DE1571358A1 - Feuerfeste Schmelzgussmassen - Google Patents

Description

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DR. JUR, DiPL-CHEM. H.-J. WOLFF ' ~ ^/ ' ^Q

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

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Unsere Nr. 11 985

Corning Glass Works Corning, N.Y., V.St.A.

Feuerfeste Schmelzgußmassen

Diese Erfindung betrifft feuerfeste monolithische keramische Blöcke oder Gegenstande aus feuerfesten Schmelzgußmassen. Diese Gegenstände werden Uberlicherweise durch Schmelzen von feuerfestem keramischen Rohmaterial und Gießen des geschmolzenen Materials in eine vorgebildete Form unter Erstarren zu einem monolithischen Gußkörper hergestellt.

Die Erfindung betrifft insbesondere neuartige Schmelzgußmassen, in denen freier Kohlenstoff mit Metallboridkristallen und/oder Borcarbidkristallen (oder Carboboridkristallen) derart durchsetzt ist, daß die feuerfeste Masse eine stark Überlegene Beständigkeit gegen Wärme3chock und in den meisten Fällen, eine außerordentlich gute Oxydationsbestandigkeit bei so hohen Temperaturen wie 1000⁰C und höher aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin solche neuartigen feuerfesten Schmelzgußmassen, die

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eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Korrosion und Erosion durch geschmolzenes Eisen und eisenhaltige Schlacke in einer reduzierenden Atmosphäre besitzen, wie sie üblicherweise beim basischen Sauerstoffstahlherstellungs-Verfahren, z.B. dem Stora-Kaldo-Verfahren auftritt. Diese Schlacken haben normalerweise ein Kalk-Kieselsäureverhältnis von 1:1 bis 1,5i1 in den frühen Hrhitzungsstufen, und dieses Verhältnis erhöht sich auf über 2,5:1 für die kalkreichen Schlacken am Ende des Verfahrens.

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Die reduzierende Atmophäre pflegt vorwiegend aus Kohlenmonoxyd zu bestehen. Schließlich betrifft die Erfindung feuerfeste Massen mit großer Korrosionsbeständigkeit gegen andere geschmolzene Metalle oder Legierungen und deren Schlacken und Gekrätze usw., (z.B. Mangan, Nickel, Cobalt, Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Blei usw.).

Es ist bereits bekannt, brüchige Massen aus Metallboriden und Metallcarbiden durch Umsetzung geeigneter Rohmaterialien bei erhöhten Temperaturen herzustellen. Diese Massen werden üblicherweise dann zu feinen Körnchen zerkleinert, die als Schmirgel dienen oder nach bekannten Verfahren (jedoch unter Vermeidung eines vollkommenen Schmelzens und Erstarrens zu einem monolithischen Körper oder Gußstück) zu harten und hoehffeuerfesten Gegenständen für zahlreiche Hochtemperatur- und Verschleißzwecke wieder verbunden werden. Es wurden auch schon brüchige Massen aus den Metallboriden und den Metallcarbiden mit einem Überschuß an Kohlenstoff in den Rohmaterialien hergestellt, so daß eine geringe, jedoch unerwünschte Mange an freiem Kohlenstoff in diesen Massen in Mengen von ein bis eineinhalb % des Gewichtes der Boride und von 1 bis 2 Gew.-% der Carbide auftrat. Es wurden große Anstrengungen unternommen, um solche Verunreinigungen durch freien Kohlenstoff in den körnigen Massen zu vermeiden, weil sie die Herstellung geeigneten Schmirgels oder

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verschleißfester Produkte erschwerten, oder der Kohlenstoff wurde durch Umsetzung mit einem carbidbildenden Element unter Bildung eines harten Carbids weiter gebunden. Es wurden je- doch noch nie monolithische Gegenstände oder Gußkörper aus feuerfesten Schmelzgußmassen hergestellt, die aus völlig geschmolzenem Zustand erstarren gelassen wurden und eine entscheidende Mange (d.h. mindestens 7 Gew.-% oder auch nur 2 Gew. -%) an freiem Kohlenstoff (Graphit) in Form eines verwachsenen Geflechts enthielten, welches mit weitgehend regellos orientierten Kristallen aus Metallboriden und/oder Metallborcarbiden durchsetzt und verriegelt ist. Deshalb wurden auch niemals die großen technologischen Vorteile, die hierbei erzielt werden können, nämlich die überlegene Beständigkeit gegen Wärmeschock in den meisten Fällen, die erhöhte Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und/oder die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Korrosion und Erosion durch geschmolzenes Metall und Schlacke erkannt.

Es besteht ein ständig steigender Bedarf an Materialien, die hohen und plötzlichen Temperaturen hinsichtlich WärmeschockbeständigReit und Oxydationsbeständigkeit widerstehen können. Es wurden nun monolithische Gegenstände oder Gußkörper aus feuerfesten Schmelzgußmassen mit neuartiger Zusammensetzung und durchgehend gleidhmäßiger Struktur gefunden, die diesen Bedarf zu decken imstande sind. Ein wesentliches Ziel dieser Erfindung ist daher die Herstellung hochfeuerfester Körper oder Guß-Stücke aus solchen feuerfesten Schmelzgußmassen, deren Wärmeschockbeständigkeit die aller bisher hergestellten handelsüblichen feuerfesten Schmelzgußgegenstände übersteigt. Ein weiteres Ziel sind feuerfeste Schmelzgußmassen, die zusätzlich noch eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen bis zu 1OOO°C und höher aufweisen.

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Zwar wurde im vorhergehenden Abschnitt die zur Erzielung verbesserter technologischer Ergebnisse erforderliche Mindestmenge an freiem Kohlenstoff mit 2 Gew.-% angegeben, jedoch werden mit diesem Mengenbereich auch einige Schmelzgußprodukte mitumfaßt, die nur eine minimale Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit und der Menge an freiem dispergiertem Kohlenstoff aufweisen, so daß kein verwachsenes Geflecht oder SÄkturgerüst bildet. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb vornehmlich solche Schmelzgußprodukte, die mindestens 7 Gew. -% freien Kohlenstoff enthalten, womit das verwachsene Geflecht und Strukturgerüst und die hervorragende Wärmeschockbeständigkeit neben anderen wünschenswerten Eigenschaften gewährleistet wird.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen monolithischen Gußkörper oder Gegenstände besteht darin, daß man ein kohlenstofflieferndes Material und ein borlieferndes Material plus metall-liefernde Materialien der weiter unten beschriebenen Art (einschließlich der Boride und/oder Borcarbide dieser metallischen Substanzen) in einem Ofen erhitzt, um eine hinreichende Menge dieses Rohmaterials zu schmelzen und außerdem eine Umsetzung zwischen dem Kohlenstoff und dem gesamten anwesenden metallischen Materials, das durch Kohlenstoff reduziert werden kann, herbeizuführen. Die Zusammenstellung der Rohmaterialien, die Natur der damit in Berührung stehenden Atmosphäre, die Erhitzungszeit und -temperatur werden dabei so ausgewählt, daß die gebildete geschmolzene Masse folgende Zusammensetzung hat:

