DE2739282A1

DE2739282A1 - Klebemasse

Info

Publication number: DE2739282A1
Application number: DE19772739282
Authority: DE
Inventors: Kyoichiro Shibatani; Kunitake Yamada; Junichi Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1976-08-31
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2363613B1; DE2739282C2; FR2363613A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Härtungssystem, das in Klebemassen eingesetzt wird, die für die harten Gewebe des menschlichen Körpers, wie die Zähne und die Knochen, eingesetzt wird. Insbesondere befaßt;sich die Erfindung mit einem Härtungssystem, das in Klebemassen eingesetzt wird, die ein hohes Klebevermögen bezüglich der harten Gewebe des menschlichen Körpers unter feuchten Bedingungen aufweisen, wobei diese Massen in typischer Weise aus einem Klebstoff für die Behandlung einer komplizierten Knochenfraktur, ein Füllmittel für die Fixierung von künstlichen Gelenken, ein Zahnklebstoff, ein Zahnfüllmittel etc. bestehen.

Auf dem Gebiet der Zahnfüllungen ist es übliche Praxis, eine Mischung aus Polymethylmethacrylatpulvern und Methylmethacrylatmonomerem mit einem Redoxhärtungsmittel, d. h. einem binären System, das entweder ein Peroxid und Amin oder ein Peroxid und eine Sulfinsäure (oder ein Salz davon) enthält zu härten (vgl. die GB-PS 1 130 653). Es ist ferner bekannt, eine Mischung aus Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffs unter Verwendung eines binären Redoxhärtungssystems zu härten, das entweder aus einem Peroxid und einem Amin oder aus einem Peroxid und Sulfinsäure besteht (US-PS 3 926 906). Wird jedoch ein Zweikomponentenredoxhärtungssystem des Peroxid/Amin-Typs verwendet, dann haftet das Polymerisat im wesentlichen nicht an den harten Geweben des menschlichen Körpers an. Die Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen liegt nur in der Größenordnung von 0 bis 5 kg/cm². Daher ist man in der Zahnpraxis zur Beseitigung dieses Nachteils bezüglich des KlebeVermögens dazu übergegangen, eine mechanische Festhalteeinrichtung, die als Unterschnitt bekannt ist, in der Zahnkavität vorzusehen, um eine Verschiebung des Füllmaterials nach dem Härten zu vermeiden. Dieses Vorgehen hat jedoch den Nachteil, daß das gesunde Gewebe des Zahns ebenfalls entfernt wird. Da eine Bindung zwischen dem

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Füllmaterial und dem Zahn fehlt, ermöglicht die vorstehend beschriebene Methode nur eine schlechte Randabdichtung, so daß mit Fäulniserscheinungen zu rechnen ist. Die Verwendung eines Zweikomponenten-Redoxhärtungssystems aus einem Peroxid und einer Sulfinsäure hat sich in der Praxis als nachteilig infolge der extremen Instabilität der Sulfinsäure erwiesen. Diese Instabilität kann zwar dadurch beseitigt werden, daß Sulfinsäure in ein Aminsalz davon umgewandelt wird (GB-PS 753 597), es wurde jedoch gefunden, daß eine derartige Umwandlung in ein Salz eine merkliche Herabsetzung der Härtungsgeschwindigkeit bedingt. Obwohl Sulfinsäure und ihre Salze Komponenten von Härtungssystemen für Zahnfüllmaterialien sein können, wurden diese Materialien in der Praxis höchstens geringfügig eingesetzt. Es ist bekannt, daß das Ausmaß des Haftens an den harten Geweben des menschlichen Körpers durch verschiedene Komponenten des Härtungssystems variiert werden kann. Beispielsweise ist die Verwendung von Trialkylboran als Härtungsmittel bekannt (JA-OS 14318/1967). Dieses Härtungsmittel haftet gut an dem Zahnstein des Zahns an, sein Haftvermögen an dem Zahnschmelz, der arm an organischen Materialien ist, ist jedoch gering. Darüber hinaus sind Trialkylborane nicht leicht zu handhaben, da es sich um instabile Verbindungen handelt, die beispielsweise an der Luft zu brennen beginnen. Es ist ferner bekannt, daß in einem aus einem organischen Peroxid und einem Amiη (oder einer Schwefelverbindung) bestehenden System sich die Zugabe eines Hydroperoxids in einer kleinen Menge günstig auswirkt (vgl. die US-PS 4 001 939). Das Haftvermögen an Zähne und äquivalente Gewebe ist jedoch nicht zufriedenstellend. Daher sind derzeit keine Mittel bekannt, die ein ausreichendes Haftvermögen an harte menschliche Gewebe bewirken und mit Vorteil in der Praxis eingesetzt werden können.

Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Haftung an die harten Gewebe des menschlichen Körpers ist es bekannt, ein Monomeres, wie Methylmethacrylat oder Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat, mit einer kleinen Menge eines Phosphorsäureestermonomeren zu vermischen und die Mischung zu härten (vgl.

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Journal Dental Research 35, P 846, US-PS 3 882 600). Gemäß "Journal Dental Research" wird Dimethacryloxyglycerophosphorsäure dem Methylmethacrylat zugesetzt, worauf die Mischung mit einem Härtungssystem gehärtet wird, das aus Benzylperoxid und p-Toluolsulfinsäure besteht. Wie jedoch zuvor erwähnt, ist p-Toluolsulfinsäure instabil. Darüber hinaus beträgt die erzielbare Bindefestigkeit nur 15 bis 30 kg/cm². Die US-PS 3 882 600 betrifft ein Verfahren, welches darin besteht, Glycerindimethacrylatmonofluorphosphat einem Phthalatmonomeren zuzusetzen und die Mischung mit einem Härtungssystem zu härten, das aus Benzoylperoxid, N,N-Dimethyl-3,5-dimethylanilin und Dodecylmercaptan besteht. Dieses Härtungssystem entwickelt jedoch einen Geruch, der bei einer oralen Verwendung nachteilig ist. Ferner übt das Monomersystem eine physiologisch nachteilige Wirkung wahrscheinlich infolge der P-F-Bindung aus.

