DE4217288A1 - Waermeaushaertende harzzusammensetzung zum giessen einer hochspannungsspule und durch giessen und haerten der zusammensetzung hergestellte gegossene spule und paneel - Google Patents
Waermeaushaertende harzzusammensetzung zum giessen einer hochspannungsspule und durch giessen und haerten der zusammensetzung hergestellte gegossene spule und paneelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeaushärtende
Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen mit
guter Feuchtigkeitsbeständigkeit und durch Gießen und Härten
der Harzzusammensetzung hergestellte Spulen und Paneele.
Insbesondere betrifft sie eine wärmeaushärtende Harz
zusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen, die eine
geringe Viskosität, eine gute Verarbeitbarkeit während des
Gießens und geringe Blasenbildung aufweist und nach der
Härtung keine Risse entwickelt, wenn sie einem Temperatur
zyklus von -30°C bis 90°C ausgesetzt wird, und deren Festig
keit und elektrische Charakteristik sich selbst nach 15
Jahren oder mehr in feuchter Atmosphäre nicht verschlech
tern, und Formspulen und Blöcke, die durch Gießen und Härten
der Harzzusammensetzung hergestellt sind.
In den letzten Jahren wurden viele Hochspannungsspulen in
hochfeuchter Atmosphäre wie der in Tunneln und unterirdi
schen Räumen verwendet. Bei der neuen Yamanashi-Teststrecke
für Magnetschwebebahnen befinden sich beispielsweise 80%
oder mehr der Basisspulen in Tunneln mit Luftfeuchtigkeiten
von 90% oder mehr, wobei die Verläßlichkeit hinsichtlich
mechanischer Festigkeit und elektrischer Charakteristiken
sichergestellt sein muß. Das gleiche gilt auch für Transfor
matoren, die in den Tunneln für die Arbeit in diesen Tunneln
installiert sind.
Unter Berücksichtigung des oben beschriebenen Trends macht
die Isolierungstechnik für solche Hochspannungsspulen be
achtlichen Fortschritt. Insbesondere wurde das Verfahren zum
lösungsmittelfreien Gießen von wärmeaushärtenden Harzen auf
grund seiner hohen elektrischen Zuverlässigkeit, der guten
Wärmeableitung und hervorragenden Feuchtigkeitsbeständigkeit
auf dem Gebiet der Herstellung von Hochspannungsspulen sehr
rasch entwickelt, die unter extremen Bedingungen verwendet
werden, wie beispielsweise denen für Gleichstrommotoren für
Fahrzeuge, Gleichstrommotoren für die Industrie, Transfor
matoren, Basisspulen für Magnetschwebebahn-Systeme etc.
Die Erfordernisse für die oben erwähnte lösungsmittelfreie
wärmeaushärtende Harzzusammensetzung sind die folgenden.
1) Sie sollte eine geringe Viskosität aufweisen, um die leichte Gießbarkeit der Spule zu gewährleisten. Insbesondere sollte sie eine Viskosität von 5 Pa · s (50 Poise) oder weni ger bei der Gießtemperatur im Fall des Gießens unter Vakuum- oder Atmosphärendruck und eine Viskosität von 30 Pa · s (300 Poise) oder weniger bei der Gießtemperatur für den Fall des Druckgusses aufweisen. 2) Sie sollte eine lange Standzeit aufweisen. 3) Sie sollte keine flüchtigen Substanzen ent wickeln, damit während der Wärmeaushärtung keine Hohlräume gebildet werden. 4) Sie sollte nach dem Aushärten gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Zum Gießen geeignete lösungsmittelfreie wärmeaushärtende Harz zusammensetzungen, die im allgemeinen Gebrauch waren und die obigen Erfordernisse erfüllten, sind Carbonsäureanhydrid- aushärtende Epoxyharzzusammensetzungen niedriger Viskosität mit Quarzgut oder kristalliner Kieselerde als Füllstoff mit guten elektrischen Eigenschaften.
1) Sie sollte eine geringe Viskosität aufweisen, um die leichte Gießbarkeit der Spule zu gewährleisten. Insbesondere sollte sie eine Viskosität von 5 Pa · s (50 Poise) oder weni ger bei der Gießtemperatur im Fall des Gießens unter Vakuum- oder Atmosphärendruck und eine Viskosität von 30 Pa · s (300 Poise) oder weniger bei der Gießtemperatur für den Fall des Druckgusses aufweisen. 2) Sie sollte eine lange Standzeit aufweisen. 3) Sie sollte keine flüchtigen Substanzen ent wickeln, damit während der Wärmeaushärtung keine Hohlräume gebildet werden. 4) Sie sollte nach dem Aushärten gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Zum Gießen geeignete lösungsmittelfreie wärmeaushärtende Harz zusammensetzungen, die im allgemeinen Gebrauch waren und die obigen Erfordernisse erfüllten, sind Carbonsäureanhydrid- aushärtende Epoxyharzzusammensetzungen niedriger Viskosität mit Quarzgut oder kristalliner Kieselerde als Füllstoff mit guten elektrischen Eigenschaften.
