CN1303252C - 电解制备乙醛酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解乙二醛制备乙醛酸的改进方法，其包括乙二醛阳极电解氧化制备乙醛酸和乙醛酸初产品的提纯两个步骤，其中电解液的初始组成、电解液的电极表观流速、电解液温度、电极参数及乙醛酸初产品的提纯方法均为现有技术，其特征在于，所说的电解采用的脉冲恒电流或变电流的方式进行。与现有恒电流或变电流的电解方式相比，本发明提高了电解的电流效率和产品乙醛酸的选择性。

Description

电解制备乙醛酸的方法
技术领域
本发明涉及乙醛酸的制备方法，尤其涉及电解乙二醛制备乙醛酸的方法。
背景技术
乙醛酸(CHOCOOH)是一种重要的化工原料，其可用于制备香兰素、尿囊素等精细化工产品。电解制备乙醛酸的方法分为阳极氧化法(CN1318653A)和阴极还原法(美国专利3,779,875和CN1281063A)。现有技术中存在的不足是，电解的电流效率及产品(乙醛酸)的选择性不高，尚有改进余地。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种采用脉冲电流的方式进行电解乙二醛制备乙醛酸的方法，以提高电解过程的电流效率和乙醛酸的化学选择性。
本发明的构思是这样的：
由于在乙二醛和盐酸混合物阳极液电解氧化制备乙醛酸过程中，发生的氧化还原反应为：盐酸酸根氯离子首先在阳极上被氧化为具有强氧化性的氯分子，氯分子再与原料乙二醛发生氧化还原反应将乙二醛氧化为乙醛酸。阳极电解反应式为：
                      