(1) Kohlestoff und metallische Substanzen der weiter unten angegebenen Art in einer hinreichenden Menge, um in dem Sclimelzgußprodukt die in den beiden vorangehenden Abschnitten angegebene analytische Mindestmenge zu erzielen, (2) eine solche Gesamtmenge an metallischen Elementen einer im nachfolgenden beschriebenen zweiten Gruppe metallischer Elemente, daß der ana-

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lytische Gehalt des Schmelzgußproduktes an diesen Elementen der zweiten Gruppe 50% des Gewichtes aller anwesenden metallischen Substanzen nicht übersteigt, (3) Sauerstoff und/oder Stickstoff in einer solchen Menge, daß das Schmelzprodukt analytisch insgesamt höchstens 0 bis 15 Gew.-%, von jedem einzelnen jedoch höchstens 10 Gew.-% enthält, und (4) als R3st, falls ein solcher vorhanden ist, 0 bis 10 Gew,-% an anderen Elementen oder Verunreinigungen in dem Produkt. Schließlich wird die geschmolzene Masse in eine Form gegossen, wo sie zu einem Gußkörper der oben angegebenen Struktur und Zusammensetzung erstarrt. Man nimmt an,daß die relativ schnellere Abkühlung und Erstarrung bei diesem Gießen in eine Form (im Gegensatz zu der "langsameren Abkühlung und Erstarrung beim Bilden eines großen monolithischen Blocks in situ innerhalb des zum Schmelzen verwendeten Ofenbehälters) zumindest teilweise für die einzigartige Struktur von weitgehend regellos orientierten Kristallen verantwortlich ist, die eine wesentliche Menge an Metallborid- und/oder Metallborcarbidkristallen enthalten, welche durch ein verwachsenes Netzwerk aus freiem Kohlenstoff durchsetzt und verriegelt sind« Diese neuartigen Ergebnisse stehen im Widerspruch zu der bei der in situ-Erstarrung großer Massen von Borcarbid-Kohlenstoff-Zusammen-' Setzungen zu brüchigen Körpern beobachteten Bildung eines überwiegend laminaren Musters aus Plättchen freien Kohlenstoffs, die intergranulär zwischen hochorientierten (länglichen und parallelen) Carbidfcristallen liegen.

Obwohl die Beliebtheit des basischen Sauerstoffstahlherstellungsverfahrens ständig zunimmt, stellt das Problem der relativ schnellen Abnutzung des zur Herstellung der Auskleidungen der basischen Sauerstofföfen oder -gefäße verwendeten Materials ein großes Hindernis auf dem Wege zu größerer Wirtschaftlichkeit unit höheren Ausbeuten dar. Es wurde nun gefunden, daß

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dieses Problem dadurch stark vermindert werdsn kann, daf3 man die Auskleidungen der basischen Sauerstoffgefäße aus den neuartigen monlithischen feuerfe^sen Schmelzgußkörpern gemäß der vorliegenden Erfindung herstellt, deren Beständigkeit gegen Korrosion und Erosion durch geschmolzenes Eisen und eisenhaltige Schlacke bei diesen Verfahren weit besser ist als die der bisher für solche Auskleidungen verwendeten feuerfesten Massen. Sin anderes Ziel dieser Erfindung ist daher die Herstellung von feuerfesten Schmelzgußmassen mit verbesserten Eigenschaften für die Konstruktion von Auskleidungen in basischen Sauerstofföfen oder-gefäßen. Die erfindungsgemäßen feuerfe%en Schmelzgußkörper sind besonders zur Herstellung der Arbeitsauskleidungen in den basischen Sauerstoffgefäßen geeignet, die üblicherweise aus einem im allgemeinen birnenförmigen oder faßförmigen Metalltank oder -gehäuse, einer isolierenden, feuerfesten und die Inenoberfläche dieses Tanks bedeckende Auskleidung, einer diese Innenauskleidung bedeckenden feuerfesten Arbeitsauskleidung, sowie Vorrichtungen zum Einblasen eines Sauerstoffstromes in den feuerfesten ausgekleideten Tank bestehen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann allgemein als ein feuerfester Schmelzgußkörper bezeichnet werden, der mindestens 7 Gew.-% (oder als äußerstes Minimum 2 Gew.-%) freien Kohlenstoff in Form eines durchwachsenen Netzwerks enthält, das die im wesentlichen regellos orientierten Metallboridkristal-Ie, Metallborcarbidkristalle (d.h. komplexe Phasen aus Metall/ Bor/Kohlenstoff, die auch als Metallcarbid bezeichnet werden können, welches Bor in fester Lösung enthält, oder als Metallborid, das Kohlenstoff in fester Lösung enthält und außerdem Carboborid genannt werden kann) und Mischungen dieser Kristalle durchsetzt und verriegelt, wobei der Körper analytisch aus

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Kohlenstoff, über 5 Gew.-^S (vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% zur Erzielung guter Oxydationsbeständigkeit) Bor und über . 5 Gew.-y£ (vorzugsweise mindestens 10 Gew.-¹;·.) metallische Substanzen der weiter unten angegebenen.Art besteht. Obgleich dies die einsigen zx*ei oder drei wesentlichen Phasen und die einzigen drei, entscheidenden analytischen Komponenten des monolithischen Körpers sind, können gegebenenfalls begrenzte Mengen an anderen Phasen und/oder analytischen Komponenten (wie weiter unten ausgeführt wird) als wünschenswert einbezogen werden, ohne daß ixe wichtigen neuartigen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Das Auftreten dieser eventuellen Phasen und/oder analytischen Komponenten hängt gewöhnlich ab von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes, den Verarbeitungsbedingungen und den verwendeten Rohmaterialien. Die analytischen metallischen Substanzen können aus einem oder mehreren der nachfolgend beschriebenen metallischen Elemente bestehen. Tfird nur ein einziges metallisches Element zur Bildung der Borcarbid- und/oder Boridkristalle verwendet, dann ist dieses Element Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder' Silizium. Jedes Gemisch aus zwei oder drei der vorstehend genannten Metalle kann ebenfalls zur Herstellung der einen oder mehreren Phasen aus Metallborid, Metallborcarbid und Gemischen derselben verwendet werden, je nach der wechselseitigen Löslichkeit des einen Borids oder Carbids in dem anderen Borid oder Carbid. Die analytischen metallischen Substanzen können auch aus Gemischen des einen Metalls oder mehrerer Metalle der vorstehenden ersten Gruppe von Metallen mit mindestens einem der metallischen Elemente Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel bestehen, vorausge- > setzt, "laß der Gehalt an Metallen dieser zweiten Gruppe 50 Gew.-¹^ des Gesmatgehaltes an metallischen Substanzen nicht überschreitet. Im Falle der zuletzt genannten Gemische werden ebenfalls eine oder mehrere Borid- und/oder Borcarbidphasen gebildet, je nach der wechselseitigen Löslichkeit, Die eventuell in den erfindungsgemäßen feuerfesten Schmelzgußmassen zulassi-