Hochspannungsspulen, die in Tunneln, unterirdischen Räumen
etc. eingesetzt werden, sind über lange Zeiträume einer
Atmosphäre hoher Luftfeuchtigkeit von 90% oder mehr und
gleichzeitig hohen mechanischen oder elektrischen Belastun
gen ausgesetzt. Das ausgehärtete Produkt der vorher erwähn
ten Carbonsäureanhydrid-aushärtenden Epoxyharzzusammen
setzung mit Quarzgut oder kristallinem Kieselsäureanhydrid
als Füllstoff erfährt eine rapide Verschlechterung der
mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wenn es durch
die Absorption von Feuchtigkeit oder Wasser befeuchtet wird.
Wenn eine starke mechanische oder elektrische Belastung in
diesem Fall auftritt, versagt das System.
Formspulen, die durch Aufwickeln eines Leiters und Gießen
und Aushärten einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung
zum Gießen von Hochspannungsspulen hergestellt sind, können
während der Herstellung der Spulen oder wenn die Spulen
Temperaturzyklen ausgesetzt sind, Risse in der Isolier
schicht entwickeln, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des
ausgehärteten Produktes der Harzzusammensetzung nicht auf
(Wärmeausdehnungskoeffizient des Leiters ±0,2) · 10-5 K-1
eingestellt wird, wie in den Japanischen Patenten Kokai (of
fengelegt) Nos. 62-2 24 009 und 2-32 508 beschrieben ist. Daher
ist es zur Vermeidung der Bildung der Risse nötig, den
Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolierschicht dem des
Leiters anzupassen, der einen niedrigen Wärmeausdehnungsko
effizient aufweist. Es wurde gefunden, daß, wenn der Anteil
des Füllstoffs in der Carbonsäureanhydrid-aushärtenden
Epoxyharzzusammensetzung mit Quarzgut oder kristallinem
Kieselsäureanhydrid als Füllstoff, wie sie oben erwähnt ist,
erhöht wurde, um den Wärmeausdehnungskoeffizient der Iso
lierschicht zu erniedrigen, sich die Festigkeit des ausge
härteten Produkts der Harzzusammensetzung in 1 bis 3 Jahren
auf die Hälfte erniedrigte, wenn das Produkt einer Atmo
sphäre hoher Luftfeuchtigkeit und gleichzeitig starker
mechanischer oder elektrischer Belastung ausgesetzt wurde.
Daher war die Entwicklung einer Harzzusammensetzung zum
Gießen von Hochspannungsspulen mit hoher Feuchtigkeitsbe
ständigkeit erforderlich.
Sorgfältige Untersuchungen über den Grund der vorerwähnten
schlechten Feuchtigkeitsbeständigkeit des ausgehärteten
Produktes der Carbonsäureanhydrid-härtenden Expoxyharz
zusammensetzung mit Quarzgut oder kristallinem Kieselsäure
anhydrid als Füllstoff haben die folgenden Erkenntnisse
erbracht.
- 1) Das Eindringen von Wasser erfolgt hauptsächlich von der Grenzfläche zwischen dem Füllstoff und dem ausgehärteten Harz aus. Weil dieses eine große Menge an Füllstoff enthält, ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß die Füllstoffpartikel einander berühren, und die Eindringwege des Wassers können sich untereinander schnell verbinden.
- 2) Weil die Harzzusammensetzung eine große Menge Füll stoff enthält, wird die Viskosität der Harzzusammensetzung während des Gießens hoch, wodurch die Tendenz zur Bildung von Hohlräumen besteht. Wasser besitzt die Tendenz, sich in Hohlräumen anzureichern und die Verschlechterung der Harzzu sammensetzung zu bewirken.
Wenn der Anteil des beigegebenen Füllstoffes erniedrigt
wird, wird die Viskosität während des Gießens erniedrigt,
wodurch die Hohlraumbildung verringert und gleichzeitig die
Möglichkeit der Füllstoffpartikel, einander zu berühren,
klein wird. Auf diese Weise ist die Verbesserung der Feuch
tigkeitsbeständigkeit möglich. In diesem Fall tritt aller
dings ein anderes Problem dadurch auf, daß, weil der Wärme
ausdehnungskoeffizient der Isolierschicht hoch wird, während
der Spulenherstellung oder, wenn die Spule einem Temperatur
zyklus von -30°C bis 90°C ausgesetzt ist, Risse auftreten.
