DE19859989A1

DE19859989A1 - Dentales Klebe-Kit

Info

Publication number: DE19859989A1
Application number: DE19859989A
Authority: DE
Inventors: Kaori Matsunae; Shoji Akahane; Kazuo Hirota
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 1999-07-01
Also published as: GB2332911B; GB2332911A; US6174935B1; JPH11180814A; GB9828396D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dentales Klebe-Kit, das zum wirk samen Kleben eines dentalen Restaurationsmaterials an eine Zahnkonstruktion bei einfacher Handhabung verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein dentales Klebe-Kit, mit dem die Klebeeigenschaften eines Klebstoffs auf Kunststoffbasis bei einfacher Handhabung beim Kleben eines dentalen Re staurationsmaterials an einen Schmelz und ein Dentin fest und verläßlich gestaltet werden.

Nach der Verbreitung von Kompositharz als dentales Restaurations material ist es erforderlich, feste Haftung mit Sicherheit und Verläßlichkeit zwi schen einer Zahnkonstruktion und dem Kompositharz bei einfacher Handhabung herzustellen. Als bislang verwendete Klebeverfahren, die nach einer Säureätzung durch Phosphorsäure oder Zitronensäure usw. eingesetzt werden, kann eine Handlungsfolge, wie Waschen mit Wasser → Trocknen → Auftragen einer Grundie rung → Trocknen → Auftragen eines Klebstoffs → Polymerisation → Füllen eines Kompositharzes als repräsentatives Haftverfahren einer Restauration, beispielhaft angeführt werden. Bei einer konkreten Restauration ist es der derzeitige Stand, daß sie Zeit in Anspruch nimmt, um eine solche Handhabung zu bewirken und daß keine verläßliche Haftung erreicht wird.

Somit wurden in den vergangenen Jahren Klebeverfahren hinsichtlich der Vereinfachung derartiger komplizierter Handhabungsschritte untersucht. Bei spielsweise wird ein neuer Typ einer Grundierung in JP-A-3 240 712 und JP-A-07 082 115 vorgeschlagen. Bei den vorgeschlagenen Verfahren unter Verwen dung des neuen Grundierungstyps wird ein Zahn mit einer selbstätzenden Grun dierung behandelt, von der mitgeteilt wird, daß Ätzen und Grundieren gleichzeitig ausgeführt werden können und nach dem Trocknen wird ein Haftmittel aufgetra gen. In anderen Worten wird die Oberfläche des Zahns mit einer darin gebildeten Kave (Kavität) bzw. Vertiefung bzw. Einhöhlung mit der selbstätzenden Grundie rung behandelt und die selbstätzende Grundierung dringt in die Zahnstruktur ein, während eine nach der Kavenbildung erzeugte Belagschicht aufgelöst wird. Dann wird ein Haftmittel aufgetragen, wodurch die selbstätzende Grundierung und das Haftmittel vereinigt werden und unter Gewinnung einer festen Haftschicht härten.

Eine solche Art von selbstätzenden Grundierungen, die derzeit han delsüblich sind, erfordert einen Polymerisationskatalysator und einen Polymerisa tionsbeschleuniger zum Härten der polymerisierbaren Komponente in der selbstätzenden Grundierung, und um eine selbstätzende Grundierung zu erhalten, die gute Lagerstabilität aufweist und stabile Haftkapazität besitzt, muß der Poly merisationskatalysator von dem Polymerisationsbeschleuniger getrennt sein. Aus diesem Grunde sind selbstätzende Grundierungen, die derzeit handelsüblich sind, als selbstätzende Grundierung vom Zwei-Komponenten-Typ ausgelegt, nämlich ein Polymerisationskatalysator und ein Polymerisationsbeschleuniger, und die Komponenten des Zwei-Komponenten-Systems müssen vor der Verwendung mit einander vermischt werden. Diese Handhabung ist folglich nicht einfach und es besteht die Möglichkeit, daß aufgrund eines Meßfehlers eine instabile Haftung erhalten wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend ge nannten Nachteile der üblichen Technologien beim Kleben eines dentalen Re staurationsmaterials an eine Zahnstruktur, wie komplizierte und zeitaufwendige Klebeschritte sowie keine stabile Haftkraft, wodurch bislang keine klinisch zufrie denstellenden Klebstoffe erhalten werden konnten, zu überwinden und ein denta les Klebe-Kit bereitzustellen, das bei der Verwendung als dentales Restaurati onsmaterial bei einfacher Handhabung fest und verläßlich an einer Zahnstruktur haften kann.