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gen anderen analytischen Komponenten können als Verdünnungsmittel und/oder Verunreinigungen bezeichnet werden. Sauerstoff und Stickstoff werden hier als Verdünnungsmittel angegeben, obgleich sie in manchen Fällen als Verunreinigungen, in anderen Fällen jedoch als wünschenswerte Zusätze angesehen werden müssen. Sowohl der Gehalt an Sauerstoff, als auch der an Stickstoff sollte 10 Gew.-% des monolithischen Körpers nicht übersteigen und der Gesamtgehalt von Sauerstoff plus Stickstoff des Gußkörpers darf höchstens 15 Gew.-% betragen, damit nachteilige Einflüsse auf die grundlegenden neuartigen Eigenschaften, wie z.B. die Wärmeschock- und die Korrosionsbeständigkeit, vermieden werden. Die Körper können auch als Rest andere Elemente bis zu 10 Gew,-% (vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%) als Verunreinigungen oder verdünnende Zusätze enthalten. Viele dieser anderen Elemente rühren gewöhnlich von der Verwendung weniger reiner Rohmaterialien her und können aus Aluminium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, seltenen Erdmetallen, Schwefel, Phosphor usw. bestehen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Auch hier ist die mengenmäßige Beschränkung dieser anderen Elemente im allgemeinen notwendig, um einen nachteiligen Einfluß auf die neuartigen Eigenschaften zu verhindern.

Im Rahmen dieser Erfindung werden mehrere verschiedene physikalische Konstituenten oder Phasen erhalten, wobei jedoch in allen Fällen die wichtigen neuartigen Eigenschaften erzielt werden. Wie bereits gesagt wurde, ist freier Kohlenstoff (oder Graphit) einer der entscheidenden Konstituenten oder Phasen in allen Fällen, bei einer Mindestmenge von 7 Gew.-%, oder als äußerstes Minimum von 2 Gew.-°6. Dieser freie Kohlenstoff, der die restlichen Kristallmassen durchsetzt und verriegelt, wird als besonders wichtig und kritisch für die Erzielung der stark überlegenen Wärmeschockbeständigkeit angesehen. Es wurde auch beobachtet, daß alle Körper mit den er-

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findungsgemäßen neuen Eigenschaften als Hauptbestandteil oder Phase entweder Metallboridkristalle oder Metallborcarbidkristalle oder Gemische dieser beiden Kristalltypen enthielten. Jedoch wurden vielerlei Verfahren dieser Borid- und Borcarbidkristalle mit Variationen in der analytischen Zusammensetzung beobachtet. Unter diesen Varianten waren: ein oder mehrere einfache Boride, z.B. TiB₂ oder Cr₃B + CrB; ein oder mehrere komplexe Boride, im wesentlichen eine Feststofflösung von zwei oder mehreren Boriden, z.B. (Ti,Cr)B₂; ein oder mehrere einfache Borcarbide, z.B. Cr(B C ); ein oder mehrere komplexe Borcarbide, im wesentlichen eine Feststofflösung von zwei oder mehreren einfachen Borcarbiden, z.B. (Zr,HF)(B C ); oder Gemische dieser vier Varianten. Insbesondere bei solchen Zusammensetzungen, die drei oder mehr der metallischen Substanzen umfassen, ist die Existenz sehr komplexer kristalliner Phasen und/oder Feststofflösungen möglich und gewöhnlich auch häufig. Außerdem wurden noch zusätzliche Kristallphasen in einer Anzahl von Proben gefunden, darunter Borcarbide, Metallcarbide und (in geringerem Maße) elementares Metall oder Legierungen, Metalloxyde und/oder komplexe, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Phasen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf die Abbildungen verwiesen, in denen Figuren 1 bis 8 Mikrophotographien (Vergrößerung etwa 120 x) typischer Mikrostrukturen von acht verschiedenen AusUbungsbeispielen oder feuerfesten Schmelzgußmassen gemäß der vorliegenden Erfindung sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gußkörper kann das (vorzugsweise vorgemischte) Rohmaterial ein Gemisch von (1) dem entsprachenden Metall (oder den Metallen) und/oder dem entsprechenden Oxyd des Metall- (oder der Metalls) plus (2) BoD, Boroxyd und/oder Borat, (3) mit oder ohne (aus den oben angegebenen Gründen) einem kohlenstoffliefernden Material (z.B. Ruß,

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Graphit, Koks usw.) sein. Natürlich kann auch jedes andere geeignete Rohmaterialgemisch verwendet werden, z.B. Borid und Graphit. Die Gemische können leicht, ohne übermäßige Verluste durch Sublimation oder Verdampfen, entweder in einem elektrischen Induktions-Schmelzofen unter Verwendung einer Graphitauskleidung oder eines Graphit-Hinsatzes, oder in einem herkömmlichen elektrischen Lichtbogen-Schmelzofen unter Verwendung von Graphit-Elektroden geschmolzen werden, in der gleichen Weise, wie es bei der Herstellung anderer feuerfester Schmelzgußtypen oder von Calziumcarbid geschieht. Im Falle der Verwendung eines Lichtbogen-Schmelzofens braucht die Auskleidung der Ofenwandung nicht notwendigerweise aus Graphit zu bestehen, denn das Schmelzverfahren wird üblicherweise so durchgeführt, daß sich ein Teich aus geschmolzenem Material innerhalb einer umgebenden Masse aus ungeschmolzenem und nicht umgesetztem oder teilumgesetztem Rohmaterial, die als Schutzschicht die Verunreinigung des Schmelzbades, bildet. Um eine übermäßige Oxydation der Beschickung durch die Umgebungsluft zu vermeiden, müssen Maßnahmen zur Aufrechterhaltung einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre über der Beschickung getroffen werden. Zum Beispiel kann ein locker sitzender Deckel über den Ofen gestülpt werden, um das Abziehen der reduzierenden Gase und des Rauchs wahrend des Schmelzens zu steuern und damit ein Zutritt von Luft zu der Ofenkammer zu verhindern.

