EP0442425B1 - Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff - Google Patents

Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff Download PDF

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EP0442425B1
EP0442425B1 EP91101890A EP91101890A EP0442425B1 EP 0442425 B1 EP0442425 B1 EP 0442425B1 EP 91101890 A EP91101890 A EP 91101890A EP 91101890 A EP91101890 A EP 91101890A EP 0442425 B1 EP0442425 B1 EP 0442425B1
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treatment
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cellulose
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    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for chlorine-free bleaching and delignification of cellulose which has already been pre-bleached with oxygen and peroxide or oxygen and ozone.
  • Lignin-free cellulose is largely required to produce white-stable and / or high-strength paper products.
  • the pulp which is made from vegetable raw materials such as wood, reeds, straw, bagasse or similar. is obtained by chemical digestion (sulfate or sulfite digestion), subjected to a delignifying bleach.
  • the present invention is therefore based on the object of developing a process for chlorine-free bleaching and delignification of pulp pre-bleached with oxygen and peroxide or oxygen and ozone, which does not have the disadvantages of the prior art mentioned, but rather with little technical effort and without assistance of chlorine-containing treatment agents enables the production of pulps with high whiteness.
  • This object has been achieved according to the invention by subjecting the pre-bleached pulp to a double treatment with peroxide which has been activated with cyanamide and / or cyanamide salts.
  • pre-bleached pulp is used as the starting material, which has been pretreated with oxygen and peroxide or oxygen and ozone by a customary extraction step and has quite different degrees of whiteness depending on the type of pulp.
  • pre-bleached spruce pulps have whiteness levels of 65% to 75%, the corresponding whiteness levels of beech pulp are already over 80% in some cases.
  • the kappa values for the degree of delignification are normally between 2 and 10, in particular between 3 and 8.
  • the two treatment stages according to the invention include the bleaching and delignification of peroxide with cyanamide or cyanamide salts, which are preferably in the form of the alkaline salts such as e.g. Sodium hydrogen cyanamide, calcium cyanamide or magnesium cyanamide can be used.
  • cyanamide or cyanamide salts which are preferably in the form of the alkaline salts such as e.g. Sodium hydrogen cyanamide, calcium cyanamide or magnesium cyanamide can be used.
  • the amounts of peroxide and cyanamide derivatives differ only slightly in the two treatment stages. All water-soluble bleach-active peroxy compounds can be used as the peroxide. Hydrogen peroxide or sodium peroxide are preferred.
  • the second stage is preferably carried out at a cyanamide content of 0.01 to 0.7% by weight, in particular 0.03 to 0.23% by weight, in each case based on the dry weight of the pulp.
  • the peroxide content can preferably be varied between 0.1 and 3.0% by weight during the first treatment stage and between 0.1 and 2.0% by weight based on the dry weight of the pulp during the second treatment stage.
  • the pH is made alkaline and can generally be from 9 to 12.
  • the pH is adjusted with the known alkaline substances, sodium hydroxide being preferred for reasons of better solubility. Normally, 0.3 to 1.5% by weight of sodium hydroxide, based on the dry weight of the pulp, is sufficient to set the desired pH.
  • the solid densities can be varied within wide limits in both treatment stages, solid densities of 5 to 30% by weight, in particular those of 7 to 20% by weight, being particularly preferred.
  • the treatment stages according to the invention are preferably carried out at temperatures from 30 ° to 95 ° C., particularly preferably from 55 ° to 80 ° C., wherein treatment times of 1 to 8 hours are usually required in order to achieve the desired degree of whiteness to reach.
  • the addition of cyanamide and / or cyanamide salts generally makes it possible to shorten the reaction time and / or to lower the temperature compared to peroxide treatment without this activator, if this is desired for any reason.
  • three-quarter or fully bleached cellulose can be produced in a technically simple manner and without the aid of chlorine-containing chemicals, which have whiteness levels of> 80%.
  • Beech magnesium bisulfite pulp was further treated after an EOP pretreatment with 82.6% whiteness analogously to Example 1 under the following conditions:

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff, der bereits mit Sauerstoff und Peroxid bzw. Sauerstoff und Ozon vorgebleicht wurde.
  • Zur Herstellung weißestabiler und/oder hochfester Papiererzeugnisse wird weitgehend ligninfreier Zellstoff benötigt. Zu diesem Zweck wird der Zellstoff, der aus pflanzlichen Rohstoffen wie Holz, Schilf, Stroh, Bagasse o.ä. durch einen chemischen Aufschluß (Sulfat- oder Sulfitaufschluß) gewonnen wird, einer delignifizierenden Bleiche unterworfen.