Diese Aufgabe wird durch die in den beigefügten Ansprüchen gekenn zeichneten Ausführungsformen gelöst. Insbesondere wurde gefunden, daß, wenn ein dentales Klebe-Kit durch eine Kombination einer selbstätzenden Grundierung vom Ein-Komponenten-Typ und eines Haftmittels vom Ein-Komponenten-Typ auf gebaut wird, wobei die selbstätzende Grundierung vom Ein-Komponenten-Typ, die nicht vermischt werden muß, ein Methacrylat oder Acrylat mit einer sauren Gruppe und mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt, und das Haftmittel vom Ein-Komponenten-Typ, das nicht vermischt werden muß, ein Methacrylat oder Acrylat, das weder eine saure Gruppe, noch eine Hydroxylgruppe aufweist und minde stens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, ein Methacrylat oder Acrylat, das keine saure Gruppe aufweist, das jedoch eine Hydroxylgruppe besitzt und minde stens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, einen Photopolymerisations starter, einen Photopolymerisationsbeschleuniger und einen Füllstoff umfaßt, eine feste und zuverlässige Haftung des dentalen Restaurationsmaterials an einer Zahnstruktur bei einfacher Handhabung erhalten werden kann, was zur Ausfüh rung der vorliegenden Erfindung führte.

Da die selbstätzenden Grundierungen, die bislang handelsüblich wa ren, einen Polymerisationsstarter und einen Polymerisationsbeschleuniger erfor dern und Komponenten enthalten, die leicht mit dem Polymerisationsbeschleuni ger reagieren, wie eine saure Komponente und Wasser, müssen diese Kompo nenten unter Berücksichtigung der Lagerstabilität voneinander getrennt werden und folglich werden die üblichen selbstätzenden Grundierungen als selbstätzende Grundierung vom Zwei-Komponenten-Typ bereitgestellt, was vor der Verwendung inniges Vermischen erfordert. Da andererseits die erfindungsgemäße selbstät zende Grundierung eine sehr hohe Affinität zu dem Haftmittel aufweist, wird die polymerisierbare Komponente in der selbstätzenden Grundierung leicht mit der polymerisierbaren Komponente, dem Photopolymerisationsstarter und dem Pho topolymerisationsbeschleuniger in dem Haftmittel vermischt, wodurch Ausführung von Photopolymerisation ermöglicht wird. Somit kann erfindungsgemäß ein Klebe-Kit mit ausgezeichneter Handhabung und Haltbarkeit der Klebeverbindung als selbstätzende Grundierung vom Ein-Komponenten-Typ bzw. Haftmittel vom Ein- Komponenten-Typ bereitgestellt werden.

Wenn das Dentin mit der selbstätzenden Grundierung vom Ein-Kompo nenten-Typ, die nicht vermischt werden muß, gemäß vorliegender Erfin dung behandelt wird, löst das (Meth)acrylatmonomer mit einer sauren Gruppe in der selbstätzenden Grundierung eine darin als Rückstand enthaltene Belagschicht zum Zeitpunkt der Kavitätspräparation und dringt in das Dentin, während das Dentin decalcifiziert. Dann wird nach dem Trocknen des wasserlöslichen, organi schen Lösungsmittels in der selbstätzenden Grundierung, wenn das Haftmittel vom Ein-Komponenten-Typ mit ausgezeichneten Eindringeigenschaften auf die Zahnoberfläche aufgetragen wird, die polymerisierbare Komponente in der selbstätzenden Grundierung, die in das Dentin eingedrungen ist, sich mit dem Bindemittel vereinigen, wodurch das Harzmonomer verläßlich in das decalcifizierte Dentin eindringt. Gleichzeitig wird die polymerisierbare Komponente in der selbstätzenden Grundierung gleichförmig mit dem Photopolymerisationsstarter und dem Photopolymerisationsbeschleuniger in dem Haftmittel vermischt und die Monomerkomponente, die in das decalcifizierte Dentin reichlich eingedrungen ist, wird unter Herstellung einer Hybridschicht polymerisiert. Somit wird eine hochfeste Haftung erreicht.

