
V/asseraufnahme, %	3,9
Porosität, %	14,5
Gasdurchlässigkeit, η Pm	1.2
KDF, N/mm²	31.0
HDFI, abees. nach 24 h, %	0,26

Alle diese Steine zeigen ein sehr gutes Heißdruckfließverhalten, und die mit ihnen erhaltenen Absinkwerte von nur 0,26% nach 24 h bei 1600⁰C sind als hervorragend zu bewerten.

Beispiel 2
5

Aus einer Mischung von 77% grünem Chromoxid und 23% gesinterter Seewassermagnesia mit einem Gehalt von 99,8% MgO wurde unter Zusatz von Rücklaufmaterial, das heißt Unterkorn, das bei einer früheren Herstellung von Schmelzkornsteinen angefallen war und etwas Chromerz enthielt, ein Schmelzmaterial gewonnen und auf die in Beispiel 1 b) beschriebene Weise zu Steinen verarbeitet. Diese Steine hatten folgende Zusammensetzung und Γι üfwerte:

B e i s ρ i e I 3

Zur Herstellung von Schmelzkornsteinen mit einem Gehalt von 28,0% MgO wurde ein Möller aus 71,6% grünem Chromoxid (99,0% Cr₂O₃,0,2% SiO₂,0,2% Fe₂O₃, 0,2% Al₂O₃ und 0,4% CaO) und 28,4% synthetischer Sintermagnesia mit einem Gehalt von 98,7% MgO und 03% Cr₂O₃ verwendet. Auch diese Steine zeigten günstige Eigenschaften, doch ist, wie sich bei einer praktischen Verwendung ergab, ihre Widerstandsfähigkeit gegen saure Schlacken schlechter als die der Steine gemäß den Beispielen 1 und 2. Die Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Steine waren wie folgt:

Die Ergebnisse waren nahezu die gleichen, wenn statt der erwähnten 71,6% grünes Chromoxid eine entsprechende Menge Chromsäure verwendet wurde.

Vergleichsversuche

Zum Nachweis dafür, daß Schmelzkornsteine gemäß der Erfindung im Vergleich zu bekannten Schmelzgußsteinen praktisch gleicher Zusammensetzung, wei sie z. B. in der eingangs erörterten US-PS 22 71 362 beschric ben sind, eine erheblich bessere Temperaturwechselbeständigkeit (TWB), also tfine erheblich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechselbeanspruchungcn haben, wurden mehrere Versuche durchgeführt.

Für die Untersuchung des Schmelzmaterials wurden Blockproben verwendet, die durch Herausschneiden entsprechender Stücke mittels einer Diamantsäge aus Blockfragmenten einer geeigneten Größe gewonnen worden waren. Zur qualitativen Ermittlung der TWB wurde an den Proben vor und nach einer Temperaturbeanspruchung jeweils der dynamische Ε-Modul bestimmt. Die Bestimmung erfolgte an Proben der Abmessung 65 χ 65 χ 230 mm (halbe Normalsteingröße) unter Auswertung der Schallgeschwindigkeit bzw. der Resonanzfrequenz. Der dynamische Ε-Modul ist durch die Gleichung

E_dyn. = K-fD-^r- I

wiedergegeben, in der die einzelnen Koeffizienten folgende Bedeutung haben

SiO₂	0,2%
Fe₂O₃	0,2%
Al₂O₃	0,2%
Cr₂O₃	71,0%
CaO	0,4%
MgO	28,0%
RG, g/cm³	3,70
Ps, %	15,0
Gasdurchlässigkeit, nPm	1,8
KDF, N/mm²	35,0
HDFI, abges. nach 24 h, %	035

kjyn. = dynamischer Ε-Modul

K = Konstante

(D = Resonanzfrequenz der Dichteschwingung

W = Widerstandsmoment

/ = Probenlänge

a² = Seitenlange der quadratischen Probe

Nach Bestimmung des Ε-Moduls erfolgt eine Temperaturwechselbeanspruchung und daraufhin eine erneute E-Modul-Bestimmung. Der prozentuelle Abfall des Ε-Moduls nach dieser Beanspruchung ist ein Maß für die Beanspruchung bzw. Schädigung der Proben durch den Temperaturschock.

Die Temperaturschockbeanspruchung erfolgte nach drei Varianten, die im folgenden als A, B und C bezeichnet sind.

Die Variante A entsprach einer modifizierten DIN 51 068-Methode, wobei die Proben langsam auf 950³C erhitzt und anschließend mit kalter Preßluft 5 min lang abgekühlt wurden.

Bei der Variante B wurden die Steine schockartig auf 950° C erhitzt und danach langsam abgekühlt. Es handelt sich demnach praktisch um eine umgekehrte DIN 51 068-Prüfung.

