DE4227167A1 - Dentalklebmassen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Dentalklebmasse zum Binden von
Acrylharz an Zähne und insbesondere eine Dentalklebmasse zur
restaurativen Zahnbehandlung und zum Binden von
zusammengesetzem Dentalmaterial (Verbundharz) an Zahnschmelz
und Dentin (Zahnbein). Eine starke Bindungskraft an Zahnbein
wird besonders bei der restaurativen Zahnbehandlung benötigt.
Bei einem herkömmlichen Klebstoff zum Binden von
restaurativen Verbundharzen an Zahnschmelz wird eine
Bindefestigkeit von mehr als 100 kg/cm2 zwischen dem
Schmelz und dem restaurativen Verbundharz erzielt, was die
klinischen Anforderungen gut genug erfüllt. Dies gilt selbst
dann, wenn Schmelz unter Verwendung von Phosphorsäure oder
Zitronensäure durch Säureätzung behandelt, dann mit Wasser
gewaschen und getrocknet und schließlich mit einem Primer
beschichtet wird, der aus einem Methacrylestermonomer und
einem Härtungsmittel besteht und keine Adhäsion an Zahnbein
zeigt. Da jedoch nur schlechte Haftung an Zahnbein erhalten
wird, wenn man einen Primer benutzt, der keine Haftung an
Zahnbein hat, wurden verschiedene Zahnbehandlungslösungen
oder Primer vorgeschlagen, die als Kleber in Betracht
gezogen wurden. Z.B. beschreibt die japanische
Patentpublikation 55-30 768 eine Phosphorsäurester-
Verbindung als Klebstoff für Zahnbein, jedoch gibt sie nicht
die obenerwähnte hohe Bindungsfestigkeit, wie die
vorliegenden Erfinder gemessen haben.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 54-12 338 zeigt ein
funktionelles Monomeres, 4-Methacryloxyethyl-trimellithsäure
anhydrid (im folgenden kurz 4META genannt) und das "Journal
of the Japan Society for Dental Apparatus and Materials",
23(61), S. 29-32 (1982) zeigt, daß bei Behandlung von
Zahnbein mit einer wäßrigen Lösung von 10% Zitronensäure
und 3% Ferrichlorid und dann Restaurierung mit einem
restaurierenden Füllstoff (4META-enthaltendes
Methylmethacrylat/tri-n-Butylboran/Polymethylmethacrylat)
eine Bindefestigkeit von 12-18MPa erzielt wird. Bei
Messungen durch die vorliegenden Erfinder konnte jedoch
keine solch hohe Bindefestigkeit erzielt werden. Überdies,
wenn man ein chemisches restauratives Verbundharz vom
Polymerisationstyp verwendet, das aus einem
Redoxinitiierungssystem aus tertiärem Amin-Benzylperoxid
besteht, entsteht ein Problem bezüglich der Reaktion
zwischen dem tertiärem Amin und 4META.
Im Hinblick auf den vorhandenen Stand der Technik, wo noch
kein klinisch wirksamer Kleber erhältlich ist, wie oben
erwähnt, wurde versucht einen Kleber zu erzielen, der nicht
nur hinsichtlich der Adhäsion an Zahnbein verbessert ist,
sondern auch dazu dient, Zahnbein zu verstärken, was die
vorliegende Erfindung bewirkt.
Als Ergebnis anstrengender Studien um eine Lösung für das
obenerwähnte Problem des Standes der Technik zu liefern
wurde nun gefunden, daß eine Dentalklebmasse, die eine
Verbindung mit einem Carbodiimid in ihrem Molekül hat, eine
viel höhere Bindefestigkeit an Zahnbein hat als dies jemals
vorher möglich war. Dies scheint so zu sein, weil die
Proteinkomponente des Zahnbeins chemisch mit einem
Methacrylestermonomeren kombiniert wird, das eine Hydroxyl-
oder Aminogruppe hat aufgrund ihrer Dehydratationsreaktion,
die unter der katalytischen Einwirkung des Carbodiimids
erfolgt. Zusätzlich dient das Carbodiimids dazu,
Zahnbeinprotein zu vernetzen, so daß das Verbundharz fest an
Zahnbein durch eine Dentalklebmasse gebunden werden kann,
die eine Verbindung mit einem Carbodiimid in ihrem Molekül
aufweist.