Wenn der Schmelz mit der selbstätzenden Grundierung vom Ein-Kompo nenten-Typ, die nicht vermischt werden muß, gemäß vorliegender Erfin dung behandelt wird, löst das in der selbstätzenden Grundierung befindliche (Meth)acrylatmonomer, das eine saure Gruppe aufweist, auch eine als Rückstand darin vorliegende Belagschicht zum Zeitpunkt der Kavitätspräparation und entfernt sie. Gleichzeitig decalcifiziert das (Meth)acrylatmonomer mit einer sauren Gruppe den Schmelz und dringt in den Schmelz ein, während Unebenheiten auf der Grundlage eines Schmelzprismas gebildet werden und eine feinere, unebene Struktur auf der Grundlage der Kristallstruktur von Hydroxyapatit, das den Schmelz auf der Oberfläche aufbaut, erzeugt wird. Wenn somit das Haftmittel vom Ein-Komponenten-Typ mit ausgezeichneten Eindringeigenschaften darauf aufge tragen wird, wird sich das Harzmonomer mit der polymerisierbaren Komponente in der selbstätzenden Grundierung vereinigen und polymerisiert zum Härten. Somit wird feste Haftung erlangt.

Das heißt, das erfindungsgemäße dentale Kit umfaßt eine Kombination aus:

(i) einer selbstätzenden Grundierung, umfassend (A) 1,0 bis 50 Ge wichtsprozent eines Methacrylats oder Acrylats mit einer sauren Gruppe und mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, (B) 1,0 bis 98 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels und (C) 1,0 bis 90 Gewichts prozent Wasser; und
(ii) einem Haftmittel, umfassend (D) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Methacrylats oder Acrylats ohne saure oder Hydroxylgruppen und mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, (E) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Meth acrylats oder Acrylats, das keine saure Gruppe aufweist, jedoch eine Hydro xylgruppe aufweist und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, (F) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Photopolymerisationsstarters, (G) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Photopolymerisationsbeschleunigers und (H) 1,0 bis 60 Gewichtsprozent eines Füllstoffs.

In dem erfindungsgemäßen dentalen Klebe-Kit ist das Methacrylat und Acrylat mit einer sauren Gruppe und mit mindestens einer ungesättigten Doppel bindung, das als Komponente (A) in der selbstätzenden Grundierung (i) enthalten ist, ein Methacrylat- oder Acrylatmonomer mit einer sauren Gruppe, wie einer Phosphorsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe und einer Sulfonsäuregruppe, und mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung.

Beispiele für Methacrylat- oder Acrylatmonomere mit einer Phosphor säuregruppe und mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung umfassen 2-(Meth)acryloyloxyethyldihydrogenphosphat, Bis[2-(meth)acryloyloxyethyl]hydro genphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 6-(Meth)acryloyl oxybutylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat und 10-(Meth) acryloyloxydecyldihydrogenphosphat.

Beispiele für Methacrylat- oder Acrylatmonomere mit einer Carbonsäu regruppe mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung umfassen (Meth)-acryl säure, 4-(Meth)acryloxyethyltrimellitsäure und ein Anhydrid davon, 6-(Meth)-acry loyloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarbonsäure und ein Anhydrid davon, 1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellitsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylbernsteinsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylmaleinsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecan dicarbonsäure, N-(Meth)acryloyl-p-aminobenzoesäure, N-(Meth)acryloyl-o-amino benzoesäure und N-(Meth)acryloyl-5-aminosalicylsäure.