Ein ternäres Härtungssystem aus SuIfinsäure, atmosphärischem Sauerstoff (oder Dibenzoylperoxid) und Dimethylanilin ist dafür bekannt, daß es einen wirksamen Katalysator für die Polymerisation von Methylmethacrylat oder Vinylacetat (Bulletin Journal Chemical Society of Japan 32, 1079 (1959) Kobunshi Kagaku, Band 10, S. 441 darstellt. Diese Literaturstelle enthält jedoch keinen Hinweis auf Salze von SuIfinsäure und regt auch nicht den Einsatz eines derartigen ternären Systems auf eine Klebstoffmasse für harte Gewebe des menschlichen Körpers an.

Von den Eigenschaften, die für derartige Härtungsmittel erforderlich sind, seien eine ausreichende Lagerungsfähigkeit und eine augenblickliche Härtungsaktivität erwähnt, so daß bei einer Verwendung durch einen Zahnarzt oder Chirurgen das Monomere bei Zimmertemperatur ohne unnötige Verzögerung gehärtet wird. Um den vorstehend geschilderten Anforderungen zu genügen, ist es Praxis, die zwei Komponenten eines Härtungssystems, d. h. das Peroxid und das Amin (oder die SuIfinsäure) getrennt zu verpacken. Bei Verwendung des Systems wer-

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den die zwei Packungen vermischt (vgl. die US-PS 3 926 906). Derartige Vorsichtsmaßregeln sind jedoch dann nicht zufriedenstellend, wenn SuIfinsäure verwendet wird.

Man kann auch andere Literatur zum Beweis dafür heranziehen/ daß Sulfinsäure (oder ihre Salze) sich als Polymerisationsinitiator eignet. Beispielsweise beschreibt die DT-PS 1 138 sowie die DT-PS 1 123 824 die Verwendung von Sulfinsäure in Kombination mit einem quaternären Ammoniumsalz oder einem Salz von Sulfinsäure in Verbindung mit einem quaternären Ammoniumsalz. Diese Systeme sind jedoch nicht besonders wirksam infolge der erzielbaren niedrigen Härtungsgeschwindigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Klebemasse für die harten Gewebe des menschlichen Körpers, das eine feste und dauernde Haftung an Knochen, Zahnbein und Zahnschmelz bedingt und beim Aufbringen auf den menschlichen Körper eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bewirkt, wobei ein farbloses vernetztes Polymerisat erzielt wird. Ferner soll durch die Erfindung eine Klebemasse für die harten Gewebe des menschlichen Körpers geschaffen werden, die sich als Zahnfüllmaterial eignet. Diese Masse soll ferner als Klebemittel zum Verbinden eines Zahnfüllmaterials mit einem Zahn dienen.

Die vorstehend umrissene Aufgabe wird durch die Schaffung einer Klebstoffmasse gelöst, die aus einem über Radikale polymerisierbaren Monomeren und einem Härtungssystem aus einem Peroxid, einem Amiη (oder einem-Salz davon) und einem Salz einer Sulfinsäureverbindung besteht.

Als über Radikale polymerisierbares Monomeres, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, kann man auf jedes Monomere des Typs zurückgreifen, der flüssig ist und gegenüber dem menschlichen Körper keine nachteiligen Wirkungen ausübt. Erwähnt seien Acryl- oder Methacrylsäureester, Vinylacetat, Styrol etc. Besonders geeignet sind folgende Acryl- oder Mefehacrylsäureesterderivate: Methylacrylat oder -methacrylat,

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Äthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat (Diacrylat), 2,2'-Bis(acryloxy(oder -methacryloxy)äthoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(^-acryloxy(oder -methacryloxy)-ß-hydroxypropoxyphenyl)propan, Neopentylglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat), Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat) etc. Insbesondere wird 2,2'-Bis( /"-methacryloxy-ß-hydroxypropoxyphenyl) propan (BIS-GMA) als Hauptkomponente in vielen Zubereitungen verwendet. Derartige Monomere werden allein oder als Mischung eingesetzt. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monomeren kann man die verschiedenen Monomeren einsetzen, die in der JA-OS 98878/1974 (US-PS 3 872 047) erwähnt werden. Besonders hervorzuheben sind Carboxy1-enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure etc., Stickstoff-enthaltende Monomere, wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol etc., Schwefelenthaltende Monomere, wie Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat etc., sowie Monomere, die Phosphorsäuregruppen enthalten, wie Glycerinphosphorsäure, Methacryloxyäthylphosphat, Glycerindimethacrylatmonofluorphosphat etc., und zwar allein oder in Kombination mit bekannten Acryl- oder Methacrylsäureestermonomeren.

Das Peroxid, das als Komponente des erfindungsgemäßen Härtungssystems verwendet wird, kann jedes Peroxid sein, das im allgemeinen als Härtungskomponente verwendet wird. Bevorzugt werden Diacylperoxide, wie Dibenzylperoxid, Di-pchlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid etc. Besonders geeignet ist Dibenzylperoxid.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Amin ist in zweckmäßiger Weise eine Verbindung, bei welcher eine Aminogruppe mit einer Arylgruppe verknüpft ist, wobei ein sekundäres oder tertiäres Amin einem primären Amin vorzuziehen ist, da die Verwendung eines sekundären oder tertiären Amins eine merkliöh beschleunigte Härtung bedingt. Als bevorzugte Amine seien Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N,N-Di(ß-hydroxyäthyl)-

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anilin, N,N-Di(ß-hydroxyäthyl)-p-toluidin, N-Methylanilin, N-Methyl-p-toluidin etc. erwähnt. Diese Aminverbindungen können Salze sein, beispielsweise die Hydrochloride, Acetate und Phosphate.