In der folgenden Beschreibung wird nun die Erfindung
ausreichend erläutert.
Die Dentalklebmasse gemäß der vorliegenden Erfindung
zeichnet sich dadurch aus, daß sie eine Verbindung enthält,
die ein Carbodiimid im Molekül aufweist. Als diese
Verbindung seien z. B. erwähnt: Cyclohexylcarbodiimid,
1-Ethyl-3-(3-dimethyl-aminopropyl)-carbodiimid und
1-Cyclohexyl-3-(2-morpholino-ethyl)-carbodiimid. Diese
Verbindungen sollten in einer Menge benutzt werden, die im
Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 20% und insbesondere 0,5
bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
liegt.
Es wird keinerlei morphologische Beschränkung auf diese
Dentalklebmasse vorgenommen, vorausgesetzt, daß sie eine
Verbindung mit einem Carbodiimid im Molekül enthält. Sie
kann z. B. in Form einer Primerzusammensetzung vorliegen (die
nicht selbst härtet) verdünnt mit einem Lösungsmittel, einer
photopolymerisierbaren Art von Zusammensetzung, einer
chemisch polymerisierbaren Art von Zusammensetzung, die in
zwei oder mehr Teile geteilt ist und einer Verbundharz
zusammensetzung, worin das Monomere diese Verbindung
enthält. Vorzugsweise besteht gemäß der Erfindung die
Dentalklebmasse aus:
a) einer Verbindung mit einem Carbodiimid im Molekül,
b) einem Methacrylat oder Acrylat mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung und
c) einem Polymerisationsinitiator.
a) einer Verbindung mit einem Carbodiimid im Molekül,
b) einem Methacrylat oder Acrylat mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung und
c) einem Polymerisationsinitiator.
Als Methacrylat oder Acrylat b), das wenigstens eine
ungesättigte Doppelbindung hat, kann insbesondere verwendet
werden: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofufurylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, 2,2-Bis-(methacryloxyphenyl)-
propan, 2,2-bis-(4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)-phenyl)-
propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-methacryloxy-propoxy-phenyl)-propan,
Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat,
Neopentylglykoldimethacrlyat, 1,3-Butandiolmethacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandiolmethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantri
methacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylol
methantrimethacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat und
ihre Acrylate sowie Methacrylate und Acrylate, die eine
Urethanbindung in ihren Molekülen enthalten. Es sei betont,
daß Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylen
dicarbamat oder sein Acrylat sowie Verbindungen der
folgenden Strukturformel besonders bevorzugt sind:
worin:
die Gruppen R, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils Wasserstoff oder CH3 bedeuten und -(A)- die Gruppe -(CH2)6 bedeutet;
die Gruppen R, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils Wasserstoff oder CH3 bedeuten und -(A)- die Gruppe -(CH2)6 bedeutet;
die ebenfalls bevorzugt werden.
Diese Methacrylate und Acrylate sind als Dentalmaterialien
bekannt und können allein oder, falls nötig, in Mischung
verwendet werden.
In den letzten Jahren wurden oft Photopolymerisations
initiatoren als Polymerisationsinitiator c) benutzt und
dafür werden nun allgemein Sensibilisierungsverminderungs-
Kombinationen benutzt. Zu den Sensibilisatoren können z. B.
gehören: Campherchinon, Benzil, Diacetyl,
Benzyl-dimethylketal, Benzyl-diethylketal,
Benzyl-di-(2-methoxyethyl)-ketal, 4,4′-Dimethylbenzyl
dimetylketal, Anthrachinon, 1-Chlor-anthrachinon,
2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon,
1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon,
2-Methyl-anthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon,
2-Isopropyl-thioxanthon, 2-Nitrothioxanthon,
2-Methyl-thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon,
2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon,
2-Chlor-7-trifluormethyl-thioxanthon, Thioxanthon-10,10-
dioxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoin
isopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon,
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-keton, 4,4′-Bisdiethylamino
benzophenon und Azidgruppen-haltige Verbindungen und sie
können allein oder in Kombination von zwei oder mehr benutzt
werden.