Gleichzeitig wird, weil die Wärmeleitfähigkeit niedrig wird,
die Wärmeverteilung in der Schicht ungleichmäßig, wodurch
thermische Belastung hervorgerufen wird. Weiter kann die
während des Anlegens eines Stromes erzeugte Wärme nur schwer
abgeleitet werden und verbleibt innerhalb der Schicht, wo
durch sich die Temperatur erhöht, was eine Verschlechterung
der Harzzusammensetzung hervorruft.
Weiterhin muß, selbst wenn eine Spule, die gegenüber einem
Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C beständig ist, erfolg
reich herstellbar ist, das folgende Problem gelöst werden.
Wenn beispielsweise in einem Wagen mit Linearmotor eine An
triebsspule verwendet wird, wurde früher die gesamte herge
stellte Spule mit Schrauben, Abstandshaltern oder ähnlichem
fest fixiert oder direkt in Beton gebettet, um die elektro
magnetische Kraft zu kompensieren. In solchen Fällen konnten
aufgrund der thermischen Belastung bei dem Temperaturzyklus
von -30°C bis 90°C in der Spule oder dem Beton Risse auf
treten Weiter besaßen die fixierten Teile die Tendenz, sich
zu lockern oder Kriechbruch zu erleiden. Daher mangelte es
diesem System an Zuverlässigkeit.
Im Hinblick auf die oben erwähnten Situationen ist es Auf
gabe der vorliegenden Erfindung, eine wärmeaushärtende Harz
zusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen mit guter
Feuchtigkeitsbeständigkeit bereitzustellen, die geringe
Viskosität und gute Verarbeitbarkeit während des Gießvor
gangs aufweist und nach der Aushärtung wenig Hohlräume auf
weist, bei der, selbst wenn sie einem Temperaturzyklus von
-30°C bis 90°C ausgesetzt ist, keine Risse auftreten und
deren Festigkeit und deren Charakteristik der elektrischen
Leistungsfähigkeit selbst dann nicht auf die Hälfte abneh
men, wenn sie über 15 Jahre oder mehr einer Atmosphäre einer
hohen Luftfeuchtigkeit von 90% oder mehr ausgesetzt ist,
während sie gleichzeitig einer starken mechanischen oder
elektrischen Belastung unterliegt, und ebenso Formspulen und
Spulenblöcke, die durch Gießen und Aushärten der Harzzusam
mensetzung hergestellt sind, bereitzustellen.
Wenn der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung kein Füll
stoff beigegeben ist, ist der Schwund durch die Härtung
hoch, die Wärmeabführung schlecht und weiter der Wärme
ausdehnungskoeffizient des ausgehärteten Harzes höher als
der des Leiters der Spule. Daher wird während der Spulen
herstellung und bei einem Temperaturzyklus eine hohe
thermische Belastung erzeugt, was dazu führt, daß im aus
gehärteten Produkt der Harzzusammensetzung Risse und
letztlich ein elektrisches Versagen der Spule auftreten.
Die Beigabe eines Füllstoffes bietet die folgenden Vorteile.
- 1) Der Schwund während der Aushärtung wird erniedrigt, wodurch während der Aushärtung geringe Belastung auftritt.
- 2) Der Wärmeausdehnungskoeffizient wird niedriger und nähert sich dem des Spulenleiters, so daß eine geringere thermische Belastung auftritt.
- 3) Die Wärmeleitfähigkeit wird erhöht und infolgedessen die Wärmeabführung verbessert, und die Temperaturverteilung wird gleichmäßiger. Daher werden die thermische Belastung und die Temperaturerhöhung erniedrigt.
- 4) Weil der Füllstoff billiger ist als das Harz selber, können die Kosten reduziert werden. Daher erniedrigt die Beigabe eines Füllstoffs die Kosten und die bei der Her stellung der Spule und beim Temperaturzyklus auftretende thermische Belastung und verbessert die Zuverlässigkeit der Spule. Daher ist die Beigabe eines Füllstoffes unerläßlich. Es ist unnötig zu erwähnen, daß der Füllstoff selber eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen muß.
Auf der anderen Seite bereitet die Beigabe eines Füllstoffes
die folgenden Nachteile.
- 1) Die Viskosität wird erhöht, wodurch der Gießvorgang schwieriger wird.
