DE163842C

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Publication number: DE163842C
Application number: DENDAT163842D
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PATENTAMT.

- JVi 163842 KLASSE 12 ο.

elektrolytische Reduktion.

Für die Darstellung von Glyoxylsäure ist bekanntlich ein technisch brauchbares Verfahren bisher nicht vorhanden, da die übliche Herstellungsweise des genannten Produktes aus dem verhältnismäßig kostspieligen Chloral durch Überführung dieses letzteren mittels Cyankalium in Dichloressigsäure und längeres Digerieren der erhaltenen Dichloressigsäure mit Wasser zu umständlich und teuer ist sowie auch schlechte Ausbeuten liefert.

Das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren ermöglicht nun die Gewinnung von Glyoxylsäure, ausgehend von dem billigen Handelsprodukt Oxalsäure, in einfachster Weise bezw. in einer einzigen Operation, innerhalb weniger Stunden und in sehr guter Ausbeute, indem diesem Verfahren gemäß die Oxalsäure unter bestimmten Arbeitsbedingungen der elektrolytischen Reduktion unterworfen wird.

Die bisher bekannten Versuche zur elektrolytischen Reduktion von Oxalsäure haben stets eine zu weit gehende Reduktion dieser Substanz ergeben, es wurde Glykolsäure bezw.

Ameisensäure gebildet, Glyoxylsäure ist aber nicht beobachtet worden.

Die gemäß dem neuen Verfahren einzuhaltenden Arbeitsbedingungen sind die folgenden :

i. Verwendung von Bleielektroden und Diaphragmen,

2. Verwendung von Schwefelsäure von 2 bis 90 Prozent Schwefelsäuremonohydratgehalt als Elektrolytflüssigkeit und

3. Durchführung des elektrolytischen Prozesses bei niedrigen bezw. mäßigen Temperaturen.

Bei gleichzeitigem Vorhandensein dieser drei Bedingungen gelingt außer der in einwandfreier Weise verlaufenden Reduktion der Oxalsäure zu Glyoxylsäure die Überführung ihrer Ester und ihres Amides in die bisher unbekannten Ester der Glyoxylsäure bezw. in deren Amid, während Oxaminsäure Glyoxylsäure liefert und die Oxaminsäureester die entsprechenden Glyoxylsäureester ergeben; außerdem ist man imstande, aus Oxanilsäure und ihren Derivaten Phenylglycin und dessen Derivate zu gewinnen, wobei alle diese Umwandlungen rasch und mit vorzüglichen Ausbeuten erfolgen. Letztere sind auf die Tatsache zurückzuführen, daß unter den gemäß vorliegender Erfindung einzuhaltenden Arbeitsbedingungen auch selbst tagelang fortgesetzte Reduktion die Glyoxylsäure nicht vollkommen in Glykolsäure überführt.

Wendet man bei der elektrolytischen Reduktion mehr Schwefelsäure und eine höhere Temperatur an, so erhält man weniger gute Ausbeuten an Glyoxylsäure (es wird mehr Glykolsäure gebildet), und man kann schließlich Bedingungen wählen, unter welchen Glyoxylsäure nicht mehr entstehen kann.

Die Stromausbeuten sind bei dem neuen Verfahren ebenfalls sehr gute; solange Oxalsäure noch in größeren Mengen vorhanden ist, stehen sie den theoretischen nahe. In dem Maße, als die Oxalsäure verbraucht wird, sinkt die Stromausbeute, ist aber sogar bei Darstellung oxalsäurefreier Glyoxylsäure eine sehr gute.

Die Stromdichte kann innerhalb weiter

ίο Grenzen 2 Amp. bis io Amp. pro Quadratdezimeter abgeändert werden, ohne das Ergebnis der Ausbeute an Glyoxylsäure wesentlich zu beeinflussen; für die Stromausbeute ist eine geringere Stromdichte vorteilhafter.