Das geschmolzene Produkt in dem Ofen enthält eine wesentliche Menge an Kohlenstoff, der von der Graphitauskleidung oder den Graphitelektroden stammt, und deshalb wird die Menge des Kohlenstoffs im Ahsatzgemisch niedriger gehalten, als für die gewünschte Zusammensetzung des Endproduktes erforderlich ist. In einigen Fällen braucht kein Kohlenstoff im Ansatzgemisch enthalten zu sein, weil die notwendige Menge völlig der Graphitiauskleidung oder den Graphit-Blektroden entnommen werden kann.

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Für die Zusammenstellung des Ansatzgemisches kann daher keine genaue Regel gegeben werden, da die Kohlenstoffmenge aus den verschiedenen Quellen von solchen Paktoren, "wie Zeit, Temperatur, Geschwindigkeit der Stromzuführung usw, abhängt, und diese Paktoren je nach Ofen und Ofentechniker schwanken. In jedem Falle kann die richtige Zusammensetzung von Fachmann leicht durch einfaches Ausprobiren ermittelt werden.

Wenn sich eine hinreichende Mange an geschmolzenem Material gebildet hat, wird die geschmolzene Masse schnell in Graphitformen gegossen, die mit der üblichen Kernmarke verdien und in herkömmlicher Weise von Glühpulver, wie Aluminiumpulver, pulverisiertem Koks usw. umgeben sind. Die Oberfläche der Kernmarke wird ebenfalls mit GlUhpulver bedeckt und das geschmolzene Material wird zu einem monolithischen Block oder Gegenstand aus feuerfester Schmelzgußmasse mit der Gestalt der Gießform erstarren gelassen. Dieses Verfahren bewirkt eine relativ rasche Erstarrung und führt zu weitgehend regellos geformten Borid- und Borcarbidkristallen (mit oder ohne Carbide und geringeren Mengen on Oxyden und/oder Oxyboriden) oder kristallinen Massen, die im wesentlichen, (d.h. zu mindestens kO Gew.-^ der Kristalle) regellos orientiert und von mittlerer bis feiner Korngröße sind. Der freie Kohlenstoff (der in den meisten Fällen kristalliner Graphit ist), bildet ein verwachsenes Geflecht, das dies<#' Boride, Borcarbide und anderen Kristalle und kristallinen Massen durchsetzt und verriegelt. Zu diesem Netzwerk gehören fast alle der zahlreichen Partikeln, Massen und Kristalle aus freiem Kohlenstoff (Graphit), die in dem Gußkörper gewachsen und (gewöhnlich an Schnittstellen) zu einem

Gerüst von mindestens halbkontinuierlicher Natur verbunden sind. Dieses Netzwerk oder Gerüst aus freian Kohlenstoff kann aus verschiedenen unregelmäßig geformten Massen aufgebaut sein, von denen viele als längliche Segmente erscheinen, und die alle die

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übrigen Kristalle und Kristallmassen durchsetzen. In einigen · Fällen, treten zusätzlich größere Plättchen aus Graphit auf und bilden einei Teil des Netzwerks oder Gerüstes. Zusammen mit kleineren länglichen Segmenten bilden diese Plättchen ein regelloses, halbkontinuierliches, verwobenes Muster oder Zwischengefüge zwischen oder innerhalb der anderen Kristallmassen.

Die Verriegelnde Natur der Bindungen zwischen dem Geflecht oder Gerüst aus freiem Kohlenstoff und den Kristallen oder kristallinen Massen aus Boriden, Borcarbiden und anderen Kristallen äußert sich in unregelmäßigen, jedoch fest geformten Grenzflächen zwischen ihnen. Solche unregelmäßigen Grenzflächen erscheinen als Teil eines Kristalls oder einer Kristallmasse, die sich in andere Kristalle oder Massen ausbuchtet und erstreckt. Die Unregelmäßigkeit der Grenzflächen kann so ausgeprägt sein, daß der freie Kohlenstoff die anderen Kristalle mit herausragenden und gekrümmten Verlängerungen zu umfassen scheint, so daß der Eindruck verzahnter Grenzflächen entsteht.

Diese verriegelnden Bindungen, zusammen mit dem verwachsenen Netzwerk aus freiem Kohlenstoff (Graphit) ist nur für feuerfeste Schmelzgußmassen kennzeichnend, (im Gegensatz zu gepreßten und gesinterten Gemischen, einschließlich solcher gesinterter Gemische, die so hoch gebrannt werden, daß nur die kristallinen Boride, Borcarbide und/oder anderen Phasen mit niedrigerem Schmelzpunkt als der freie Kohlenstoff oder Graphit schmilzt, wodurch ein teilweises Geflecht oder ein Überzug aus diesen niedriger schmelzenden Phasen um getrennte Körner aus Kohlenstoff oder Graphit entsteht). Die typischen Schjnelz<guß-Strukturen führen zu extrem festen Bindungen zwischen den Phasen und diese Bindungen werden an den Grenzflächen nicht leicht geöffnet. Diese Erscheinung ist wichtig für gute Korrosionsbeständiglei t gegen Gase und Flüssigkeiten, die in Berührung mit dem feuerfesten Körper kommen. Sie verleiht auch

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gute Beständigkeit gegen Abrieb und/oder Erosion durch Gase, Flüssigkeiten und/oder Feststoffe. Ein Ausrupfen oder Auswaschen von Körnern oder Partikeln aus dem Körper durch solehe Substanzen, wie geschmolzene Schlacke, wird vermieden oder in einem großen Ausmaß vermindert, weil die Struktur durch den höheren Phasenschmelzpunkt des freien Kohlenstoffs oder Graphitnetzwerkes, welches viele der niedriger schmelzenden und den auflösenden oder korrodierenden Einflüssen leichter zugänglichen kristallinen Phasen voneinander trennt. Die noch korrodierendere Durchdringung mit Flüssigkeiten ist entlang der unregelmäßigen (verriegelnden) Grenzflächen schwieriger und langsamer als an den glatteren und regelmäßigeren Grenzflächen, die üblicherweise in gepreßten und gesinterten Körpern auftreten.