Bei der Variante C wurden die Proben langsam auf 1000⁰C erhitzt und danach in einen auf 1500" C erhitzten Ofen eingeführt. Dies entspricht einem plötzlichen Wiederaufheizen eines Ofens in der Praxis.

Die für den Aufbau der Proben verwendeten Materialien hatten folgende Zusammensetzung:

Schmelzkorn	Schmelzblock
material	material
0.2%	0.03%
1,3%	0,35%
0,4%	0,38%
78,7%	81,83%
0,5%	0.16%
18,9%	17,25%

SiO₂ 0.2% 0.03%

Fe₂Oj

AI₂O₃

Cr₂Oj

CaO

MgO 18,9% 17,25%

Für die Herstellung der Proben aus dem Schmelzkornmateriai dienten folgend«: Körnungen:

25% 6 bis 12 mm

25% 1.5 bis 6 mm

20% 0.12 bis 1,5 mm

30% bis 0,12 mm

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die in dieser Tabelle angeführten Werte für das Schmelzkornmateriai stellen das Mittel aus jeweils drei Proben dar, die Werte für das Schmelzblockmaterial wurden aus jeweils zwei Versuchen gemittelt.

Ε-Modul, N/mm² χ ΙΟ³

Schmelzkornmateriai Schmelzblockmaterial ₄j

vor nach Abnahme. % vor nach Abnahme. %

Variante A
Variante B
Variante C 72,0 51,5 30 95,3 7,4 92*)

*) Bei dieser Versuchsvariante sind zwei Proben des Schmelzblockmaterials während der Beanspruchung gebrochen, so daß nachträglich keine Messung mehr möglich war.

Aus diesen Versuchen ist zu ersehen, daß die Proben aus dem Schmelzblockmaterial, also aus dem Schmelzgußmaterial, im Vergleich zu den Proben aus dem Schmelzkornmateriai eine erheblich verminderte TWB aufweisen, wie dies an der sehr deutlichen Abnahme des Ε-Moduls nach der thermischen Schockbehandlung erkennbar ist. Bei allen drei Prüfvarianten erwies sich das Schmelzkornmateriai als tempera turwechselbeständiger. Am deutlichsten ist der Unterschied bei der Prüfung nach der Variante C zu erkennen. In Hinblick auf die nicht sehr gute TWB von Proben aus Schmelzgußmaterial muß es daher als überraschend bezeichnet werden, daß Proben gleicher Zusammensetzung aus gekörntem Schmelzmaterial eine erheblich bessere TWB aufweisen.

77.5	42,5	45,16	73,9	29,4	60
71,3	46,4	35	114,3	7,9	93
72,0	51,5	30	95,3	7,4	92*

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfeste Chromitmagnesiasteine und -massen aus einem gekörnten Schmelzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem gekörnten Schmelzmaterial mit einem Gehalt von 71 bis

5. 82 Gew.-% Cr₂O₃ und 16 bis 28 Gev/.-% MgO, wobei der Mindestgehalt an Cr₂O₃ und MgO 94 Gew.-% beträgt, aufgebaut sind.

2. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen und Massen nach Anspruch 1, wobei zuerst grünes Chromoxid oder Cr₂O₃ liefernde Stoffe und Magnesia oder ein beim Schmelzen MgO lieferndes Materiai gemeinsam geschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, daß 71 bis 83 Gew.-% grünes Chromoxid oder

ίο Cr₂O₃ liefernde Stoffe und 17 bis 29 Gew.-% Magnesia oder eines beim Schmelzen MgO liefernden Materials, das in geschmolzenem Zustand mindestens 95 Gew.-% MgO enthält, vorzugsweise synthetische Magnesia mit einem MgO-Gehait von mindestens 97 Gew.-%, miteinander geschmolzen werden, das erhaltene Schmelzmaterial auf eine Korngröße von höchstens 12 mm zerkleinert und gewünschtenfalls zu Steinen verformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufbau der Steine eine Mischung von zerkleinertem Schmelzmaterial, die neben einer Grobkornfraktion von höchstens 12 mm eine Feinkornfraktion von bis zu 0,2 mm, vorzugsweise bis 0,12 mm, enthält, verwendet ;vird

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinkornanteil mit einer Korng<'vße bis 0,12 mm in einer Menge von 30 bis 42 Gew.-% verwendet wird.

5. Verwendung feuerfester Chromitmagnesiasteine oder -massen nach Anspruch 1 für die Zustellung von Elektroöfen, Entgasungsgefäßen, Glasofenregeneratoren und Kohlevergasungsanlagen.