Im allgemeinen können tertiäre Amine als Reduktionsmittel
benutzt werden. Zu den verwendeten tertiären Aminen können
z. B. vorzugsweise gehören: Dimethylaminoethyl-methacrylat,
Triethanolamin, 4-Dimethylaminomethyl-benzoat,
4-Dimethylaminoethyl-benzoat und 4-Dimethylaminoisoamyl
benzoat. Auch andere reduzierende Mittel, z. B.
Benzoylperoxid, Sulfinsäurederivate und metallorganische
Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Die so erhaltenen Klebmassen vom Photopolymerisationstyp
werden polymerisiert, indem man aktive Strahlen auf sie
einwirken läßt, wie Ultraviolett-Licht oder sichtbares
Licht. Als dazu verwendete Lichtquellen können z. B.
verschiedene Formen von Ultrahoch-, Hoch-, Intramediär- und
Niederdruckquecksilberlampen, chemische Lampen,
Kohlebogenlampen, Metallhalogenidlampen, Fluoreszenzlampen,
Wolframlampen, Xenonlampen und Argonionenlaser benutzt
werden.
Als chemischen Polymerisationinitiator kann man
Benzoylperoxid-Tertiäres Amin,
Benzoylperoxid-N-Phenylglycin,
Benzoylperoxid-Natrium-p-toluolsulfinat,
Benzoylperoxid-Natrium-p-benzolsulfinat,
Benzoylperoxid-Natrium-p-toluolsulfinat mit oder ohne
aromatisches tertiäres Amin, Kaliumpersulfat-Aromatisches
tertiäres Amin und Natriumpersulfat-Aromatisches tertiäres
Amin als Kobminationen verwenden.
Die Klebmessen gemäß dieser Erfindung können nicht nur in
Primerform benutzt werden, sondern auch in
lösungsmittelhaltiger Form. Im letzteren Falle können alle
Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie darin
löslich sind. Dazu seien beispielsweise erwähnt: Wasser,
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol,
Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolve, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichlorethylen, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen können auch Füllstoffe
enthalten. Die verwendbaren Füllstoffe können auf
organischen oder anorganischen Materialien oder
Kombinationen davon beruhen. Als anorganische Füllstoffe
können z. B. verwendet werden: Quarzpulver, Aluminiumoxid
pulver, Glaspulver, Kaolin, Talk, Zinkweiß, Calciumcarbonat,
Aluminosilikatglas, Bariumaluminosilikatglas, Strontiumglas,
Titanoxid, Borsilikatglas und gepulverte kolloidale
Kieselsäure. Organische Verbundfüllstoffe, die durch
Kompaktieren der anorganischen Füllstoffe mit Polymeren und
Pulvern der Preßkörper erhalten sind, können ebenfalls
verwendet werden.
Als verwendete organische Füllstoffe seien beispielsweise
folgende genannt: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Methylpolyacrylat, Methylpolymethacrylat,
Methylmethacrylat-Ethylmethacrylat-Copolymere,
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere und vernetztes
Methylpolymethacrylat und diese pulvrigen Polymere können
ggfs. in Mischung mit den oben erwähnten anorganischen
Pulvern benutzt werden. Vor dem Mischen mit den Binderharzen
werden die erwähnten anorganischen Füllstoffe im allgemeinen
auf ihrer Oberfläche mit einem Silankupplungsmittel
behandelt, das in der Lage ist, mit diesen zwei zu
reagieren. In den meisten Fällen wird γ-Methacryloxypropyl
trimethoxysilan als Silankupplungsmittel verwendet.