Die Mikrostrukturen der erfindungsgemäßen Körper werden anhand der Abbildung besser verstanden. Die abgebildeten Mikrostrukturen entsprechen den in der Tabelle aufgeführten Beispiele wie folgt: Figur 1 = Beispiel 3; Figur 2 = BEispiel 10; Figur 3 = Beispiel 13; Figur 4 = Beispiel 31; Figur 5 = Beispiel 34; Figur 6 =■ Beispiel 37; Figur 7 = Beispiel 42; Figur'8 = Beispiel 54· Die hellen oder weißen Bezirke sind die regellos geformten und orientierten Kristalle aus Borid, Borcarbid usw._# Unregelmäßige Grenzflächen und Verzahnungen zwischen den hellen und den dunklen Bereichen ist aus allen Abbildungen leicht zu erkennen; z.B. bei 10 in Figur 1, 12 und 14 in Figur 2, 16 und 18 in Figur 3_f 20 und 22 in Figur 4, 24 und 26 in Figur 6, 30 in Figur 7 (besonders typisch für eine verzahnte Grenzfläche) und 32 in Fi^gur 8. Innerhalb der Felder von Figur 3 und Figur können typische Abbildungen von größeren Graphitplättchen und 36 erkannt werden. Einige der schmäleren oder feineren länglichen, dunklen Bereiche (z.B. 38 in Figur 5 und 40 in Figur 7) scheinen zum Teil eutektische Struktur zu haben und

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möglicherweise aus ausgeschwitztem (niedergeschlagenem) Graphit innerhalb der Kristalle aus ßorid, Borcarbid usw. zu bestehen. Einige der kleineren Graphitbezirke scheinen außerdem dendritische Gestalt zu besitzen. Obwohl es aus den begrenzten' Abbildungen nicht leicht zu erkennen ist, bestehen neben Graphit/Graphit-Bindungen und den Bindungen zwischen Graphit und den anderen Kristallen auch direkte Bindungen zwischen den Boriden, Borcarbiden usw..

Zur besseren Verdeutlichung dieser Erfindung ist in der Tabelle eine Reihe von Beispielen aufgeführt, zugleich mit Angaben über ihre einzigartigen Eigenschaften gemäß der Erfindung. Alle diese Beispiele mit Ausnahme von Beispielen 17, 22 und 51 waren durch Schmelzen in einem Induktionsofen mit Graphiteinsatz hergestellt worden. Die restlichen drei Beispiele waren durch Schmelzen in einem elektrischen Lichtbogenschmelzofen unter Verwendung von Graphitelektroden hergestellt worden.

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Tabelle;

Nr. ' Zusammensetzung des Chemische Analyse Phasenanalyse -iarme-

Ansatzgemisches"¹" ' ' schock- + Schlack. Pe

cyclen O.B. abrb. ,abrb.

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mäßig 41 10(1) >8

._„„_ 36

gut 31 13(1)

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>8 ausgez. —- 3(1) mäßig

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δ	1	2	7 5%	Ti,	2 5%	B	52*9% 3 5,5%	j	»11,	6% B,	36, TiC	8% TiB2 , 40,4	Γ2'	,22 % G	f ι ι"	TiC,
> Γ"	3	70%	Ti,	30%	B	37% Ti C	Ti C	10% B	, 53%	3 3% 49%	TiB , G d		18%	TiC,	TiB7,
O	4	65%	Ti,	3 5%	B	39,3% 45,7%	,	, 15,	0% 3,	48, TiC	2% TiB? , 44,2^	G d	, 7 % G	,6%	TiC,
<£> CO	5	60%	Ti,	40%	B	46% Ti C	Ti C	21% B	, 3 3%	67%	TiB2,	33%	G	TiB„
18/03	6	50%	Ti,	50%	B	43 , 3% 34,7%	,	, 22,	01% B,	TiB2, B4C, >20% G	TiC,
OO	7	73, 10%	3% Ti C	, 16	,7% B,	39% Ti		9% B,	52%C	29% 47%	24%
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0	49%	Ti,	21%	B, 30%	C 48% Ti C		13% B	, 39%	41% 3 5%	2 5%
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, , , , , , % C, 30% TiB₂ — — 38(1)^

50% C 24% G OO

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Tabelle (Fortsetzung)

12 13 U 5 16

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OO 13

19 2C 21 22 23

3 5% Ti, 15% B, 50% C 26% Ti, 5,5% B, 68,5% C 66,5% Ti, 5% TiOp, 54% Ti, 17% B, 29% C 23,5% B

63% Ti, 10% TiOp, 3 3% Ti, 12% B, 5 5% C 27%

56% Ti, 2 0% TiO₂, 24% B

56% Ti, 20% TiN, 24% B

54% Ti, 10% B, 3 6% C 39% Ti, 9% B, 52% C

55% TiOp, 20% 3 0-, 73% Ti, 11% B, 10% C,

2 5% C * * * 3% 0, 3% N

80% Zr, 20% B 49,2% Zr, 9,8% B,

40,9% C

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22,9% C

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44,0% C

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3 5% ZrO₀, 3 5% B₀O,, 74% Zr, 19% 3, 7% C 3% C ^{2 Z}

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18% TiC, 17% TiB₉,

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56% TiBp, 20% TiC, 24% G

3 7% TiB₀, 10% TiC, 53% G ^fa

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62% Ti (C,0,N) 36% TiB₂, 2% G

51,2% ZrB , 8,8% ZrC, 39,9% G

ZrB₉, ZrC,
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2 5% ZrC,

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Tabelle (Fortsetzung)

69,3% Ti, 1% Zr, 29,7% B 49% Ti, 15% B, 36% C 50% TiB₉, 18% TiC, — gut 3(1)

32% G *

67,9% Ti, 3% Zr, 29,1% B 47% Ti, 3% Zr, 12% B 39% TiB₃, 25% TiC >B gut 14(1)

^{38% C} k% ZrC, 32% G

49% Ti, 10% Zr, 15% B, 31% Ti, 8% Zr, 2% Si 22% TiB₃, 20% TiC 3 schlecht 26(1)

21% C, 5% Si 7% B, 52% C _{g% ZrQj z%}

15% Ti, 20% Zr, 20% B, 9% Ti, 20% Zr, 6% B, 22% (Zr, Ti)B₉, —

45% C 65% G . 18% (Zr,Ti)C, 60% G

20% TiO,, 64% Zr, 16% B 5% Ti, 53% Zr, 7% B, 3 5% ZrC, 34% (Zr,Ti) — schlecht

3 5% C B₂, 31% G

57% Ti, 5% Cr, 38% B 38% Ti, 2% Cr, 18% B, 56% TiB₉, 2% CrB, ~ 47 0(1)