Beispiele für Methacrylat- oder Acrylatmonomere mit einer Sulfonsäu regruppe und mindestens einer ungesättigten Doppelbindung umfassen 2-Sul foethyl(meth)acrylat und 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Diese Methacrylat- oder Acrylatmonomere mit einer sauren Gruppe, wie einer Phos phorsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe und einer Sulfonsäuregruppe, und mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung können einzeln oder in Anmi schung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen sind Bis[2-(meth)acryloyloxyethyl]hydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäure phosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenphosphat, 4-(Meth)acryloxyethyl trimellitsäure und ein Anhydrid davon, 6-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalin-1,2,6-tri carbonsäure und ein Anhydrid davon, 1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellit säure und 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bevorzugt.

Ein geeigneter Anteil an Methacrylat oder Acrylat mit einer sauren Gruppe und mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung ist 1,0 bis 50 Ge wichtsprozent in der selbstätzenden Grundierung (i). Wenn der Anteil weniger als 1,0 Gewichtsprozent beträgt, sind die Wirkungen als selbstätzende Grundierung, wie Auflösung der Belagschicht und Decalcifizierung der Zahnstruktur, gering, wohingegen, wenn sie 50 Gewichtsprozent übersteigt, die Haftkraft in der Regel abnimmt.

Als wasserlösliches, organisches Lösungsmittel, das als Komponente (B) in der selbstätzenden Grundierung (i) enthalten ist, sind wasserlösliche, orga nische Lösungsmittel, die das Methacrylat oder Acrylat mit einer sauren Gruppe und mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung mit Wasser verträglich bzw. kompatibel machen können und die Benetzbarkeit der Zahnstruktur verbes sern können, bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele der wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel schließen Ethylalkohol und Aceton ein. Falls er wünscht, können diese wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel einzeln oder in Anmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Ein geeigneter Anteil an wasserlöslichem, organischem Lösungsmittel beträgt 1,0 bis 98 Ge wichtsprozent. Wenn der Anteil weniger als 1,0 Gewichtsprozent beträgt, wird kei ne hohe Haftkraft erhalten, da die Eindringeigenschaften der selbstätzenden Grundierung in die Zahnstruktur gering sind und das Trocknen der selbstätzenden Grundierung schwierig ist. Wenn er andererseits 98 Gewichtsprozent übersteigt, nehmen die Hafteigenschaften ab, da das Decalcifizierungsvermögen der selbstätzenden Grundierung gering ist.

Als Wasser, das als Komponente (C) in der selbstätzenden Grundie rung (i) enthalten ist, kann jenes verwendet werden, das keine Verunreinigungen enthält. Geeignete Beispiele davon schließen destilliertes Wasser, gereinigtes Wasser, Ionen-ausgetauschtes Wasser und desionisiertes Wasser ein. Ein geeig neter Anteil des Wassers beträgt 1,0 bis 90 Gewichtsprozent. Wenn der Anteil weniger als 1,0 Gewichtsprozent beträgt, nimmt die Decalcifizierung der Zahn struktur ab und die Hafteigenschaften nehmen ab. Wenn er andererseits 90 Ge wichtsprozent übersteigt, nehmen die Hafteigenschaften ab, da die Verträglichkeit mit dem Methacrylat oder Acrylat, die eine saure Gruppe und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen, mangelhaft ist.

Nun werden Beispiele für das Methacrylat oder Acrylat, das weder eine saure Gruppe, noch eine Hydroxylgruppe enthält, und mindestens eine ungesät tigte Doppelbindung enthält, welche als Komponente (D) in dem Haftmittel (ii) ent halten ist, angeführt und diese umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl methacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmeth acrylat, Benzylmethacrylat, 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-meth acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimeth acrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butandiol dimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethy lolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacry lat, Trimethylolmethantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und die ent sprechenden Acrylate, und Methacrylate oder Acrylate mit einer Urethanbindung in dem Molekül. Beispiele des Methacrylats oder Acrylats, die eine Urethanbin dung in dem Molekül davon aufweisen, schließen Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-tri methylhexamethylendicarbamat und ein entsprechendes Acrylat dazu und Ver bindungen, die durch die nachstehende Strukturformel wiedergegeben werden, ein:

In der vorstehenden Formel bedeuten die Reste R, die gleich oder verschieden voneinander sein können, H oder CH₃, und
-(A)- bedeutet

Diese Methacrylate und Acrylate sind als dentale Materialien bekannt und, falls erwüscht, können sie einzeln oder in Anmischung von zwei oder mehre ren davon verwendet werden.