Das erfindungsgemäß eingesetzte SuIfinsäuresalz kann ein Salz jeder organischen Sulfinsäure sein, im Hinblick auf die Stabilität ist jedoch ein Salz einer Sulfinsäure zweckmäßig, die mit einer Arylgruppe verknüpft ist. Die Salze können aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Aminsalzen bestehen, wobei jedoch die Alkali- und Erdalkalimetallsalze gegenüber den Aminsalzen bezüglich der Stabilität vorzuziehen sind. Beispiele für Salze von Sulfinsäure sind Natrxumbenzolsulfinat, Calciumbenzolsulfinat, Strontiumbenzolsulf inat, Ammoniumbenzolsulfinat, Triäthylammoniumbenzolsulfinat, das Benzolsulfinsäur e-N,N-dimethyiL-p-toluidinsalz sowie verschiedene Salze von p-Toluolsulfinsäure, ß-Naphthalinsulfinsäure, Styrolsulfinsäure etc. Besonders geeignet sind die Salze von Benzolsulfinsäure.

Wie vorstehend erwähnt, besteht das erfindungsgemäße Härtungssystem im wesentlichen aus den vorstehend geschilderten drei Komponenten, und zwar einem Peroxid, einem Amin (oder Salz davon) und einem SuIfinsäuresalz. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verwendung dieser drei Komponenten eine merkliche Verbesserung des Klebevermögens an die harten Gewebe des menschlichen Körpers bedingt. Derartige Wirkungen wurden niemals unter Einsatz herkömmlicher binärer Peroxid/Amin-Systeme festgestellt. Wahrscheinlich hat das SuIfinsäuresalz eine außergewöhnliche Affinität für die harten Gewebe des menschlichen Körpers, wobei es, falls es eine Härtungskomponente zusammen mit einem Peroxid/Amin-System darstellt, für eine spezielle Wechselwirkung zwischen dem Polymerisat und derartigen Geweben verantwortlich ist. Es wurde ferner gefunden, daß im Vergleich zu einem herkömmlichen Peroxid/Sulfinsäure-System oder Peroxid/Sulfinsäure/Amin-System das erfindungsgemäße ternäre Härtungssystem eine wesentliche Verbesserung der

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Stabilität bedingt. Es wurde ferner gefunden, daß die sauren Monomeren, wie Carboxyl-enthaltende Monomere, Schwefel-enthaltende Monomere sowie Monomere, die Phosphorsäuregruppen enthalten, schnell allein oder in Kombination mit den bekannten Acryl- oder Methacrylsäureestermonomeren unter Einsatz des erfindungsgemäßen ternären Härtungssystems polymerisiert werden können. Derartige Wirkungen wurden unter Einsatz herkömmlicher binärer Peroxid/Amin-Systeme nicht festgestellt.

Bezogen auf das radikalisch polymerisierbare Monomere wird die Härtungszubereitung in einer Menge von 1 bis 20 % eingesetzt. Die relative Menge wird derartig ausgewählt, daß die Härtungszeit nicht mehr als 10 Minuten beträgt. Die bevorzugten Mengen der einzelnen Bestandteile des Härtungssystems sind folgende. Das Peroxid wird vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 5 %, insbesondere 0,5 bis 3 % verwendet, das Amin (oder das Salz) in einer Menge von 0,1 bis 5 % und insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 3 %, während das SuI-finsäuresalz vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 % und insbesondere in einer Menge von 2 bis 6 % verwendet wird, und zwar jeweils bezogen auf das polymerisierbare Monomere. Insbesondere ist die Menge an dem SuIfinsäuresalz vorzugsweise groß im Hinblick auf das Haftvermögen an die harten Gewebe des menschlichen Körpers, diese Menge liegt jedoch zweckmäßigerweise innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches im Hinblick auf die Möglichkeit einer erhöhten Extraktion oder Eluierung aus dem Polymerisat.

Erforderlichenfalls können andere Polymere, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel oder dgl. in die erfindungsgemäße Masse eingemengt werden. Als Polymere, die zur Herabsetzung der Polymerisationsschrumpfung oder zur Einstellung der Viskosität verwendet werden können, seien Polymethylacrylat oder -methacrylat, Polyäthylacrylat oder -methacrylat, Polyhydroxyäthylmethacrylat, Polystyrol, ungesättigte Polyester etc. erwähnt. Die Füllstoffe können aus Glaskügelchen, Aluminiumoxid, Ot-Quarzpulver, kolloidaler Kieselerde etc. mit einem Größenbereich von etwa 1 bis 100 μ im Durchmesser bestehen. Beispiele

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für Stabilisierungsmittel sind Hydroxychinonmonomethylather, tert--Buty1-p-cresol, Hydroxymethoxybenzophenon etc.

Wenn auch in der GB-PS 753 597 angegeben wird, daß dann, wenn Sulfinsäure verwendet wird, das Vorliegen einer anorganischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht wesentlich ist, so ist im Falle der erfindungsgemäßen Zubereitung das Vorliegen einer derartigen anorganischen Säure nicht immer erforderlich.

In der Praxis stellt der Arzt, der Zahnarzt oder eine andere qualifizierte Person die erfindungsgemäße Klebemasse her und trägt sie auf das harte Gewebe seines Patienten auf, worauf die Masse im Inneren des harten Gewebes oder in Kontakt mit dem Gewebe härtet. Normalerweise wird zur Arbeitsersparnis beispielsweise die Masse zuvor innerhalb der angegebenen Grenzen, innerhalb deren eine Stabilität gewährleistet werden kann, hergestellt und in Packungen verschickt. Die US-PS 3 926 906 beschreibt eine Zwei-Packungsform, die ein Peroxid und ein Amin (oder Sulfinsäure) in unabhängigen Verpackungseinheiten enthält, wobei eine Mischung aus dem Monomeren und dem anorganischen Füllstoff in dieser Packung enthalten ist, um die Gebrauchsdauer des Klebstoffs zu gewährleisten uncj gleichzeitig die Arbeit des Arztes oder des Zahnarztes zu erleichtern. Das erfindungsgemäße Härtungssystem kann auch in wenigstens zwei getrennten Packungen verpackt sein. Erwähnt sei eine Zwei-Packungsform, wobei eine Packung ein Peroxid und die andere ein Amin und ein SuI-finsäuresalz in getrennten Packungen enthält zusammen mit einer Mischung aus dem Monomeren und einem anorganischen Filter, sowie eine 3-Packungsform, wobei eine Packung ein Peroxid, eine andere ein Amin mit einer Mischung aus dem Monomeren und dem Filter und eine andere ein Sülfinsäuresalz, das mit einem flüchtigen Lösungsmittel oder dem Monomeren verdünnt ist, enthält. Es wurde jedoch-"gefunden, daß das Sülfinsäuresalz als eine der Komponenten des erfindungsgemäßen ternären Härtungssystems zu einer Zersetzung oder zu einem Abbau der Monomeren, insbesondere von Methacryl- und Acryl-Derivaten beim lang-