42% C 42% G ^ά

51% Ti, 15% Cr, 34% B 22% Ti, 7% Cr, 15% B 41% (Ti,Cr)B₉, 3% B >8

56% C 56% G

41% Ti, 30% Cr, 28% B 32% Ti, 15% Cr, 17% B 46% TiB,, 18% CrB —

36% C 36% G

2 5% Ti, 10% Cr, 20% B 16% Ti, 6% Cr, 10% B 23tf TiB,, 1% Cr C —

45% C 68% C 350 B, C,"o7tf Q^

_ 45 8% Ti, 4,4% Cr, 67,2% B 3,5% Ti, 1,5% Cr, 1.0% (Ti ,Cr)B₉ ,21?.. — ausgez. ^50 5(D

> 20,4% C 19% B, 76% C BC, 69% G

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109808/0389

BAD OfMGINAL

Tabelle (Fortsetzung)

49% Ti, 10% Si, 10% Fe, 35% Ti, 8% Si, 9% Fe, 29% TiC, 16% TiB_?, 2 ausgez, 10% B, 21% C 5% B, 43% C 12% SiC, 9% Fe C,

34% G ^{X y}

23,3% Nb₂O , 19,9% Ta₃O , 28% Nb, 29% Ta, 6% Fe, 67% (Nb, Ta)B₃,

8,1% Fe, 8,1% B, 40,6% C ¹¹?^oB> ²⁶f ^C 7% FeB, 26% G

18,3% Nb₃O₅, 15,6% Ta₂O₅, 22% Nb, 23% Ta, 1% Fe,' 53% (Ta,Nb)B₃,

4,3% Fe, 17,1% B, 44,7% C ^{19% B> 29% C} 13% B. C, 8% FeB,

26% G^

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10% Ti, 20% V, 5% Cr, 20% Ti, 6% V, 3% Cr, 24% TiB_?ss, 8% Css,

5% Fe, 20% B, 40% C 4% Fe, 7% B, 60% C _{nc/ vp} t„ „

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^ ⁺ In Gew»-% + Ausgez. bedeutet: ausgezeichnet

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Bei der Zusammenstellung der feinzerkleinerten Ansatzgemische für die in der Tabelle aufgeführten Beispiele wurde in den
Fällen, in denen Kohlenstoff (C) als Teil des Ansatzgemisches angegeben ist, handelsüblicher Ruß verwendet. Natürlich erfordert das endgültige .chmelzgußprodukt zusätzlich zu diesem
nsatzkohlenstoff noch Kohlenstoff vom Graphitschmelztopf oder den Graphitelektroden. Die übrigen Rohmaterialien im feinzerkleinerten Ansatzgemisch und ihre typischen chemischen Analysen (Gew.-$) waren:

B (handelsübl. reines Bor).

91$ rein Bor, 0,3$ wasserlösl. Bor, 4,2$ Magnesium, 0,3$ H₂O₂ Unlösliches, 0,25$ Feuchtigkeit.

BgO ^ (hochreines Borsäurenanhydrid).

99 + $ B₂O₃

Ti (Titanschwamm).

99,3$ Ti, 0,40$ max. Mg, 0,1$ max. Fe, 0,15$ max. Cl.

TiO₂ (Rutil).

96-9896 TiO₂, 196 max. Fe₃O₃, 0,3$ ZrO₂, 0,3$ Al₂O Ο,259έ SiO₂, 0,19SCr₂O₃, 0,29?i V₃O₅, /,025-0,05$ P₂O₅, 0,1$ S.

TiN (Titannitrid). 99 + $ TiN.

109808/0383

Al (handelsübl. reines Aluminium). 99 + i° Al.

Zr (Zirkoniumschwamm).

99,25ö min. Zr + Hf (Hf etwa 2$), 0,2<fc max. Cr + Fe.

₂ (Zirkoniumoxyd). 94,15/» ZrO₂, 2,00$ HfO₂, 1,00$ max. Al₃O₃,

0,8$ max. SiO₂, 0,75$ max, CaO, 0,50$ max. Fe₂O...

97 + $ HfO₂ (Zr etwa 2f>).

V (hochreines Metall). 99 + f> V.

Dp- (optische Qualität).

99,9 + Io

)₅ (optische Qualität) 99,9 + fo Ta₂O₅.

109808/0

Τ57Ί358

Cr (hochreines Metall).

99,80% Cr min., 0,2Of Fe max.

Cr₂O-J (grünes Chromoxyd). • 99,75 + f> Cr₂O₃.

Mo (hochreines Metall). 99 + % Mo.

W (hochreines Metall). 99 + fo W.

Mn (intermediär. Eisen-Ferromangan).

80-ö8f₀ Mn, 0,7-1,5% C, 0,35-0,5% Si, Rest Fe.

Fe (reines Metall).

99 + fo Fe.

FeTiO -5 (Ilmenit).

63,1496 TiO.,, 31,7% Fe₂O₃, 0,^Al₂O₃, 0,4$ MgO, 0,396 SiO₂, 0,12^

109808/0389

Die Phasenanalysenwerte wurden von Proben nach herkömmlichen Methoden, wie der Punktzählmethode oder der Röntgenstrahl eugungsanaly se und mikroskopischen Untersuchungen ermittelt. Der freie Kohlenstoff in diesen Beispielen wurde als kristalliner Graphit (G) erkannt.