  • Bei diesen üblicherweise mehrstufigen Bleichverfahren wurden früher im wesentlichen elementares Chlor (C) und Hypochlorit (H) als Behandlungsmittel verwendet, wobei beispielsweise für Sulfitzellstoff folgende Bleichsequenz gängig war: (C) - (E) - (H) - (H)
    Figure imgb0001
    (C) = Chlorbleiche, (E) = Extraktion der Chlorlignine mit wäßriger Natronlauge, (H) = Hypochloritbehandlung.
  • Zur Verringerung des umweltbelastenden Einsatzes von elementarem Chlor wurde die Extraktionsstufe zunehmend mit Peroxid durchgeführt, wobei eine deutliche Reduzierung des Chloreinsatzes erreicht werden konnte.
  • Um völlig auf elementares Chlor verzichten zu können, wurde in den letzten Jahren die Chlorstufe durch eine Sauerstoffstufe (EO) bzw. durch eine mit Sauerstoff und Peroxid unterstützte Extraktionsstufe (EOP) ersetzt. In der EP-A-0 325 731 wird ein Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Kraftzellstoff beschrieben, bei dem man den Kraftzellstoff sauer wäscht, dann mit Sauerstoff und anschließend mit Peroxid behandelt. Mit Hilfe dieser Bleichstufen sind jedoch nur halbgebleichte Zellstoffe erhältlich, die einen Weißgrad von 75 bis 80 % aufweisen. Dreiviertelgebleichte Zellstoffe mit Weißgraden von 80 bis 87 % sind zwar ohne Verwendung von elementarem Chlor möglich, doch muß man stattdessen auf eine Behandlungsstufe mit Hypochlorit (H) oder Chlordioxid (D) zurückgreifen, wobei dann folgende Sequenzen üblich sind: EOP - D - EP
    Figure imgb0002
     EOP - H - EP
    Figure imgb0003
    • EOP =
    Extraktion mit Sauerstoff/Peroxid
    EP =
    Extraktion mit Peroxid
    D =
    Behandlung mit Chlordioxid
    H =
    Behandlung mit Hypochlorit.
  • Dasselbe trifft auch bei vollgebleichten Zellstoffen mit Weißgraden von 88 bis 90 % zu, die beispielsweise mit folgender Bleichsequenz zugänglich sind: EOP - D - EP - D - EP
    Figure imgb0004
    Sowohl der Einsatz von Hypochlorit als auch von Chlordioxid stellen jedoch nach wie vor eine Belastung für das Abwasser und die Abluft dar.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von mit Sauerstoff und Peroxid bzw. Sauerstoff und Ozon vorgebleichtem Zellstoff zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern mit geringem technischen Aufwand und ohne Zuhilfenahme von chlorhaltigen Behandlungsmitteln die Herstellung von Zellstoffen mit hohen Weißgraden ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den vorgebleichten Zellstoff einer zweimaligen Behandlung mit Peroxid unterwirft, welches mit Cyanamid und/oder Cyanamidsalzen aktiviert wurde.
  • Die Aktivierung von Peroxid mittels Cyanamidderivaten ist zwar beispielsweise aus der DE-A- 35 44 398 bekannt, doch wird gemäß diesem Verfahren im wesentlichen ungebleichter Zellstoff als Ausgangsprodukt verwendet. Schließlich war auch aus eigenen Versuchen bekannt, daß die Wirkung dieser Aktivatoren bei mit Chlor oder Hypochlorit vorgebleichten Zellstoffen sowie bei relativ hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten sehr schnell nachließ. Deshalb war es völlig überraschend, daß bei mit Sauerstoff und Peroxid vorgebleichtem Zellstoff die Wirkung der Cyanamidderivate auch bei vergleichsweise hohen Temperaturen so gut war, daß auf diese Weise sehr gute Weißgrade erzielt werden konnten.
  • Beim Verfahren der Erfindung wird als Ausgangsstoff vorgebleichter Zellstoff eingesetzt, der durch eine übliche Extraktionsstufe mit Sauerstoff und Peroxid bzw. Sauerstoff und Ozon vorbehandelt wurde und je nach Zellstoffart recht unterschiedliche Weißgrade aufweist. Während beispielsweise auf diese Weise vorgebleichte Fichtenzellstoffe Weißgrade von 65 % bis 75 % besitzen, liegen die entsprechenden Weißgrade von Buchenzellstoff schon teilweise über 80 %. Die Kappawerte für den Delignifizierungsgrad liegen normalerweise zwischen 2 und 10, insbesondere zwischen 3 und 8.
  • Die beiden erfindungsgemäßen Behandlungsstufen umfassen die Bleiche und Delignifizierung von Peroxid mit Cyanamid bzw. Cyanamidsalzen, welche vorzugsweise in Form der alkalisch reagierenden Salze wie z.B. Natriumhydrogencyanamid, Calciumcyanamid oder Magnesiumcyanamid eingesetzt werden. Die Mengen an Peroxid bzw. Cyanamidderivaten differieren in den beiden Behandlungsstufen nur wenig. Als Peroxid können alle wasserlöslichen bleichaktiven Peroxiverbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid.
