DE442312C

DE442312C - Verfahren zur Darstellung von N-Nitrosaminen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE442312C
Application number: DEF57172D
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Job; Dr Heinrich Tesche
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1924-10-25
Filing date: 1924-10-25
Publication date: 1927-03-29
Also published as: US1643428A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
29. MÄRZ 1927

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

- J& 442312 KLASSE 12 q GRUPPE

(F57172 IVji2q)

I. G. Farbenindustrie Akt-Ges. in Frankfurt a. M.*).

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Oktober 1924 ab.

N-Nitrosamine der Anthrachinonreihe sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß man zu diesen Verbindungen in glatter Reaktion gelangen kann, wenn man N-Alkyl-, Aralkyl- oder Arylaminoanthrachinone oder deren Substitutionsprodukte mit nitrosierenden Mitteln, z. B. Natriumnitrit, mit oder ohne Verdünnungsmittel,

ίο behandelt. Nach den Angaben der Literatur wirken Nitrite und sogar schon Nitrosoverbindungen auf Anthrachinon und dessen Derivate bei Gegenwart von Säuren stets oxydierend ein. So ist z. B. in der Patentschrift 2^1845, Kl. 22b, im Beispiel ι die Darstellung eines bläulichkorinthfarbenen Küpenfarbstoffes durch Behandeln von i-Phenylaminoanthrachinon mit p-Nitrosodiimethylani-Iin in Schwefelsäure bei niedriger Temperatur beschrieben, welcher nach Angabe der Patentschrift durch Zusammenoxydation zweier Moleküle I-Phenylaminoanthrachinon zu einem Diphenylderivat entstanden, ist. Weiter geht aus mehreren Patentschriften hervor (z. B.

Patentschriften 81245, 162792, 163 041, ²49.938), daß in Anthrachinon und dessen Derivate durch Erwärmen mit Nitriten in Schwefelsäure Oxygruppen eingeführt werden. Es war demnach nicht vorauszusehen, daß es gelingt, aus N-Alkyl-, Aralkyl- oder Arylaminoanthrachinonen sowie ihren Substitutionsprodukten mit nitrosierenden Mitteln, mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln, in glatter Reaktion N-Nitrosamine zu erhalten, ohne daß dabei Oxydationen im Sinne obiger Ausführungen eintreten.

Die N-Nitrosamine der Anthrachinonreihe sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Darstellung von Zwischenprodukten und Farbstoffen.

Beispiel 1.

ι Gewichtsteil i-Methylaminoanthrachinon wird in etwa 20 Gewichtsteilen heißem Eisessig gelöst und die Lösung noch in der Wärme mit Natriuimnitrit versetzt, bis die Lösungsfarbe in Hellgelb übergegangen ist. Aus dieser Lösung kristallisiert beim vorsichtigen Verdünnen mit Wasser die N-Nitrosoverbindung in schönen hellgelben Nädelchen quantitativ aus. und kann aus Pyridin uirkristallisiert werden. Sie löst sich in Schwefelsäure gelb, in Phenolschwefelsäure zeisiggrün.

Diese Lösung zeigt ein charakteristisches Spektrum (eine Linie in Rot). Gegen Reduktionsmittel sowie gegen Säuren und organische Lösungsmittel bei hoher Temperatur ist die N-Nitrosoverbindung ziemlich unbeständig, wobei die NO-Gruppe leicht wieder abgespalten wird.

Beispiel 2.

ι Gewichtsteil i-Methylaminoanthrachinon wird in etwa 15

Gewichtsteilen Schwefel-

*> Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Albert Job und Dr. Heinrich Tesche in Elberfeld.

Claims

säure von ζ. B. 8o Prozent gelöst und etwas mehr als die berechnete Menge getrocknetes Natriumnitrit zugegeben. Die Reaktion ist beendet, sobald ein in Wasser gegebener Tropfen der Lösung keine Rotfärbung mehr hervorruft. Durch Eingießen erhält man eine gelbe kristallinische Fällung einer N-Nitrosoverbindung, die mit der in Beispiel ι beschriebenen identisch ist.