In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung ausführlich
unter Bezugnahme auf einige Beispiele beschrieben, worin die
Bindefestigkeit von Proben und der Tauglichkeitszustand für
Zähne gemessen wurden.
1. Die Oberfläche eines frischen Rindervorderzahns wurde mit
einem wasserfesten Schleifpapier Nr. 1000 poliert während
Wasser darauf gegossen wurde bis die Zahnbeinoberfläche
sichtbar war.
2. Die Zahnbeinoberfläche wurde mit einem Cellophanband
abgedeckt, das Löcher von 3,0 mm Durchmesser enthielt und
jede Dentalklebmasse wurde in diese Löcher eingebracht
und dann dünn unter Verwendung von Luft ausgebreitet.
3. Von den Dentalklebmassen wurde eine, die einen
Photopolymerisationsinitiator enthielt, dem Licht aus
einer GC Dentallampe (GC Licht) 20 sec lang ausgesetzt.
4. Ein GC Verbundharz vom Photopolymerisationstyp (Graft LC)
wurde auf einer Kleboberfläche mit einer 2,0 mm dicken
Silikonkautschukform aufgebaut, die ein Loch von 5,0 mm
Innendurchmesser hatte und dem Licht einer GC Lampe 40
sec lang zum Härten ausgesetzt.
5. Nach Tauchen in Wasser von 37°C für einen Tag wurde das
Prüfstück mit einer Backengeschwindigkeit von 1,0 mm/min
auf einem Autograph, der von der Firma Shimazu Company
für die Prüfung der Zugfestigkeit hergestellt wird,
auseinandergezogen.
1. Eine Kavität von Schalenform wurde in der axialen Fläche
eines extrahierten menschlichen Molarzahnes gebildet.
2. Gemäß dem Festigkeitsmeßverfahren, das oben beschrieben
ist, wurde eine Dentalklebmasse auf den Zahn aufgebracht
und ein Verbundharz vom Photopolymerisationstyp wurde in
die Höhlung zur Härtung eingeführt. Es sei bemerkt, daß
der Zahnschmelz in herkömmlicher Weise mit Phosphorsäure
geätzt war.
3. Nach Härten wurde das Prüfstück 24 h lang in Wasser von
37°C gehalten. Danach wurde der mittlere Bereich der
Kavität horizontal senkrecht zur Achse geschnitten und
der Abschnitt wurde mit einem Schmirgelpapier Nr. 1000
geglättet, während Wasser darauf gegossen wurde.
4. Nachdem der Abschnitt leicht mit Phosphorsäurelösung
korridiert war, wurde eine genaue Kopie dieses
Abschnittes geformt. In welchem Zustand das Harz an die
Zahnbeinoberfläche gebunden war wurde geprüft, indem die
Kopieoberfläche unter einem SEM (Abtast-Ektronen-
Mikroskop) beobachtet wurde.
5. Die Prüfung auf Tauglichkeit wurde gemäß der Sasazaki-
Methode zur Messerung der Harz/Zahnbeinspalten geprüft
(siehe "The Japanese Journal of Conservative Dentistry",
Bd. 29, No. 2, S. 452-478 (1985)). Die Prüfung wurde nach
fünf Abstufungen, a, b, c, d und e gemacht, nämlich a:.
kein Spalt festgestellt, was anzeigt, daß eine
ausgezeichnete Tauglichkeit erzielt wurde, b: leichter
Spalt, c: Spalt von 5 µm oder weniger, d: Spalt von 5-10 µm,
e: Spalte von 10 µm oder mehr.
Flüssigkeit A | |
Dicyclohexylcarbodiimid | |
5,0 Gew.-% | |
n-Phenylglycin | 1,0 Gew.-% |
Ethanol | 94,0 Gew.-% |
Flüssigkeit B | |
2-Hydroxymethacrylat | |
30,0 Gew.-% | |
2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryl-oxypropoxy)phenyl]propan | 30,0 Gew.-% |
Benzoylperoxid | 1,0 Gew.-% |
Ethanol | 39,0 Gew.-% |
Die gleichen Mengen der Flüssigkeiten A und B oben, die
chemisch polymerisierbare Klebmassen sind, wurden
miteinander vermischt und das Gemisch wurde gemäß den oben
erwähnten Arbeitsweisen geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 angegeben.