  • Während in der ersten Stufe der Cyanamidgehalt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,07 bis 0,33 Gew.-% beträgt, wird in der zweiten Stufe vorzugsweise bei einem Cyanamidgehalt von 0,01 bis 0, 7 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 0,23 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs gearbeitet.
  • Der Peroxidgehalt kann während der ersten Behandlungsstufe vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-% und während der zweiten Behandlungsstufe zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs variiert werden.
  • Die übrigen Verfahrensbedingungen sind für beide Behandlungsstufen weitgehend identisch. Der pH-Wert wird, wie bei Peroxidbleichen üblich, jeweils alkalisch gestellt und kann in der Regel von 9 bis 12 betragen. Die pH-Werteinstellung erfolgt mit den bekannten alkalisch reagierenden Substanzen, wobei Natriumhydroxid aus Gründen der besseren Löslichkeit bevorzugt ist. Normalerweise reichen hierzu 0,3 bis 1,5 Gew.-% Natriumhydroxid, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, aus, um den jeweils gewünschten pH-Wert einzustellen.
  • Die Feststoffdichten können bei beiden Behandlungsstufen in weiten Grenzen variiert werden, wobei Feststoffdichten von 5 bis 30 Gew.-%,insbesondere solche von 7 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Behandlungsstufen werden je nach Art des Zellstoffs und gewünschtem Weißgrad vorzugsweise bei Temperaturen von 30° bis 95°C, besonders bevorzugt von 55° bis 80°C durchgeführt, wobei üblicherweise Behandlungszeiten von 1 bis 8 Stunden erforderlich sind, um die gewünschten Weißgrade zu erreichen. Durch den Zusatz von Cyanamid und/oder Cyanamidsalzen ist jedoch generell möglich, im Vergleich zur Peroxidbehandlung ohne diesen Aktivator die Reaktionszeit zu verkürzen und/oder die Temperatur zu senken, falls dies aus irgendwelchen Gründen gewünscht wird.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit in technisch einfacher Weise und ohne Zuhilfenahme von chlorhaltigen Chemikalien dreiviertel- oder vollgebleichte Zellstoffe hergestellt werden, die Weißgrade von > 80 % aufweisen.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
    • Beispiele
  • Alle Bleichstufen wurden in Polyethylenbeuteln durchgeführt.
    • Bestimmungen
    • Weißgrad: Vom gewaschenen Zellstoff wurden am Blattbildner (nach Rapid Köthen) normgerechte Weißeblätter gebildet und mit einem Meßgerät der Marke Elrepho 2000 (Datacolor) der Weißegehalt in % nach der Iso-Norm 2470 ermittelt.
    • Kappazahl: Die Bestimmung dieser Kenngröße, welche ein Maß für den Ligningehalt im Zellstoff ist, erfolgte nach Iso-Norm 302.
    • Bleichsequenzen:
      wurden folgendermaßen abgekürzt:
      EOP:
      mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid unterstützte Extraktion
      EP:
      mit Wasserstoffperoxid unterstützte Extraktion (Peroxidbleichstufe)
    Beispiel 1 (Vergleich) 1. Behandlungsstufe
  • In 175,82 g Fichten-Magnesiumbisulfit-Zellstoff (40 g otro) nach EOP-Vorbehandlung mit 73,6 % Weiße und Kappa 4,8 wurden 224,18 g einer wäßrigen Lösung, die 3,60 g NaOH (10 %ig) und 0,69 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) enthielt, intensiv eingeknetet. Zum Ausreagieren wurde die 10 %ige Zellstoffaufschlämmung in ein etwa 74°C warmes Wasserbad gegeben. Nach 120 Minuten Bleichdauer wurde die Suspension mit Brauchwasser verdünnt, auf pH 6,0 eingestellt, abgesaugt und nachgewaschen. Weißgrad 79,4.
    • 2. Behandlungsstufe
  • Der so vorbehandelte Zellstoff wurde einer weiteren Peroxidbehandlung unterworfen.