Behufs praktischer Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird die zu reduzierende Substanz. (Oxalsäure als solche oder deren zu reduzierendes Derivat) in der im Kathodenraum einer elektrolytischen Zelle vorhandenen wasserhaltigen Schwefelsäure gelöst und hierauf unter Anwendung von durch ein Diaphragma oder ,in einer sonstigen geeigneten Weise getrennten Elektroden bei etwa 15 ° und einer Stromdichte von ungefähr 3 Amp.

pro Quadratdezimeter elektrolysiert; doch kann hierbei je nach Erfordernis die Konzentration der Schwefelsäure sowie die angegebene Arbeitstemperatur und Stromdichte geändert werden.

Beispiel 1.

An der Kathode werden 10 g Oxalsäure in 100 g 2 Y₂prozentiger Schwefelsäure gelöst. Man elektrolysiert mit einem Strom von 3 Amp. Stromstärke, bei einer Stromdichte von 3 Amp. auf den Quadratdezimeter und einer Spannung von 5,2 Volt, während 2 Stunden und ermittelt durch Titration mit Phenylhydrazinlösung die Zunähme an Glyoxylsäure. Wenn das Maximum erreicht oder eben überschritten ist, wird die Elektrolyse unterbrochen. Die erhaltene Glyoxylsäurelösung wird mit. Baryt von restlichen kleinen Mengen Schwefelsäure befreit und enthält außer Spuren von Glykolsäure keine Verunreinigungen.

Beispiel 2.

6 g Oxalsäuredimethylester werden in 100 g 2'/₂prozentiger Schwefelsäure während I '/₂ Stunden gelöst und unter Einhaltung der im Beispiel 1 angegebenen Stromverhältnisse elektrolysiert. Man erhält den Glyoxylsäuremethylester in vorzüglicher Ausbeute. Charakterisiert wurde er durch sein Phenylhydrazon, das Harries (Ber. d. D. ehem. Ges. 36, 1936) beschrieben hat.

Beispiel 3.

3 g Oxalylanthranilsäure werden in 100 g etwa 8oprozentiger Schwefelsäure gelöst und bei 3 Amp. Stromstärke und 3 Amp. Stromdichte pro Quadratdezimeter während 2 Stunden elektrolytisch reduziert; man kann die Bildung der Phenylglycin - ο - carbonsäure, welche in vorzüglicher Ausbeute entsteht, mit Nitrit quantitativ verfolgen. Schließlich wird das Sulfat der Phenylglycincarbonsäure durch Kristallisation von überschüssiger Schwefelsäure getrennt.

Hier ist zu erwähnen, daß gemäß Patentschrift 64909 von K ο ep ρ & Comp. Oxanilsäure, ihre Ester und Amide durch Reduktion mit Zink allein, Zink und Säuren oder Natriumamalgam in Glycine übergeführt werden sollen. Tatsächlich erhält man nach diesem Verfahren nur Spuren von Glycinen, so daß das im vorstehenden gekennzeichnete Verfahren das erste-ist, um von der Oxalsäure aus die Glycine in guter Ausbeute zu So erreichen.

Beispiel 4.

Oxamid ist erst in etwa 8oprozentiger Schwefelsäure löslich; werden 5 g Oxamid in dieser Lösung bei 3 Amp. Stromstärke und 3 Amp. pro Quadratdezimeter Stromdichte während 2 Stunden reduziert, bis eine Probe beim Verdünnen sich nicht mehr trübt, so entsteht das Amid der Glyoxylsäure. (Über dessen Phenylhydrazon siehe Beil-' stein, Bd. IV, S. 700.)

Beispiel 5.

5 g Oxanilsäure werden in 100 g 95 prozentiger Schwefelsäure gelöst und mit 3 Amp. pro Quadratdezimeter bei 10 bis 15 ° elektrolysiert. Nach 5 Stunden wird in Wasser ausgeschieden und das Phenylglycin nach bekannten Methoden aus der Lösung gewonnen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Glyoxylsäure, deren Estern und des Glyoxylsäureamids, sowie von Phenylglycin und dessen Derivaten aus Oxalsäure und deren Derivaten durch elektrolytische Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalsäure oder das zu reduzierende Oxalsäurederivat in schwefelsaurer Lösung bei niedriger bezw. mäßiger Temperatur unter Verwendung von Bleikathoden' in einer mit Diaphragma versehenen Zelle elektrolytisch reduziert.