              
在电解过程中由于氯分子与乙二醛的反应速率较慢。当持续地向电极通电时，部分氯气没有能够与乙二醛及时反应生成产品乙醛酸而逸出阳极液，从而导致电流效率下降。而采用时而通电，时而断电的脉冲电解法能够减少氯气逸出阳极液，尽可能地促进电解产生的氯气与乙二醛完全反应生成乙醛酸。从而提高电解过程的电流效率。
电解后期，阳极液中乙醛酸含量比乙二醛含量高得多，如果此时仍然采用现有的持续通电的恒电流电解法，电解产生的大量氯气会将目的产品乙醛酸继续氧化为草酸，这样也会降低电解过程的电流效率和乙醛酸的选择性。而采用脉冲电解法能够大幅度地降低阳极液中氯气的含量，降低氯气与乙醛酸的结合，从而提高了电解过程的乙醛酸选择性。
根据上述构思，本发明提出了如下所述的技术方案：
本发明所说的电解制备乙醛酸的方法包括：乙二醛阳极电解氧化制备乙醛酸和乙醛酸初产品的提纯两个步骤，其中电解液的初始组成、电解液的电极表观流速、电解液温度、电极参数及乙醛酸初产品的提纯方法均为现有技术，参见美国专利4,235,684、CN1083871A及CN1318653A等，其特征在于，所说的电解采用的脉冲恒电流或变电流的方式进行，其中：
(1)脉冲电解的脉冲频率f为0.01～100Hz；
(2)脉冲载空比值为：0.01～100；
(3)脉冲波形为方波，通电时的电流为恒电流或变电流；
当脉冲电流为恒电流时，其表观电流密度范围为：200～5000A/m2；
当脉冲电流为变电流时，电流的变化方案为：
①乙醛酸浓度与乙二醛浓度比：0～6∶1        I
②乙醛酸浓度与乙二醛浓度比：6∶1～40∶3    α×I
式中：浓度为质量百分浓度，I为表观电流密度，其范围为：200～5000A/m2，α＝0.3～0.9，最佳为0.5～0.9。
优选的技术方案是：电解中所用的阳极为固定床阳极，其参数参见CN1318653A，电解采用脉冲变电流方式进行，电流的变化方案为：
①乙醛酸浓度与乙二醛浓度比：0～6∶1        I
②乙醛酸浓度与乙二醛浓度比：6∶1～40∶3    α×I
式中：浓度为质量百分浓度，I为表观电流密度，其范围为：200～5000A/m2，α＝0.5～0.9。
按上述技术方案所获得的含有乙醛酸的阳极电解液初产品无需分离出乙二醛，只需经现有的减压蒸发后即可获得符合要求(乙醛酸含量≥40.0％，乙二醛含量≤3.0％)的乙醛酸产品。
具体实施方式
本发明所说的电解制备乙醛酸的方法包括如下步骤：
1、乙二醛的阳极电解氧化：
将乙二醛、盐酸和去离子水一次性加入阳极混合槽中，组成阳极电解液。将20％的硫酸水溶液一次性加入阴极混合槽中，形成阴极电解液。用泵将阳极液和阴极液分别送入具有阳离子交换膜的固定床阳极电解槽中进行脉冲电解反应。含有反应生成的乙醛酸的阳极电解液被送回阳极混合槽，然后再被送入电解槽进行电解反应，如此多次循环，直至阳极初产品中乙醛酸的浓度与乙二醛浓度比达到40∶3，停止电解。
研究发现在乙二醛阳极氧化制备乙醛酸过程中，不断地有氯气从阳极电解液中逸出。由于氯气是由盐酸的氯离子在阳极上氧化而来的，且电解生成的氯气又充当电解氧化乙二醛合成乙醛酸的氧化剂。因此当有氯气从阳极液中逸出时，部分电能没有能够用于乙醛酸的合成，即电解过程的电流效率下降。为了减少氯气的逸出，本发明采用间歇性地向阴阳极通电并不断地降低电流密度的方法，即脉冲变电流电解法，使电解产生的多余的氯气在不通电时与原料乙二醛充分反应。从而提高氯气的利用率即电解过程的电流效率。在电解后期，由于阳极液中乙醛酸浓度高，而乙二醛含量很低，电解产生的大量氯气能够将产品乙醛酸进一步氧化为草酸。导致电解过程的电流效率和乙醛酸的化学选择性大大下降。采用脉冲变电流电解法能够大幅度地降低氯气的产生量，在保证尽可能多的乙二醛被氧化为乙醛酸的情况下能够减少乙醛酸被继续氧化为草酸的机会。本发明采用的脉冲变电流电解方式为：
(1)脉冲电解的脉冲频率f为0.01～100Hz；
(2)脉冲载空比值范围为：0.01～100；
(3)脉冲波形为方波，通电时的电流变电流，电流的变化方案为：
当0≤乙醛酸浓度与乙二醛浓度比≤6∶1时为      I，
当6∶1＜乙醛酸浓度与乙二醛浓度比≤40∶3为    α×I，
式中：浓度为质量百分比，I为表观电流密度，其范围为：200～5000A/m2，α＝0.5～0.9。
2、乙醛酸初产品的提纯
上述含有乙醛酸的阳极电解液初产品无需分离出乙二醛，只需采用现有的减压蒸发后即可获得符合要求(乙醛酸含量≥40.0％，乙二醛含量≤3.0％)的乙醛酸商品。
本发明具有如下优点：
由于采用脉冲电解法，使得阳极初产品中乙醛酸含量与乙二醛含量比达到40∶3，而且整个电解过程具有极高的电流效率和乙醛酸选择性。
本发明所涉及到的电流效率和乙醛酸化学选择性的定义为：
电流效率＝生成单位摩尔乙醛酸消耗的理论电量/生成单位摩尔乙醛酸实际消耗的电量
乙醛酸选择性＝乙醛酸的生成量(mol)/消耗的乙二醛量(mol)。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，本发明的保护范围不受所举之例的限制。此外，实施例中的所有百分含量均为质量百分含量。
                           实施例1
用纯度99.99％的平板铅作阴极。固定床阳极厚度为25毫米。电极表观面积为0.02m2。用CM001型阳离子交换膜作隔膜。电解开始时阳极电解液中乙二醛浓度7％、盐酸浓度8％。阴极液为20％的硫酸水溶液。用磁力泵作动力对电解液进行循环操作，阴、阳极液的电极表观流速均为0.3米/秒。阳极电解液温度为32±1℃。脉冲电解的载空比值为10，脉冲频率f＝0.2Hz，通电时的电极表观电流密度2000A/m2。电解结果为：电流效率为76.4％，乙醛酸选择性为87.5％。阳极初产品中乙醛酸含量为8.5％，乙二醛含量为0.61％，乙醛酸含量与乙二醛含量比值为13.9。
                           实施例2
采用与实施例1相同的装置和阳极电解液。其中脉冲载空比值为1，脉冲频率f＝0.2Hz。通电时的电极表观电流密度为2000A/m2。电解结果为：电流效率为84.2％，乙醛酸选择性为92.7％。阳极初产品中乙醛酸含量为8.7％，乙二醛含量为0.59％，乙醛酸含量与乙二醛含量比值为14.7。
                           实施例3
采用与实施例1相同的装置和阳极电解液。其中脉冲载空比值为1，脉冲频率f＝5Hz。通电时的电极表观电流密度为2000A/m2。电解结果为：电流效率为80.7％，乙醛酸选择性为89.3％。阳极初产品中乙醛酸含量为8.6％，乙二醛含量为0.60％，乙醛酸含量与乙二醛含量比值为14.3。
                           实施例4
采用与实施例1相同的装置和阳极电解液。其中脉冲载空比值为1，脉冲频率f＝0.2Hz。当阳极液中乙醛酸浓度与乙二醛浓度比为[0，6∶1]时，脉冲电流密度为：2000A/m2；当阳极液中乙醛酸浓度与乙二醛浓度比为(6∶1，40∶3]时，电流密度：1000A/m2。电解结果为：电流效率为87.4％，乙醛酸选择性为94.0％。阳极初产品中乙醛酸含量为8.9％，乙二醛含量为0.57％，乙醛酸含量与乙二醛含量比值为15.6。
                           对比例
采用与实施例1相同的装置和阳极电解液。采用恒电流电解。电解表观电流密度为2000A/m2。电解结果为：电流效率为69.8％，乙醛酸选择性为76.5％。阳极初产品中乙醛酸含量为8.2％，乙二醛含量为0.61％，乙醛酸含量与乙二醛含量比值为13.4。

Claims (2)

1、一种电解制备乙醛酸的方法，其包括乙二醛阳极电解氧化制备乙醛酸和乙醛酸产品的提纯两个步骤，其特征在于，所说的电解采用的脉冲恒电流或变电流的方式进行，
其中：(1)脉冲电解的脉冲频率f为0.01～100Hz；
      (2)脉冲载空比值为：0.01～100；
      (3)脉冲波形为方波，通电时的电流为恒流或变电流；
当脉冲电流为恒电流时，其表观电流密度范围为：200～5000A/m2；
当脉冲电流为变电流时，电流的变化方案如下：
当0≤乙醛酸浓度与乙二醛浓度比≤6∶1时为   I，
当6∶1＜乙醛酸浓度与乙二醛浓度比≤40∶3为 α×I，
其中：所说的浓度为质量百分浓度，I为表观电流密度，其范围为：200～5000A/m2，α＝0.3～0.9。
2、如权利要求1所述的乙醛酸制备方法，其特征在于，其中电解所用的阳极为固定床阳极。
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