Ein geeigneter Anteil an Methacrylat oder Acrylat, der weder eine saure Gruppe, noch eine Hydroxylgruppe enthält, und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält, ist 10 bis 90 Gewichtsprozent. Wenn der Anteil weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, ist die Festigkeit des Materials gering und die Photopolymerisationseigenschaften nehmen ab. Wenn er andererseits 90 Ge wichtsprozent übersteigt, ist die Affinität mangelhaft und die Haftkraft nimmt ab.

Spezielle Beispiele des Methacrylats oder Acrylats, die keine saure Gruppe aufweisen, jedoch eine Hydroxylgruppe aufweisen, und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen, die als Komponente (E) in dem Haftmittel (ii) enthalten sind, umfassen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 2,2-Bis[4-(2-hy droxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan und die entsprechenden Acrylate.

Von diesen Verbindungen sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan besonders bevorzugt. Ein geeigneter Anteil an Methacrylat oder Acrylat, das keine saure Gruppe aufweist, jedoch eine Hydroxylgruppe aufweist und mindestens eine un gesättigte Doppelbindung aufweist, ist 10 bis 90 Gewichtsprozent. Wenn der An teil weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, ist die Affinität des Haftmittels an der Zahnstruktur mangelhaft, wohingegen, wenn er 90 Gewichtsprozent übersteigt, die Festigkeit des Haftmittels gering ist und die Hafteigenschaften abnehmen.

Falls erwünscht, kann das Methacrylat oder Acrylat, das keine saure Gruppe aufweist, jedoch eine Hydroxylgruppe aufweist und mindestens eine un gesättigte Doppelbindung aufweist, in der selbstätzenden Grundierung (i) enthal ten sein. In diesem Fall wird ein Effekt, bei dem die Hafteigenschaften stabiler werden, beobachtet, und ein bevorzugter Anteil an Methacrylat oder Acrylat in der selbstätzenden Grundierung (i), das keine saure Gruppe aufweist, jedoch eine Hydroxylgruppe aufweist und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung auf weist, beträgt 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent.

Beispiele des als Komponente (F) in dem Haftmittel (ii) enthaltenen Photopolymerisationsstarters sind Sensibilisierungsmittel, wie Campherchinon, Benzil, Diacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(2-methoxy ethyl)ketal, 4,4'-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methyl anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopro pylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethylthio xanthon, Thioxanthon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoinmethylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4'-Bis-di ethylaminobenzophenon, und Azido-Gruppen enthaltende Verbindungen. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Ein geeigne ter Anteil an Photopolymerisationsstarter beträgt 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent. Wenn der Anteil weniger als 0,1 Gewichtsprozent ist, kann keine verläßliche Po lymerisation erhalten werden, wohingegen, wenn er 5,0 Gewichtsprozent über steigt, nehmen die physikalischen Eigenschaften ab.

Falls erwünscht, kann der Photopolymerisationsstarter in der selbstät zenden Grundierung (i) enthalten sein und eine Verbesserungswirkung bei den photohärtenden Eigenschaften kann erwartet werden. In diesem Fall ist ein bevor zugter Anteil an Photopolymerisationsstarter in der selbstätzenden Grundierung (i) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.

Geeignete Beispiele des in der Komponente (G) in dem Haftmittel (ii) enthaltenen Photopolymerisationsbeschleunigers sind tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, Meth yl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Isoamyl-4-dimethyl aminobenzoat; und Barbitursäurederivate, wie Barbitursäure, 1,3-Dimethyl barbitursäure, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1,3,5-Triethylbarbitursäure, 5-Butyl barbitursäure, 1-Benzyl-5-phenylbarbitursäure und 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitur säure. Ein geeigneter Anteil des Photopolymerisationsbeschleunigers ist 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent. Wenn der Anteil weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, kann keine verläßliche Polymerisation erhalten werden, wohingegen, wenn er 5,0 Gewichtsprozent übersteigt, nehmen die Hafteigenschaften ab. Der Photopolyme risationsbeschleuniger ist nur in dem Haftmittel enthalten und es ist nicht bevor zugt, daß er in der selbstätzenden Grundierung enthalten ist.