    • Stoffmenge:
    140,85 g
    Bleichlösung:
    259,12 g mit 2,00 g NaOH (10 %ig) und 0,34 g Wasserstoffperoxid (35 %ig)
    Bleichtemperatur:
    74°C
    Bleichdauer:
    120 Minuten
    Weißgrad:
    81,1 %
    Beispiel 2 1. Behandlungsstufe
  • In 175,82 g Fichten-Magnesiumbisulfit-Zellstoff (40 g otro) nach EOP-Vorbehandlung mit 73,6 % Weiße und Kappa 4,8 wurden 88,44 g einer wäßrigen Lösung, die 0,80 g einer 10 %igen Cyanamid-Lösung enthielt, eingearbeitet. Nach 2 bis 5 Minuten wurden weitere 134,74 g einer wäßrigen Lösung, die 3,60 g NaOH (10 %ig) und 0,69 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) enthielt, zugegeben und ebenfalls intensiv eingeknetet. Zum Ausreagieren wurde die 10 %ige Zellstoffsuspension in ein etwa 74°C warmes Wasserbad gegeben. Nach 120 Minuten Bleichdauer wurde die Suspension mit Brauchwasser verdünnt, auf pH 6,0 eingestellt, abgesaugt und nachgewaschen. Weißgrad 82,2.
    • 2. Behandlungsstufe
  • Der so vorbehandelte Zellstoff wurde einer weiteren Peroxidbehandlung unterworfen.
    • Stoffmenge:
    140,85 g
    Wäßrige Cyanamidlösung:
    102,96 g mit 0,40 g Cyanamid (10 %ig)
    Bleichlösung:
    156,19 g mit 2,00 g NaOH (10 %ig) und 0,34 g Wasserstoffperoxid (35 %ig)
    Bleichtemperatur:
    74°C
    Bleichdauer:
    120 Minuten
    Weißgrad:
    85,5 %
    Beispiel 3 (Vergleich)
  • Buchen-Magnesiumbisulfit-Zellstoff wurde nach einer EOP-Vorbehandlung mit 82,6 % Weiße analog Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen weiterbehandelt:
    • 1. Behandlungsstufe
    • Stoffmenge:
    357,14 g (100 g otro)
    Bleichlösung:
    642,86 g mit 5,00 g NaOH (10 %ig) und 1,00 g Wasserstoffperoxid (35 %ig)
    Bleichtemperatur:
    55°C
    Bleichdauer:
    120 Minuten
    Weißgrad:
    86,0 %
    2. Behandlungsstufe
    • Stoffmenge:
    178,59 g (50 g otro)
    Bleichlösung:
    321,43 g mit 2,50 g NaOH (10 %ig) und 0,50 g Wasserstoffperoxid (35 %ig)
    Bleichtemperatur:
    55°C
    Bleichdauer:
    120 Minuten
    Weißgrad:
    86,7 %
    Beispiel 4
  • Buchen-Magnesiumbisulfit-Zellstoff entsprechend Beispiel 3 mit 82,6 % Weiße wurde analog Beispiel 2 unter folgenden Bedingungen nachbehandelt:
    • 1. Behandlungsstufe
    • Stoffmenge:
    357,14 g (100 g otro)
    Wäßrige Cyanamidlösung:
    255,46 g mit 1,20 g Cyanamid (10 %ig)
    Bleichlösung:
    387,39 g mit 5,00 g NaOH (10 %ig) und 1,00 g Wasserstoffperoxid (35 %ig)
    Bleichtemperatur:
    55°C
    Bleichdauer:
    120 Minuten
    Weißgrad:
    88,3 %
    2. Behandlungsstufe
    • Stoffmenge:
    178,57 g (100 g otro)
    Wäßrige Cyanamidlösung:
    127,73 g mit 0,60 g Cyanamid (10 %ig)
    Bleichlösung:
    193,70 g mit 2,50 g NaOH (10 %ig) und 0,50 g Wasserstoffperoxid (35 %ig)
    Bleichtemperatur:
    55°C
    Bleichdauer:
    120 Minuten
    Weißgrad:
    89,5 %

Claims (9)

  1. Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von mit Sauerstoff und Peroxid bzw. Sauerstoff und Ozon vorgebleichtem Zellstoff,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man den vorgebleichten Zellstoff zweimal mit durch Cyanamid und/oder Cyanamidsalzen aktiviertem Peroxid behandelt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man in der ersten Behandlungsstufe 0,05 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,07 bis 0,33 Gew.-% Cyanamid und/oder Cyanamidsalz, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, zusetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man in der ersten Behandlungsstufe den Peroxidgehalt auf 0,1 bis 3 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, einstellt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man in der zweiten Behandlungsstufe 0,01 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 0,23 Gew.-% Cyanamid oder/und Cyanamidsalz, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, zusetzt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man den Peroxidgehalt in der zweiten Behandlungsstufe zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, einstellt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man den pH-Wert bei beiden Behandlungsstufen auf 9 bis 12 einstellt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man in beiden Behandlungsstufen Feststoffdichten von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-% einstellt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man beide Behandlungsstufen bei einer Temperatur von 30 bis 95°C, vorzugsweise 55 bis 80°C, durchführt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Behandlungsdauer pro Stufe 1 bis 8 Stunden beträgt.
EP91101890A 1990-02-13 1991-02-11 Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff Expired - Lifetime EP0442425B1 (de)

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