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zeitigen gemeinsamen Lagern neigt. Im Hinblick darauf wurde festgestellt, daß folgende Verpackungsformen besonders vorteilhaft sind:

(1) Das Peroxid wird in dem polymerisierbaren Monomeren aufgelöst, worauf die Mischung verpackt wird (Packung A). Andererseits wird das Amin (3) mit dem SuIfinsäuresalz (4) vermischt, worauf die Mischung verpackt wird (Packung B).

(2) Das Amin (3) wird zuerst in dem polymerisierbaren Monomeren (1) aufgelöst, worauf die Mischung verpackt wird (Packung A¹). Das Peroxid (2), beispielsweise Benzoylperoxidpulver, sowie das SuIfinsäuresalz (4) werden miteinander verpackt (Packung B¹).

Vorzugsweise wird ein anorganisches oder polymeres Füllstoffpulver in die Packung B oder B' zur Verdünnung der Härtungskomponenten eingemengt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten in der Packung B oder B¹ aufgelöst und mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel verdünnt. Gegebenenfalls werden die Komponenten in der Packung B oder B¹ zu einem pastenartigen Zustand verarbeitet und mit einem geeigneten Lösungsmittel und einer kolloidalen Kieselerde verdünnt. Das anorganische Pulver oder das Polymerpulver kann aus den bekannten, vorstehend beschriebenen Materialien ausgewählt werden. Das flüchtige organische Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150⁰C oder weniger sein, das möglichst wenig das Zahnfleisch reizt. Erwähnt seien Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol und Butanol, Äther, beispielsweise Äthyläther, Ketone, beispielsweise Aceton, sowie Ester, wie Methylacetat. Besonders bevorzugt werden Alkohole, da sie die Härtungskomponenten auflösen. Von den vorstehend erwähnten zwei Packungsformen wird die Packungsform (1) der Packungsform (2) aus Stabilitätsgründen vorgezogen, da in der letzteren das SuIfinsäuresalz und das Peroxid zu einem Abbau bei hohen Temperaturen trotz der Vermischung in Form von Pulvern neigen. Die vorstehend beschriebenen zwei Packungsformen sind während längerer Zeit-

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spannen stabil. Dies gilt insbesondere für die Packungsform (1). Darüber hinaus kann der Arzt oder Zahnarzt durch Vermischen der Inhalte der zwei Packungen leicht die erfindungsgemäße Klebemasse herstellen.

Die Aufbringung der Klebemasse auf hartes Gewebe kann nach den folgenden Methoden durchgeführt werden. Die Klebemasse wird in ein Füllmaterial eingemischt, worauf man die Mischung in situ -härten läßt, wobei eine verbesserte Bindung zwischen dem Füllmaterial und dem harten Gewebe erzielt wird. Wahlweise wird die Klebemasse auf die Oberfläche des in Frage kommenden Zahns oder Knochens in Form einer Auskleidung aufgebracht, worauf herkömmliches Füllmaterial aufgebracht wird. Dann läßt man die Zubereitung erhärten► Auf diese Weise wird eine verbesserte Bindung zwischen dem Füllmittel und dem harten Gewebe des Patienten erzielt. Die erfindungsgemäße Klebemasse kann ferner als Klebstoff für Einlagen, Kronen etc. verwendet werden. Aufgrund der herausragenden Vorteile der erfindungsgemäßen Klebemasse wird sie auch als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Ausführungsform wird nachfolgend näher erläutert.

Eine Paste aus polymerisierbarem Monomeren, Polymerisationsinhibitor, UV-Absorber und Füllstoff wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Das Peroxid wird einer der Portionen zugesetzt, während das Amin der anderen Portion zugegeben wird. Die zwei Pastenportionen werden getrennt verpackt. Das SuIfinsäuresalz und das Amin werden in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst, während getrennt das Peroxid in dem polymerxsxerbaren Monomeren zur Auflösung gebracht wird. Auf diese Weise werden zwei flüssig verpackte Produkte hergestellt. Bei der Verwendung werden die zwei flüssigen Produkte zur Gewinnung einer Klebstoffgrundiermasse vermischt _t die auf den Teil des harten Gewebes aufgebracht wird, der einer Behandlung bedarf. Dann werden die Pasten aus den zwei Packungen vermischt und in die Grundiergestelle eingefüllt. Auf diese Weise wird eine innige Bindung zwischen dem Füllmaterial und dem harten Gewebe des menschlichen Kör-

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pers erzielt.

Überraschend ist die Feststellung, daß durch Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einem ternären Härtungssystem gemäß vorliegender Erfindung eine feste Bindung an das harte Gewebe des menschlichen Körpers auch unter feuchten Bedingungen erzielt wird, wobei die Bindefestigkeit bis zu 100 kg/cm² beträgt. Ferner ist die Tatsache überraschend, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Härtungssystems der Nachteil des bisher bekannten Produktes, und zwar der langsame Verlauf der Härtungsreaktion auf der der Luft ausgesetzten Oberfläche, weitgehend beseitigt wird und eine Verfärbung des gehärteten Produktes ebenfalls im wesentlichen nicht auftritt. Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäß vermischte Klebstoffmasse eine vergleichsweise lange Inhibierungsperiode anschließend an eine schnelle Härtung bedingt. Bei einer Verwendung als Zahnfüllmasse sowie als Klebemasse bietet die erfindungsgemäße Klebemasse nicht nur beträchtliche verfahrenstechnische Vorteile, sondern verhindert auch eine Verschiebung und ein Herausfallen des Füllmaterials. Dadurch, daß man das Härtungssystem in spezifischen Packungsformen, wie vorstehend erwähnt, erhält, bis es verwendet wird, besitzt es eine lange Lagerungsfähigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Die Komponenten eines Härtungssystems werden durch Auflösen oder Dispergieren mit einem flüssigen Monomeren (Mittel B) aus 80 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Äthylenglykoldimethacrylat und einem Poly(methylmethacrylat)-Pulver (Mittel A) gemäß Tabelle I vermischt.