Das so erhaltene Haftmittel (ii) vom Photopolymerisationstyp erreicht die Polymerisationsreaktion nach Bestrahlen mit aktiven Strahlen, wie Ultraviolett licht oder sichtbarem Licht. Beispiele für Lichtquellen, die verwendet werden kön nen, schließen verschiedene Quecksilberdampflampen, einschließlich Höchst druck-, Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdrucklampen; eine chemische Lampe, eine Kohlebogenlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe, eine Xenonlampe und einen Argonlaser ein.

Als Füllstoff, der in der Komponente (H) in dem Haftmittel (ii) enthalten ist, sind anorganische Füllstoffe bevorzugt und ein Siliziumdioxidpulver und ein Glaspulver (beispielsweise ein Bariumglaspulver, ein Fluoraluminiumsilikat glaspulver), sind besonders bevorzugt. Außerdem können, falls erwünscht, Füll stoffe mit einem Oberflächen-behandelnden Material, wie ein Silanhaftmittel, ver wendet werden. Ein geeigneter Anteil des Füllstoffs liegt im Bereich von 1,0 bis 60 Gewichtsprozent. Wenn der Anteil weniger als 1,0 Gewichtsprozent beträgt, wer den die Handhabungseigenschaften mangelhaft, da die Flüssigkeitsviskosität des Haftmittels gering ist, wohingegen, wenn er 60 Gewichtsprozent übersteigt, das Eindringen des Haftmittels in die Zahnstruktur mangelhaft ist und die Hafteigen schaften abnehmen.

Falls erwünscht, kann außerdem ein Polymer, das keine saure Gruppe in dem Molekül aufweist, in dem Haftmittel (ii) enthalten sein. Beispiele des Poly mers, das keine saure Gruppe in dem Molekül aufweist, umfassen Poly (methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylacrylat), Poly(ethylmethacry lat), Poly(isobutylacrylat), Poly(isobutylmethacrylat), Poly(n-butylacrylat), Poly(n-bu tylmethacrylat) und Copolymere, umfassend eine Kombination davon. Von die sen Verbindungen sind Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat) und Me thylmethacrylat/Ethylmethacrylat-Copolymer bevorzugt, da sie wirksam die Haftei genschaften verbessern. Eine geeignete Konzentration davon beträgt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent auf das gesamte Haftmittel. Wenn die Konzentration weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, findet man keine Verbesserung der Hafteigenschaf ten, wohingegen, wenn sie 10 Gewichtsprozent übersteigt, wird die Viskosität des Haftmittels so hoch werden, daß die Handhabungseigenschaften und die Lager stabilität mangelhaft sind und daß das Monomer kaum in die Zahnstruktur ein dringt, wodurch die Hafteigenschaften vermindert werden.

Daneben können, natürlich geringe Mengen an Ultraviolettlicht-Absorp tionsmittel, Färbemittel, Polymerisationsinhibitor, usw. zu der selbstätzen den Grundierung (i) oder dem Haftmittel (ii) zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße dentale Klebe-Kit wird nachstehend mit Bezug auf die Beispiele erläutert. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die Erfin dung nicht darauf begrenzt ist.

BEISPIEL 1 Herstellung einer selbstätzenden Grundierung

Eine selbstätzende Grundierung vom Ein-Komponenten-Typ wurde durch Vermischen und Auflösen von 20 Gewichtsprozent 2-(Meth)acryloyloxy ethyldihydrogenphosphat, 30 Gewichtsprozent destilliertem Wasser und 50 Ge wichtsprozent Ethylalkohol hergestellt.

Herstellung des Haftmittels

Ein Haftmittel vom Ein-Komponenten-Typ wurde durch Vermischen und Auflösen von 50 Gewichtsprozent 2-Hydroxymethacrylat, 7 Gewichtsprozent Triethylenglycoldimethacrylat, 30 Gewichtsprozent Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-tri methylhexamethylendicarbamat, 1,0 Gewichtsprozent Campherchinon, 2,0 Ge wichtsprozent Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat und 10 Gewichtsprozent Barium glaspulver hernestellt.