Die Gemische von Flüssigkeiten A und B, die in Tabelle 1
genannt werden, wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1
geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid | |
5,0 Gew.-% | |
2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)-phenyl]-propan | 25,0 Gew.-% |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 25,0 Gew.-% |
Champherchinon | 0,5 Gew.-% |
Dimethylaminoethylmethacrylat | 1,0 Gew.-% |
Ethanol | 43,5 Gew.-% |
Eine Klebmasse vom photopolymerisierbaren Typ der obigen
Zusammensetzung wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1
geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Klebmassen vom photopolymerisierbaren Typ, die aus dem in
Tabelle 2 angegebenen Komponenten bestanden, wurden nach der
Arbeitsweise von Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 angegeben.
Eine Klebmasse vom Primertyp, die aus
1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid | |
5,0 Gew.-% | |
Ethanol | 95,0 Gew.-% |
bestand, wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Zwei Klebmassen vom Primertyp, die in Tabelle 3 genannt
sind, wurden nach den Arbeitsweisen nach Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Verschiedene Typen von Carbodiimid-freien Massen, die in
Tabelle 4 angegeben sind, wurden nach den Arbeitsweisen von
Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4
angegeben.
Massen mit Carbodiimidgehalten, die vom erfindungsgemäßen
Bereich abweichen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind,
wurden nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 geprüft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben sind.
Wie aus den Tabellen 1 bis 4 ersichtlich ist, wird
bestätigt, daß die Dentalklebmassen, welche die Verbindungen
mit Carbodiimid in ihrem Molekül enthalten, eine starke
Bindefestigkeit, insbesondere am Zahnbein zeigen.
Aus der Beobachtung der Tauglichkeit, die mit extrahierten
menschlichen Zähnen vorgenommen wurde, ist ersichtlich, daß
die Harze gut an das Zahnbein gebunden werden mit überhaupt
keinem Spalt dazwischen, was eine Hauptursache für sekundäre
Karies wäre.
Claims (10)
1. Dentalklebmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Verbindung mit einem Carbodiimid in ihrem Molekül
enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I)
dargestellt wird:
A - N = C = N - A' (I),worin A und A' gleich oder verschieden voneinander sein
können und jeweils für eine Alkyl-, suibstituierte Alkyl-
oder aromatische Gruppe stehen oder miteinander eine
cyclische Struktur bilden.
2. Dentalklebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie umfaßt:
a) eine Verbindung mit einem Carbodiimid in ihrem Molekül,
b) ein Methacrylat oder Acrylat mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung und
c) einen Polymerisationsinitiator.
a) eine Verbindung mit einem Carbodiimid in ihrem Molekül,
b) ein Methacrylat oder Acrylat mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung und
c) einen Polymerisationsinitiator.
3. Dentalklebmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Carbodiimid-haltige Verbindung
Cyclohexylcarbodiimid,
1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid oder
1-Cyclohexyl-3-(2-morpholinoethyl)-carbodiimid ist.
4. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Carbodiimid-haltige Verbindung in
einer Menge enthalten ist, die im Bereich von
vorzugsweise 0,1 bis 20,0%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Masse, liegt.
5. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Methacrylat oder Acrylat mit
wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung in einer
Menge vorliegt, die im Bereich von 0 bis 99,9%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Masse, liegt.
6. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lösungsmittel
enthält.
7. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in einer
Menge von 0 bis 99,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Masse, vorliegt.
8. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff enthält.
9. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einer Menge von 0
bis 85,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse,
vorliegt.
10. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimid-enthaltende
Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10%,
bezogen auf Gesamtgewicht der Masse, enthalten ist.
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