Das eingesetzte tertiäre Amin besteht aus Ν,Ν¹-Di(ß-hydroxyäthyl) -p-toluidin, die Sulfinsäure aus p-Toluolsulfinsäure, das Sulfinsäuresalz aus Natrium-p-toluolsulfinat und die quaternäre Ammoniumverbindung aus Benzyltriäthylammoniumchlorid.

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Die erhaltenen Komponenten (A) und (B) werden in einem Verhältnis von 1:1 (Gewicht) vermischt und bei Zimmertemperatur härten gelassen. Die Härtungszeit, das Ausmaß der Verfärbung des gehärteten Produktes sowie die Oberflächenhärtungsinhibierung werden untersucht. Zur Messung der Bindefestigkeit an einen Elfenbeinstab in nassem Zustand wird die pastenartige Mischung sandwichartig zwischen einen nassen Elfenbeinstab und einem Stab aus einem Acrylharz mit jeweils einer Durchschnittsfläche von 10 mm² eingebracht, worauf die zwei Stäbe fluchtend miteinander verbunden werden. Nach dem Härten wird das Gefüge in Wasser bei 37⁰C während einer Zeitspanne von 1 Tag eingetaucht. Die Bindefestigkeit wird dann durch Auseinanderziehen der Stäbe ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

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Tabelle I

O CD OO O CD

O CD CD

Nr.

Komponenten und Mengenverhältnisse, bezogen auf das Gewicht des Härtungssystems (bezogen auf das Monomere)

Härtungs

zeit,

Minuten Verfärbung des
gehärteten Produkts

Oberflächen-

härtungsin-

hibierung

A (Polymerpulver)

B (flüssiges Monomeres) Bindefestigkeit an einen Elfenbeinstab, kg/cm²

Benzoylperoxid

. 2%

Sulfinat, 3%

Sulfinsäure, 3 %

Sulfinat, 3 %

Sulfinsäure, 3 %

Sulfinat, 3 %

Sulfinat, 3 % Benzoylperoxid, 2 %

Sulfinat, 3 % tertiäres Amin, 1 %

Sulfinsäure, 3 % Sulfinat, 3 %

Ml Sulfinsäure, 3 % tertiäres Amin, 1 %

Sulfinsäure, 3 %

tertiäres Amin 1%

quaternäres Ammonium, 1 % quaternäres Ammonium ρ·

tertiäres Amin, 1 % tertiäres Amin, 1 %

tertiäres Amin, 1 % Benzoylperoxid, 2 %

Benzoylperoxid, 2 % Benzoylperoxid, 2 % Benzoylperoxid, 2 %

verfärbt
nicht verfärbt

inhibiert
inhibiert

0-2 58

verfärbt	inhibiert	11	I
-	-	-	-A σ»
nicht verfärbt	nicht inhibiert	80	I
nicht verfärbt	nicht inhibiert	80
nicht verfärbt	inhibiert	54
verfärbt	nicht inhibiert	43
nicht verfärbt	inhibiert	54

Die Komponente A gemäß Versuch 11 wird in zwei getrennten Portionen hergestellt, wobei eine Portion Sulfinsäure und die andere das tertiäre Amin enthält. Die zwei Portionen werden miteinander zum Zeitpunkt der Durchführung des Tests vermischt.

Aus der Tabelle I geht hervor, daß das erfindungsgemäße System aus Benzoylperoxid, tertiärem Amin und Natriumsulfinat eine wesentlich erhöhte Festigkeit der Bindung an einen Elfenbeinstab ermöglicht, wobei die Oberflächenhärtung besser und eine geringere Verfärbungsneigung nach dem Härten festzustellen ist. Demgegenüber liefern alle bekannten getesteten Systeme unzufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiel 2

Eine Monomermischung aus 30 Gew.-Teilen Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat, 20 Gew.-Teilen ÄthylengIykoldimethacrylat und 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat wird in zwei Portionen aufgeteilt. Eine der Portionen wird mit 5 Gew.-Teilen Ammonium-p-toluolsulfinat und 1 Gew.-Teil N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-p-toluidin versetzt, während 2 Gew.-Teile BPO (Benzoylperoxid) der anderen Portion zugegeben werden. Gleiche Portionen dieser zwei Zubereitungen werden unmittelbar nach
dem Herstellen der vorstehend erwähnten Klebemassen vernischt, wobei ein gehärtetes Produkt in ungefähr 5 Minuten
erhalten wird. Die vorstehend beschriebenai Zubereitungen
werden unmittelbar nach ihrer Herstellung vermischt und
sandwichartig zwischen feuchte Stäbe aus Elfenbein eingebracht und härten gelassen. Diese Methode ergibt eine feste Bindung zwischen den Stäben. Die Tabelle II zeigt die Bindefestigkeiten nach einem Eintauchen in Wasser bei 37⁰C während verschiedener Zeitspannen, die von 1 bis 20 Tagen
schwanken.

Der Bindefestigkeitstest wird unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung (Modell TT-B) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt.