Unter Verwendung der so hergestellten, selbstätzenden Grundierung und des so hergestellten Haftmittels wurden die Haftkraft und der Passungszu stand gemäß den nachstehenden Verfahren geprüft. Die zu vermischenden Zu sammensetzungen, die Verbindungsmengen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Messung der Haftkraft

1. An der Oberfläche von fünf frischen Rindervorderzähnen wurden Schmelz und Dentin mit einem Naßschleifpapier (Nr. 600) unter fließendem Was ser freigelegt bzw. poliert.
2. Ein aus Fluorkohlenstoffharz hergestelltes Maskierungsband, ausge stattet mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 3,0 mm, wurde auf die po lierte Dentinoberfläche oder die Schmelzoberfläche laminiert, um die zu klebende Oberfläche festzulegen. Die so festgelegte, zu (ver- bzw. be)-klebende Oberfläche wurde mit der selbstätzenden Grundierung versehen, 30 Sekunden gehalten und dann unter Niederdruckluft getrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Oberflä che mit dem Haftmittel versehen und mit einem Licht 20 Sekunden mit einer den talen Vorrichtung zur Belichtung mit sichtbaren Lichtstrahlen, hergestellt von GC-Corporation (Produktname: GC New Light VL-II), bestrahlt.
3. Unter Verwendung einer Silikongummiform mit einer Dicke von 2,0 mm, ausgestattet mit einer Öffnung mit einem Innendurchmesser von 5,0 mm, wurde die zu klebende Oberfläche mit einem Kompositharz vom Photopolymeri sationstyp, hergestellt von GC Corporation (Produktname: Estio LC), versehen und 40 Sekunden mit der vorstehend genannten Beleuchtungsquelle mit sichtba rem Licht bestrahlt, wodurch das Harz gehärtet wird.
4. Nach Eintauchen des Prüfstücks in Wasser bei 37°C für einen Tag wurde ein Acrylstab im oberen Bereich des Testprüfstücks angebracht und ein Zugfestigkeitstest wurde mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,0 mm/min mit einem Autographen, hergestellt von Shimadzu Corporation, ausgeführt. Aus den Ergebnissen der Haftkraftmessung gegen Schmelz und Dentin wurden Mittelwerte hinsichtlich der betreffenden fünf Prüfstücke erhalten, wodurch die Haftkraft defi niert wurde.

Beobachtung des Passungs-Zustands

1. Eine flache Kave bzw. Vertiefung bzw. Einhöhlung wurde auf einer Zahnachsenoberfläche eines extrahierten menschlichen Backenzahns gebildet.
2. Gemäß der Messung der Haftkraft wurden, wie vorstehend beschrie ben, die selbstätzende Grundierung bzw. das Haftmittel auf die Gesamtheit der Zahnoberfläche aufgetragen und das Kompositharz vom Photopolymerisationstyp wurde in die Kave gefüllt, gefolgt von Härten.
3. Nach dem Härten wurde jedes der Prüfstücke in Wasser bei 37°C 24 Stunden gehalten und der Mittelteil der Kave wurde horizontal senkrecht zur Zahnachse geschnitten und die Schnittoberfläche wurde mit einem Schleifpapier Nr. 1000 unter reinem Wasser glattpoliert.
4. Nach Inkontaktbringen der geschnittenen Oberfläche mit einer Phos phorsäurelösung wurde eine präzise Replika der gesamten Oberfläche angefertigt und die Replikaoberfläche wurde mit einem SEM beobachtet, wodurch der Haft zustand zwischen Harz und Dentin beobachtet wurde.
5. Die Bestimmung des Passungszustands wurde gemäß dem Sasaza kiis-Verfahren zur Bestimmung eines Abstands bzw. Zwischenraums zwischen Harz und Dentin ausgeführt (THE JAPANESE JOURNAL OF CONSERVATIVE DENTISTRY, Band 28, Nr. 2, Seiten 452-478, 1985). Die Bestimmung erfolgte durch Einstufungsbewertung auf fünf Einstufungen von Stufe A bis Stufe E (A: Passung ist ausgezeichnet, kein Abstand wird gefunden; B: sehr geringer Abstand wird gefunden; C: ein Abstand von weniger als 5 µm wird gefunden; D: ein Ab stand von 5 bis 10 µm wird gefunden; E: ein Abstand von über 10 µm wird gefun den).