ίο An Stelle von Schwefelsäure kann man auch Salzsäure mit dem gleichen Erfolg anwenden.

Beispiel 3.

ι Gewichtsteil i-p-Tolylaminoanthrachinon wird in etwa 50 Gewichtsteilen Eiressig gelöst, und nach dem Abkühlen wird Natriumnitrit zugegeben, bis die Lösungsfarbe in Gelb übergegangen ist. Nach kurzem Stehen

ao scheidet sich die N-Nitrosoverbindung in Form hellgelber Blättchen ab. Die Ausbeute ist auch hier fast quantitativ. Die: Eigenschaften dieses N-Nitrosamins sind denen des in Beispiel 1 beschriebenen sehr ähnlich.

Beispiel 4.

ι Gewichtsteil i-Benzylaminoanthrachinon wird in etwa 20 bis 30 Gewichts teilen Eis-* essig gelöst und im übrigen wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Die N-Nitro3overbindung wird in hellen, rosettenförmig angeordneten Nädelchen gleich rein erhalten.

Beispiel 5.

ι Gewichtsteil 2-Methy]aminoanthrachinon wird in etwa 15 bis 20 Gewichtsteilen Eis-: essig gelöst und die Lösung zweckmäßig in der Wärme mit Natriuninitrit versetzt, bis die orangerote Lösungsfarbe in gelb übergegangen ist. Beim Verdünnen mit Wasser kristallisiert die N-Nitrosoverbindung· in schönen hellgelben Nädelchen aus. Die Lösungsfarbe in organischen Lösungsmitteln sowie in Schwefelsäure ist gelb bis braungelb, in Phenclschwefelsäure grün. Letztere Lösung zeigt im Spektroskop ebenfalls eine kräftige Linie in Rot. Die Verbindung ist im; Gegensatz zum i-N-Nitrosomethylaminoanthrachinon beständig gegen organische Lösungsmittel und konzentrierte Schwefelsäure auch bei höherer Temperatur.

Beispiel 6.

ι Gewichtsteil 2-Phenjlaminoanthracihinon wird in der eben' ausreichenden Menge Eisessig gelöst und im übrigen wie in Beispiel 3 angegeben verfahren. Beim Verdünnen fällt das N-Nitrosamin in hellen grünlichgelben Kriställchen aus. Lösungsfarbe in Schwefelsäure und organischen Lösungsmitteln gelb, in Phenolschwefelsäure zeisiggrün.

, B eispiel 7.

ι Gewichtsteil 2-Benzylaminoanthrachinon wird in Eisessig in der Wärme gelöst und im übrigen nach Beispiel 4 verfahren. Das N-Nitrosamin kristallisiert z. B. aus Pyriidin in hellgelben Nädelchen, die in organischen Lösungsmitteln und Schwefelsäure gelb löslich sind. Phenolschwefelsäure löst zeisiggrün.

Die Verbindung ist gegen Schwefelsäure und organische Lösungsmittel beständiger als das entsprechende 1-Isomere des Beispiels 4.

Beispiel 8.

ι Gewichtsteil 1 - Methylamino - 4 - bromanthrachinon wird in etwa 20 Gewichtsteilen heißem Eisessig gelöst und die Lösung noch in der Wärme mit Natriumnitrit versetzt, bis der Farbumschlag nach hellgelb beendet ist. Beim Erkalten, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, kristallisiert die N-Nitrosoverbindüng in hellgelben Nädelchen gleich rein aus. Die Verbindung zeigt den übrigen Nitrosoverbindungen ähnliche Eigenschaften. An Stelle von Natriuninitrit können mit dem gleichen Erfolg andere nitrosierende Mittel (z. B. Amylnitrit) angewandt werden.

Ρλτκντλν si'Eijcii :

Verfahren zur Darstellung vonN-Nitrosaminen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Alkyl-, Aralkyl- oder Arylaminoanthrachinone oder deren Substitutionsprodukte mit nitrosierenden Mitteln behandelt.