Tabelle II

Anzahl Tage, Eintauchen 1 7 20 in Wasser

Bindefestigkeit, kg/cm² 70 66 67

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Beispiel 3

Die Komponenten A und B werden wie folgt hergestellt:

Komponente A:

Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat 18,7 Gew.-Teile

Triäthylenglykoldimethacrylat 3,3 Gew.-Teile

Silanierte (V-Quarzpulver 77,6 Gew.-Teile

Benzoylperoxid 0,3 Gew.-Teile

Hydrochinonmonomethyläther 0,1 Gew.-Teile

Komponente B:

Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat 18,7 Gew.-Teile

Triäthylenglykoldimethacrylat 3,3 Gew.-Teile

Silanierte CX-Quarzpulver 77,2 Gew.-Teile

Natrium-p-Toluolsulfinat 0,5 Gew.-Teile

N,N'-Diäthanol-p-toluidin 0,2 Gew.-Teile

Hydrochinonmonomethyläther 0,1 GEw.-Teile

Die Silanierung der Quarzpulver wird in der Weise durchgeführt, daß 2 Gew.-Teile iV-Quarzpulver zu 1 Gew.-Teil einer wäßrigen Lösung gegeben werden, die 1,0 % iT-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,1 % Essigsäure enthält. Nach dem Trocknen in einem Luftstrom wird die Mischung bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten wärmebehandelt.

Unmittelbar anschließend an die Herstellung werden gleiche Teile der pastenartigen Komponenten A und B gut miteinander verknetet, wobei innerhalb von 3 Minuten ein gehärtetes Produkt erhalten wird.

Die Festigkeit der Bindung der gemischten Paste an Elfenbeinstäbe wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen bestimmt. Die Festigkeit beträgt 56 kg/cm² nach einem eintägigen Eintauchen in Wasser. Mit einer Luftturbine wird in einen gezogenen gesunden menschlichen Vorderzahn ein Kavität mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Tiefe von 2 mm in der Lippenoberfläche ausgebohrt, worauf der Schmelz mit einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure

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geätzt, gut mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet
wird. Anschließend wird eine Paste aus gleichen Teilen der Komponenten A und B verknetet und in die Kavität eingefüllt. Der Zahn wird abwechselnd in wäßrige Lösungen von Fuchsin
bei 0 bzw. 60 ⁰C während einer Zeitspanne von 1 Minute insgesamt 60 mal zur Untersuchung des Randabdichtungseffektes eingetaucht. Das Ergebnis zeigt im wesentlichen
kein Eindringen des Farbstoffs.

Beispiel 4

Ein Zahnreparaturmittel wird durch Verwendung der Klebstoffkomponenten & und B) gemäß vorliegender Erfindung in Kombination mit herkömmlichen Mischharzen (C und D) und einem Ätzmittel (E) hergestellt. Jede der Komponenten besitzt folgende Zusammensetzung:

Komponente A;

2,2" -Bis/p- ( /"-Methacryloxy-ß-hydroxy-

propoxy)phenyl/propan (Bis-GMA) Neopentylglykoldimethacrylat 2-Hydroxyäthylmethacrylat Dibenzoylperoxid

Hydrochinonmono methyläthyl 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 2,6-Di-tert.-buty1-p-cresol

30,00 Gew.-Teile 60,00 Gew.-Teile 10,00 Gew.-Teile 2,00 Gew.-Teile 0,03 Gew.-Teile 0,03 Gew.-Teile 0,02 Gew.-Teile

Komponente B:
Äthylalkohol
Natriumbenzolsulfinat N,N'-Diäthanol-p-toluidin Hydrochinonmonomethylather 2-Hydroxy-4-methoxyben ζ ophenon 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol

93,00 Gew.-Teile 6,00 Gew.-Teile 1,50 Gew.-Teile 0,03 Gew.-Teile 0,03 Gew.-Teile 0,02 Gew.-Teile

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Komponente C:
Quarzpulver

Triäthylenglykoldimethacrylat 2,2'-Bis/p-( ,T-methacryloxy-ß-hydroxypropoxy)phenyl/propan (Bis-GMA) Kolloidale Kieselerde Dibenzoylperoxid
Hydrochinonmonomethylather 2,6-Di-tert·-butyl-p-cresol 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

75,00 Gew.-Teile

8,00 Gew.-Teile

15,00 Gew.-Teile

2,00 Gew.-Teile

0,50 Gew.-Teile

0,01 Gew.-Teile

Komponente D:
Quarzpulver

Triäthylenglykoldimethacrylat 2,2'-Bis/p-(f-methacryloxy-ß-hydroxypropoxy)phenyl7propan (Bis-GMA) Kolloidale Kieselerde N,N-Diäthanol-p-toluidin Hydrochinonmonomethylather 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol Farbstoff

75,00 Gew.-Teile

8,00 Gew.-Teile

15,00 Gew.-Teile

2,00 Gew.-Teile

0,20 Gew.-Teile

0,01 Gew.-Teile

0,01 Gew.-Teile Spur

Komponente E:

Orthophosphorsäure

Wasser

Kolloidale Kieselerde Farbstoff

60,00 Gew.-Teile

40,00 Gew.-Teile

2,00 Gew.-Teile Spur

Die Komponenten A und B sind das Zahnbeingrundiermittel, welches das Härtungssystem gemäß vorliegender Erfindung enthält. Es kann ohne Zersetzung während einer Zeitspanne von mehr als 1 Jahr bei Zimmertemperatur gelagert werden. Werden A und B
in gleichen Teilen vermischt, dann härtet die Mischung in einigen Minuten. Die Komponenten C und D stellen zusammen ein
gehärtetes Produkt dar, das dem menschlichen Zahn bezüglich
Härte, Festigkeit und Farbe ähnelt und während einer Zeitspanne von mehr als 1 Jahr gelagert werden kann. Werden glei-

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ehe Teile C und D miteinander vermischt, dann wird ein gehärtetes Produkt in einigen Minuten erhalten. Die Komponente E ist ein Ätzmittel für den Schmelz des menschlichen Zahns und fördert die Bindung des Klebstoffs an den Schmelz.