BEISPIELE 2 BIS 20

Selbstätzende Grundierungen und Haftmittel wurden gemäß den Zu sammensetzungen und Vermischungsmengen wie in Tabelle 1 gezeigt hergestellt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 geprüft.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 8

Als Vergleichsbeispiele wurden selbstätzende Grundierungen und Haftmittel, die nicht die notwendigen Komponenten der vorliegenden Erfindung enthalten, und jene Zusammensetzungen und Vermischungsmengen, wie in Ta belle 2 gezeigt, die jedoch nicht im Umfang der vorliegenden Erfindung liegen, hergestellt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 geprüft.

Wie aus den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbei spielen ersichtlich, wurde bestätigt, daß durch Verwendung des dentalen Klebe-Kits, das eine Kombination aus einer selbstätzenden Grundierung und einem Haftmittel gemäß vorliegender Erfindung umfaßt, die Haftkraft des dentalen Re staurationsmaterials an einem Schmelz oder einem Dentin hoch ist und daß die Restauration bei guter Haftkraft und einfacher Handhabung verwirklicht werden kann. Auch bei der Beobachtung des Passungszustands in einem extrahierten menschlichen Zahn wurde bestätigt, daß ein Abstand bzw. Zwischenraum an der Haftgrenzfläche, der als Hauptfaktor für Sekundärkaries angesehen wird, nicht beobachtet wird und daß die Restauration mit ausgezeichneten peripheren Ab dichtungseigenschaften verwirklicht werden kann.

Folglich kann das erfindungsgemäße dentale Klebe-Kit ein dentales Restaurationsmaterial bei einfacher Handhabung aus klinischer Sicht fest und verläßlich an eine Zahnstruktur kleben, und kann für eine stabile dentale Restau rationsheilbehandlung bei ausgezeichneten peripheren Abdichteigenschaften und ohne Befürchtung einer Sekundärkaries bereitgestellt werden. Somit ist das erfin dungsgemäße dentale Klebe-Kit als Beitrag für die dentale Heilbehandung von hohem Wert.

Claims

1. Dentales Klebe-Kit, umfassend eine Kombination aus:

(i) einer selbstätzenden Grundierung, umfassend (A) 1,0 bis 50 Ge wichtsprozent eines Methacrylats oder Acrylats mit einer sauren Gruppe und mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, (B) 1,0 bis 98 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels und (C) 1,0 bis 90 Gewichts prozent Wasser; und
(ii) einem Haftmittel, umfassend (D) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Methacrylats oder Acrylats ohne saure Gruppe oder Hydroxylgruppe und mit min destens einer ungesättigten Doppelbindung, (E) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Methacrylats oder Acrylats, das keine saure Gruppe aufweist, jedoch eine Hydroxylgruppe aufweist und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung auf weist, (F) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Photopolymerisationsstarters, (G) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Photopolymerisationsbeschleunigers und (H) 1,0 bis 60 Gewichtsprozent eines Füllstoffs.

2. Dentales Klebe-Kit nach Anspruch 1, wobei die selbstätzende Grun dierung (i) eine selbstätzende Grundierung ist, die 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Photopolymerisationsstarters enthält.

3. Dentales Klebe-Kit nach Anspruch 1 oder 2, wobei die selbstätzende Grundierung (i) eine selbstätzende Grundierung ist, die ein Methacrylat oder Acrylat enthält, das keine saure Gruppe aufweist, jedoch eine Hydroxylgruppe aufweist und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist.

4. Dentales Klebe-Kit nach Anspruch 3, wobei die selbstätzende Grun dierung (i) eine selbstätzende Grundierung ist, die 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent des Methacrylats oder Acrylats enthält, das keine saure Gruppe aufweist, jedoch eine Hydroxylgruppe aufweist und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist.

5. Dentales Klebe-Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Haftmittel (ii) ein Haftmittel ist, das 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polymers enthält, das keine saure Gruppe in dem Molekül davon aufweist.