Die stark überlegenen Wäremeschockbeständigkeitswerte wurden in einem harten Test erhalten, der darin bestand, daß man ungefähr 2,5 χ 1,8 χ 1,2 cm große Proben von jedem Beispiel abschnitt, die Proben auf 18OO°C erwärmte und dann in Wasser von Raumtemperatur warf. Dies ist ein Cyclus dieses harten Tests. Am Ende jedes Cyclus wurde die Probe auf das Vorhandensein von Wärmeschockbrüchen untersucht. Wenn kein Bruch gefunden wurde, wurde der Cyclus bis zum Auftreten von Brüchen wiederholt und die bis dahin durchgeführte Anzahl von Cyclen notiert. Jedoch wurde aus Gründen der Wirtschaftlichkeit keine Probe mehr als acht Cyclen unterworfen, da ein Ausbleiben von Brüchen nach acht Cyclen bei diesem Test ohne Zweifel ein Anzeichen für ausgezeichnete Wärebeständigkeit ist. Die Proben, die am Ende des achten Cyclus keine Brüche zeigten, sind als ">8" angegeben.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Proben zersprang eine gleichgroße Probe aus dem handelsüblichen feuerfesten Schmelzgußmaterial, das bisher die höchste Wärmeschockbeständig keit aufwies, im zweiten Cyclus dieses Tests in etwa drei Stücke. Dieses handelsübliche feuerfeste Material ist ein geschmolzenes und gegossenes Gemisch aus (Gew.-^) 9#,81^ Aluminiumoxyd, 0,52$ Kalk und 0,67% Flußspat. Ein anderes feuerfestes Schmelzgußmaterial, das wegen seiner relativ guten Wänneschückbeständigkeit früher bekannt war, besteht aus Schmelzgußkörpern aus reinem Magnesiumoxyd, deren kristalline Struktur zu mindestens 75 Vol.-f* aus gleichmäßigen unorientierten Periklas-Kristalle mit überwiegend feiner bis mittlerer Korngröße von 20 bis 500 Mikro aufgebaut ist.

BAD ORiQiNAl

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15 /13B8

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Gleichgroße Proben aus diesen Magnesia-Gußkörpern zersprangen beim ersten oder zweiten Cyclus dieses Tests in zwei oder drei Stücke.

Die Oxydationabeständigkeit (OB) wurde dadurch bestimmt, daß man Proben 16 Stunden lang auf 1000⁰C erhitzte, danach auf Raumtemperatur abkühlte und mit Röntgenstrahlen untersuchte, um das Vorhandensein von Oxydphasen in größerer Menge als in den ursprünglichen Proben festzustellen. Fehlende Zunahme des Oxydphasengehaltes wurde als Zeichen für eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit gewertet, während eine sehr geringe Zunahme an Oxyd (z.B. TiO₂, ZrO₂ usw.) als sehr gute Beständigkeit bewertet wurde. Bei zunehmenden Mengen an Oxyden bis zum Auftreten vorherrschender Oxydphasen wurden die Benotungen gut, mäßig und schlecht verwendet. Das hohe Maß an Oxydationsbeständigkeit scheint zumindest teilweise auf das Auftreten eines dünnen, boroxydreichen, glasigen Films auf der Außenoberfläche des Körpers zurückzuführen sein, der die weitere Oxydation des Körpers verzögert. Bei diesen Versuchen wurde erkannt, daß ein Borgehalt von mindestens 10 Gew.-^ zur Erzielung einer guten Oxydationsbeständigkeit erforderlich ist.

Um die erfindungsgemäß erzielbare verbesserte Schlackenbe ständigkeit unter einer reduzierenden Atmosphäre, #ie sie beim basischen Sauerstoffstahlherstellungsverfahren auftritt, zu demonstrieren, wurde der nachfolgende Test an erfindungsge- mäßen Proben und an herkömmlichen Materialien, von denen zwei üblicherweise für basische Sauerstoffofen-Auekleiduagen ver wendet werden, durchgeführt. Der Test bestand darin, daß man 3,6 χ 2,5 χ 1,2 cm große Proben in einem Gas-Sauerstoffofen gab, in welchem die Temperatur und die reduzierende Atmosphäre eines basischen Sauerstoffofens nachgeahmt werden konnte. Bei 1700⁰C wurden die Proben zweieinhalb bis drei Stunden, mit einer ihrer größten Oberflächen nach oben gerichtet, durch einen herabfallenden Strom aus geschmolzenen kalkreichen eisen-

B*O OWGlNAL 109808/0389

haltigen Schlackentrqpfchen mit einer weitgehend gleich-r mäßigen Geschwindigkeit von 60 mal/h hindurchbewegt, bis etwa 3 kg Schlacke aufgebracht waren. Die Schlacke war typisch für basische Sauerstoffofenschlacke, wie sie sich während der Stahlherstellung bildet, und sie-hatte die folgende Zusammensetzung (Gew.-%): 23,75 Fe₃(K, 25,94 SiO₂, 40,86 CaO, 6,25 MgO und 3,20 Al₂O-,. Am Ende dieses Tests wurde die durchschnittliche Dicke der Probe gemessen und mit der ursprünglichen Dicke von 1,2 cm verglichen. Die Ergebnisse wurden als prozentuale Dickenanderung (als fo Schlackenabrieb bezeichnet) angegeben.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Proben zeigten zwei Proben aus herkömmlichen teergebundenen Dolomit-Ziegeln bei diesem Test einen Schlackenabrieb von 100 fo (d.h. diese Proben waren vollkommen in zwei Teile geschnitten). Proben aus handelsüblichen feuerfesten Schmelzgußmassen, bestehend aus 55 Gew.-/a Magnesit und 45 Gew.-$ Chromerz, zeigten Schlackenabriebe von 50 bis 100 fo. Die erfindungsgemäßen feuerfesten Gußkörper nehmen sich neben anderen, kürzlich für feuerfeste basische Sauerstoff of en-Auskleidungen entwickelten Materialien sehr gut aus.■Diese letzteren feuerfesten Massen sind ein gegossenes Gemisch aus 90 Gew.-^ Magnesit und 10 Gew.-^ Rutil und sie zeigen einen Schlackenabrieb bei diesem Test von 25 bis 30 fo. Es ist interessant, festzustellen, daß eine Reihe von 14 Proben aus Graphit (Elektordenqualität) bei diesem Test Schlackenabriebe von 20 bis 46 J= aufwies. Das feuerfeste Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Angriff durch geschmolzenes Eisen, wie in zei Tests bewiesen werden konnte, bei denen Proben von der gleichen Größe wie beim Schlackentest verwendet wurde. , Der prozentuale Eisenabrieb wurde in der gleichen Weise gemessen wie der Schlackenabrieb.

109808/0389

Der eine Test war statischer Natur und bestand darin, daß man · die Probe eine halbe Stunde in geschmolzenes Eisen von 175O⁰C tauchte. Dann wurden die Probe und das geschmolzene Eisen auf Raumtemperatur abgekühlt und der prozentuale Fe-Abrieb gemessen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle durch das Symbol (I) gekennzeichnet, das den fi Fe-Abrieb-Werten unmittelbar nachgestellt ist.

Der andere Test mit geschmolzenem Eisen war ähnlich dem obengenannten Schlackenabriebtest, jedoch wurden die Proben bei 1600⁰C durch einen herabfallenden Strom aus geschmolzenem Eisen hindurchbewegt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle durch das Symbol (R) gekennzeichnet, das den Fe-Abrieb-Werten unmittelbar nachgestellt ist.