Mittels einer Luftturbine wird eine Kavität in einem gezogenen gesunden menschlichen Zahn (Tiefe ungefähr 2 mm, Breite ungefähr 6 mm maximal und ungefähr 3 mm minimal) ausgebohrt. Das Mittel E wird auf die Wand und die Randfläche der Kavität aufgebracht. Nach 1 Minute erfolgt ein Spülen mit Wasser und ein Trocknen mittels komprimierter Luft. Dann wird jeweils ein Tropfen der Komponenten A und B auf ein Glas aufgebracht. Nach einem Vermischen wird die Mischung auf den Boden, die Seitenwand und die Umgebung der Kavität aufgebracht. Die mit dem Klebstoff überzogene Fläche wird der Einwirkung von komprimierter Luft ausgesetzt, wobei das Äthanol abgedampft wird. Gleiche Teile C und D werden miteinander verknetet, worauf die Mischung in die Kavität eingefüllt wird. Nach dem Härten wird das reparierte Material poliert und mit einem Diamantbohrer endbearbeitet. Die vorstehend beschriebene Methode ergibt eine attraktive und harte Reparaturstelle, die dem natürlichen Zahn entspricht.

Bei der Durchführung eines Durchsickertests, der darin besteht, den reparierten Zahn abwechselnd in eine wäßrige Fuchsinlösung mit 0⁰C bzw. 60⁰C während einer Zeitspanne von 1 Minute insgesamt 60 mal einzutauchen, zeigt der in der vorstehend beschriebenen Weise verwendete Zahn keine Anzeichen eines Farbstoffs zwischen dem Reparaturmaterial und dem Zahn, woraus die ausgezeichnete Bindewirkung ersichtlich wird.

Beispiel 5

Ein Zahnreparaturmaterial wird in der Weise hergestellt, daß die Klebstoffkomponenten A und B in Kombination mit herkömmlichen vermischten Harzen C und D und einem Ätzmittel E verwendet werden. Jede Komponente besitzt folgende Zusammensetzung:

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Komponente A (pulverartig):

Silanierte Quarzpulver (gehen durch ein
250 mesh-Sieb hindurch)
N,N-Diäthanol-p-toluidin
Natriumbenzolsulfinat

100,00 Gew.-Teile 1,50 Gew.-Teile 5,00 Gew.-Teile

Komponente B (flüssig):

2-Hydroxyäthylmethacrylat

2,2'-Bis/p-( -Methacryloxy-ß-hydroxy-

propoxy)phenyl/propan (Bis-GMA) Neopentylglykoldimethacrylat Dibenzoylperoxid

Hydrochinonmonomethylather

45,00 Gew.-Teile

35,00 Gew.-Teile 20,00 Gew.-Teile 1,00 Gew.-Teile 0,03 Gew.-Teile

Komponente C:

Wie Komponente C gemäß Beispiel 4.

Komponente D:

Wie Komponente D gemäß Beispiel 4.

Komponente E:

Wie Komponente E gemäß Beispiel 4.

Werden A und B in gleichen Mengenverhältnissen vermischt, dann erfolgt die Härtung in wenigen Minuten. Werden die Komponenten A und B getrennt voneinander gehalten, dann bleiben sie bei
Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von mehr als 1 Jahr
stabil. Bei einer erhöhten Temperatur von 35⁰C wird während
einer Zeitspanne von 2 Monaten kein Abbau festgestellt.

In einen gezogenen gesunden menschlichen Zahn wird eine Kavität ähnlich der in Beispiel 4 beschriebenen eingebohrt. Zuerst wird die Komponente E wie in Beispiel 4 aufgebracht. Die Kavität wird dann mit Wasser gespült und getrocknet. Gleiche Teile der KomponentenA und B werden auf einem Duppen-Glas miteinander vermischt, worauf die Mischung mit einer kleinen Bürste auf
dem Boden und die Seitenwände sowie auf die Nachbarschaft der

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Kavität aufgebfacht wird. Dann werden gleiche Teile der Komponenten C und D miteinander verknetet, worauf die Mischung in die Kavität eingefüllt wird. Der reparierte Zahn wird wie in Beispiel 4 endbearbeitet. Bei der Durchführung eines Durchsikkerungstests ähnlich dem in Beispiel 4 beschriebenen werden keine Anzeichen einer Farbstoffinfiltration zwischen das Reparaturmaterial und den Zahn festgestellt.

Zu Vergleichszwecken wird NatriumbenzoLsulfinat aus der Komponente A zur Herstellung der Komponente A¹ weggelassen, worauf ein Zahn unter Verwendung der Komponente A¹ und B in ansonsten der gleichen Weise repariert wird. Die Mischung aus gleichen Teilen A' und B härtet 1 bis 2 Minuten später als die Mischung aus A und B. Die Komponenten E, C und D werden genau in der gleichen Weise, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, eingesetzt. Bei der Verwendung des Klebemittels aus A¹ und B zeigt ein Durchsickerungstest eine Infiltration des Farbstoffs in den Bodenteilen der Kavität. Die vorstehenden Ergebnisse der Versuche zeigen die außergewöhnliche Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.

Beispiel 6

Eine flüssige Komponente X wird unter Verwendung von 60 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 1,6 Gew,-Teilen Dibenzoylperoxid, 0,02 Gew.-Teilen 2,6-Di-tert.-butylp-cresol und 0,03 Gew.-Teilen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon hergestellt. Eine pulverförmige Komponente Y wird in der Weise hergestellt, daß 1,0 Gew.-Teile N,N-Diäthanol-p-toluidin sowie verschiedene Mengen (Tabelle II) Natriumbenzolsulfinat zu 100 Gew.-Teilen eines feinteiligen Polymethylmethacrylats (Molekulargewicht 130000, ungefähr 250 mesh) zugesetzt werden. Die zwei Komponenten X und Y werden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt. Die Mischung wird auf 10 mm χ 10 mm Flächen eines Paars nasser Elfenbeinstäbe mit einer Abmessung von jeweils 10mmx 10mmx 100 mm aufgebracht. Die überzo-

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genen Flächen werden fluchtend aneinandergelegt, worauf man den Oberzug bei Zimmertemperatur trocknen läßt. Nach dem Härten wird das Gefüge in Wasser mit einer Temperatur von 37°C während einer Zeitspanne von 72 Stunden eingetaucht, worauf die Stäbe unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung (Modell TT-B) mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/min zur Bestimmung der Bindefestigkeit auseinandergezogen werden. Die Werte der Härtungszeit und der Bindefestigkeit gehen aus der Tabelle II hervor. Jeder gezeigte Bindefestigkeitswert ist der Durchschnitt der Ergebnisse von 8 Instron-Testversuchen.

	Tabelle II	10	Bindefestigkeit, kg/cm²
Probe Nr.	Natriumbenzolsulfinat Härtungszeit (Gew.-% in Y) (Minuten) bei Zimmertemperatur	9	1,8
1	0	8	29
2	1	5	56
3	2	3	84
4	4		142
5	10

Bei Verwendung einer zunehmenden Menge an Natriumbenzolsulf inat wird eine stufenweise Zunahme der Bindefestigkeit und eine Verminderung der Härtungszeit festgestellt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Zugabe einer übermäßig hohen Menge an Natriumbenzolsulfinat deshalb unzweckmäßig ist, da eine derartige Menge eine erhöhte Extraktion des Salzes aus dem gehärteten Material bedingt.

In einem getrennten Versuch wurde festgestellt, daß eine erhöhte Menge an N,N-Diäthanol-p-toluidin zu einer herabgesetzten Härtungszeit führt, während eine erhöhte Menge an Benzoylperoxid kein derartiges Ergebnis zeigt. Ferner wurde festgestellt, daß eine erhöhte Menge an N,N-Diäthanol-p-toluidin und/oder

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Benzoylperoxid nicht zu einer größeren Bindefestigkeit beiträgt. Die Erkenntnis, daß die Bindefestigkeiten nur von der Menge des eingesetzten Natriumsulfinats abhängen, war ziemlich überraschend. Darüber hinaus bleiben die Bindefestigkeiten im wesentlichen unverändert, wenn die gehärteten Produkte in Wasser bei 37°C während einer Zeitspanne von 90 Tagen oder bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 60 Tagen stehengelassen wurden. Die Komponente X und, unabhängig von der Menge an Natriumbenzolsulfinat, die Komponente Y sind stabil, wenn sie in einem Ofen bei 37°C während nicht weniger als 2 Monaten gehalten werden, woraus hervorgeht, daß beide Komponenten ausgezeichnete Lagerungsfähigkeiten besitzen.

Ferner werden 1,6 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid mit 1,0 Gew.-Teilen N,N-Diäthanol-p-toluidin in der Komponente X zur Herstellung einer flüssigen Komponente X¹ ersetzt. Andererseits wird 1,0 Gew.-Teile N,N-Diäthanol-p-toluidin mit 1,6 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxid zur Herstellung einer pulverartigen Komponente Y¹ ersetzt (das Natriumbenzolsulfinat in der Tabelle II ist darin enthalten). Während die Verwendung von X' und Y' unmittelbar nach der Herstellung Härtungs- und Zahnschmelzbindeeigenschaften ergibt, die mit denen der Kombination aus X und Y vergleichbar sind, zeigt die Kombination X¹ und Y¹ eine Neigung zu einer leicht erhöhten Härtungszeit, wenn sie mit einem Ofen bei 37°C während einer Zeitspanne von 2 Monaten gehalten wird. Was die Lagerungsfähigkeit betrifft, so ist es offensichtlich vorteilhafter, das SuIfinsäuresalz zusammen mit der Aminkomponente und nicht mit dem Dibenzoylperoxid zu verpacken.

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Claims

MULLER-BOIiTC · T.T3UPEI. · SCIiOU · HERTBL λ ο ο Q O O J PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG MOLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPU-CHEM. DR. ALFRED SCHON. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. S/K Ί 9-75 KURARAY CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Klebemasse Patentansprüche

1. Klebemasse für das harte Gewebe des menschlichen Körpers aus einem über Radikale polymerisierbaren Monomeren und einem Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Härtungssystem aus einem Peroxid, einem Amiη und einem SuIfinsäuresalz ist.

2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid aus Diacylperoxid besteht.

3. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein sekundäres und tertiäres Amin ist, das mit einer Arylgruppe verknüpft ist.

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4. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfinsäuresalz ein Salz einer Arylsulfinsäure ist.

5. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungssystem aus einem Diacylperoxid, einem sekundären oder tertiären Amin, das mit einer Arylgruppe verknüpft ist, und einem Salz einer Arylsulfinsäure besteht.

6. Klebemasse nach Anspruch 1,2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid aus Benzoylperoxid besteht.

7. Klebemasse nach Anspruch 1,3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfinsäuresalz ein Salz von Benzolsulf insäure ist.

8. Klebemasse aus einem über Radikale polymerisierbaren Monomeren und einem Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Härtungssystem aus einem Peroxid, einem Aminsalz und einem SuIfinsäuresalz ist.

9. Klebemasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die in zwei unabhängigen Verpackungen verpackt ist, deren Inhalte bei der Verwendung vermischt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) aus einem über Radikale polymerisierbaren Monomeren, (2) einem Peroxid, (3) einem Amin oder einem Salz davon und (4) einem SuIfinsäuresalz besteht, wobei die Komponenten (1) und (4) nicht zusammen in der gleichen Packung enthalten sind.

10. Klebemasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß eine Packung A die Komponenten (1) und (2) und eine andere Packung B die Komponenten (3) und (4) enthält.

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11. Klebemasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Packung A¹ die Komponenten (1) und (3) und eine andere Packung B' die Komponenten (2) und (4) enthält.

12. Klebemasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung B außerdem ein flüchtiges Lösungsmittel enthält.

13. Klebemasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung B¹ ferner ein flüchtiges Lösungsmittel enthält.

14. Klebemasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung B außerdem einen anorganischen Füllstoff und/oder einen polymeren Füllstoff enthält.

15. Klebemasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung B¹ außerdem einen anorganischen Füllstoff und/oder einen polymeren Füllstoff enthält.

16. Klebemasse, die in wenigstens zwei getrennten Pakkungen verpackt ist, wobei die Inhalte bei der Verwendung vermischt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem über Radikale poiymerisierbaren Monomeren und einem Härtungssystem aus einem Peroxid, einem Amin oder Salz davon oder einem SuIfinsäuresalz besteht, wobei das Härtungssystem nicht in der gleichen Verpackung enthalten ist.

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