Bei diesem Test mit dem geschmolzenen Eisen wiesen die vorgenannten handelsüblichen feuerfesten Schmelzgußmassen aus 55 % Magnesit und 45 f> Chromerz einen Eisenabrieb von 45 % die vorgenannten feuerfesten Schmelzgußmass en aus 90 fo Magnesit und 10 $ Rutil einen Fe-Abrieb von 22 <fi und Proben aus Graphit (Elektrodenqualität) einen solchen von 35 1° auf.

Zwar erfordern die monolithischen Körper aus feuerfesten Schmelzgußmassen der vorliegenden Erfindung einen Bor- und Gesamtmetallgehalt von mindestens 5 Gew.-fo, jedoch wurden für die einzelnen Metalle und für das damit verbundene Bor analytische Mindestgrenzen ermittelt, deren Einhaltung zur Erzielung der Kombination erwünschter Eigenschaften empfehlenswert ist. Diese beschränkten analytischen Mindestwerte bei der Verwendung der Metalle allein oder in gewissen Kombinationen lauten wie folgt

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>5	1	10
10 +	3	10
10 +	2	10
10 +	VJl	10
10 +	1	10
10 +	3	10
10 +	2	10
10 +	VJl	10
10 ■+	5	10
10 +	1 + 2	10
10 +	5+3+ 3	10
10 +	10

Metallische .Substanz Substanzminimum Borminimum

Nur eins der Metalle: 10 10

Ti, Zr/ Hf, V, Nb, !Da, Cr, Mo, W,

Silizium allein Titan + Chrom Titan + Silizium Titan + Eisen Zirkonium + Titan Zirkonium + Chrom Zirkonium + Silizium Zirkonium + Eisen Tantal + Niob Chrom +Eisen Titan + Chrom + Eisen Zirkonium + Titan-+ Silizium + Eisen Tantal + Niob + Eisen + 10+5+3+3 10 Mangan

Der Gesamtgehalt an Sauerstoff plus Stickstoff sollte vorzugsweise 10 Gew.-# nicht übersteigen, jedoch wird optimale Korrosionsbeständigkeit gegen basische Sauerstoffofenschlacke dann erzielt, wenn dieser Gesamtgehalt auf 5 Gew.-56 und am besten auf 1 Gew.-# beschränkt wird, Eine Beschränkung der Verunreinigungen auf 1 Gew.-^ trägt ebenfalls zur Erzielung optimaler Eigenschaften bei.

Körper mit einem Gehalt an Graphit oder freiem Kohlenstoff von über 40 Gew,-# (oder in einigen Fällen nur über 20 f) sind besonders insofern bemerkenswert,als sie für viel© Anwendungszwecke mit reinem Graphit verglichen werden können, ohne jedoch gewisse Nachteile desselben aufzuweisen. Z.B. sind di®ß® graphitreichen Körper dem reinen Graphit hinsichtlich Oxydationebeständigkeit, Korrosions- und/oder Brosions-

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beständigkeit und Festigkeit überlegen.

Obwohl der Ausdruck "Legierung" im üblichen Sinne auf Substanzen angewendet wird, die aus zwei oder mehreren Metallen durch gegenseitiges Lösen im geschmolzenen Zustand und anschließendes Erstarren entstehen, können die erfindungsgemäßen monolithischen Körper wegen ihrer ähnlichen und/oder analogen Natur als aus Legierungen von Kohlenstoff, Bor und den genannten metallischen Substanzen aufgebaut angesehen werden.

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Claims (5)

Pat en tansp rüclie:

1. Feuerfeste Schmelzgußmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 2 Gew.-fo freiem Kohlenstoff in Form eines verwachsenen Geflechts, das von im wesentlichen regellos orientierten Kristallen aus Metallborid, Metallborcarbid oder Gemischen derselben durchsetzt wird, und weiter gekennzeichnet durch die folgende analytische Zusammensetzung: (1) Kohlenstoff, (2) mehr als 5 Gew.-^ Bor, (3) über 5 Gew.-^ einer metallischen Substanz, nämlich Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Silizium, Gemischen dieser genannten ersten Gruppe von Metallen und Gemischen aus mindestens einem der Metalle dieser ersten Gruppe mit mindestens einem der Metalle Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel, vorausgesetzt, daß der Gehalt an dem Metall der zweiten Gruppe nicht größer ist als 50 Gew.-?: des Gesamtgehaltes an metallischen Substanzen, (4) 0 bis 15 Gew.-^. eines Verdünnungsmittels, bestehend aus höchstens 10 Gew.-fo Sauerstoff und höchstens 10 Gew.-^ Stickstoff und (5) als Rest, falls vorhanden, ο bis 10 Gew.-fo andere Elemente.

2. Schmelzgußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Kohlenstoff mindestens 7 Gew.-f° beträgt.

3. Schmelzgußmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daid sie mindestens 10 Gew.-fo Bor und mindestens 10 Gew.-f₀ an metallischen Substanzen enthält.

4. Schmelzgußmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 40 Gew.-f« freien Kohlenstoff enthält.

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5. Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Schmelzgußmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstofflieferndes Material und ein borlieferndes Material sowie metallische Materialien (einschließlich der entsprechenden Metallboride und/oder Metallborcarbide), nämlich elementares Metall, Metall-Legierungen und/oder -oxyde der im Anspruch 1 genannten ersten Gruppe von Metallen oder Gemische dieser metallischen Substanzen mit solchen der im Anspruch 1 genannten zweiten Gruppe von Metallen in einem Ofen erhitzt, um einen wesentlichen Teil des Rohmaterials zu schmelzen und eine Umsetzung zwischen dem Kohlenstoff und dem gesamten metallischen Material, das durch Kohlenstoff reduziert werden kann, herbeizuführen, wobei die Zusammenstellung des Rohmaterials, die Natur der damit in Berührung stehenden Atmosphäre und die Erhitzungszeit und -temperatur so ausgewählt werden, daß die geschmolzene Masse genügend Kohlenstoff, Bor und metallische Elemente enthält, damit ein Schmelzgußprodukt mit der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung entsteht, und daß man die geschmolzene Masse in einer Form zu einem Gußkörper erstarren läßt, welcher mindestens 2 Gew.-fo freien Kohlenstoff in Form eines verwachsenen Geflechts enthält, das von im wesentlichen regellos orientierten Kristallen aus Metallborid, M-etallborcarbid und Gemischen derselben durchsetzt ist.

Für: Corning Glass Works

Corning, N.Y., V.St.A.

Dr. W. Beil

Rechtsanwalt

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