- 2) Das Auftreten von Rissen und das Eindringen von Was ser von der Grenzfläche des Füllstoffes und dem Harz aus wird wahrscheinlicher.
- 3) Das ausgehärtete Harz wird starrer und spröder.
- 4) Weil der Füllstoff schwerer als das Basisharz ist, tritt während der Aushärtung Sedimentation des Füllstoffes auf, wodurch eine Ungleichmäßigkeit der Isolierschicht er zeugt wird. Daher müssen die Füllstoffe unter Berücksich tigung dieser Faktoren ausgewählt werden.
Unter solchen Füllstoffen sind kristallines Kieselsäure
anhydrid, Quarzglas und Aluminiumoxid zu nennen. Kristal
lines Kieselsäureanhydrid besitzt eine höhere Wärmeleit
fähigkeit und eine bessere Beständigkeit gegen Beton als
Quarzglas, aber auch den Nachteil eines niedrigeren linearen
Ausdehnungskoeffizienten.
Um das Auftreten von Rissen in der Isolierschicht während
der Spulenherstellung oder bei einem Temperaturzyklus von
-30°C bis 90°C zu verhindern, muß der Wärmeausdehnungs
koeffizient der Isolierschicht, d. h. des ausgehärteten Pro
duktes der Harzzusammensetzung, auf ± 20%, insbesondere auf
±10%, des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Spulenleiters
eingestellt werden. Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des
ausgehärteten Produktes der Harzzusammensetzung durch die
Beigabe von Quarzglas so eingestellt wird, daß er mit dem
des Spulenleiters kompatibel ist, ist die Wärmeabführung
schlecht, weil die Wärmeleitfähigkeit niedrig ist. Im Gegen
satz dazu tritt eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf, wenn
kristallines Kieselsäureanhydrid, das teurer ist, verwendet
wird. Es muß allerdings eine größere Menge Kieselsäure
anhydrid als Quarzglas zugesetzt werden, um den Wärmeaus
dehnungskoeffizient des ausgehärteten Produktes der Harzzu
sammensetzung dem des Spulenleiters anzupassen, weil das
Kieselsäureanhydrid einen höheren Wärmeausdehnungskoeffi
zient besitzt. Das Hauptproblem bei der Verwendung von
kristallinem Kieselsäureanhydrid ist die Frage, wie eine
hohe Füllstoffdichte bei gleichzeitig niedriger Viskosität
erreicht werden kann.
Eine unten angegebene Gleichung zeigt die allgemeine Be
ziehung zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten α des
ausgehärteten Produktes der Harzzusammensetzung und der
Menge an beigegebenem Füllstoff V (Volumengehalt). Daher
kann die Menge an beizugebendem Füllstoff durch Rechnung
ermittelt werden.
worin bedeuten:
α₁ = Wärmeausdehnungskoeffizient des Füllstoffs,
α₂ = Wärmeausdehnungskoeffizient der Harzmatrix,
ν₁ = Poisson-Zahl des Füllstoffs,
ν₂ = Poisson-Zahl der Harzmatrix,
γ = Geometriekorrektionsfaktor,
E₁ = Elastizitätsmodul des Füllstoffs,
E₂ = Elastizitätsmodul der Harzmatrix.
α₁ = Wärmeausdehnungskoeffizient des Füllstoffs,
α₂ = Wärmeausdehnungskoeffizient der Harzmatrix,
ν₁ = Poisson-Zahl des Füllstoffs,
ν₂ = Poisson-Zahl der Harzmatrix,
γ = Geometriekorrektionsfaktor,
E₁ = Elastizitätsmodul des Füllstoffs,
E₂ = Elastizitätsmodul der Harzmatrix.
Wenn das Verfahren des Gießens unter Vakuum- oder Atmo
sphärendruck angewandt wird, muß die Viskosität der Harz
zusammensetzung bei der Gießtemperatur im allgemeinen in
nerhalb von 1 bis 5 Pa · s (10 bis 50 Poise) gehalten werden.
Wenn das Druckgelierverfahren angewandt wird, muß die Visko
sität der Harzzusammensetzung bei der Gießtemperatur im all
gemeinen bei mehreren Zehnern Pa · s gehalten werden. Wenn
die Viskosität zu hoch ist, wird die Fließfähigkeit ungenü
gend, und daher treten Hohlräume oder ähnliches auf, wodurch
die dielektrische Eigenschaft verschlechtert wird. Daher
ergibt sich so ein mangelhaftes Gießprodukt. Wenn die Vis
kosität zu gering ist, tritt andererseits Sedimentation des
Füllstoffes auf, was zu Ungleichmäßigkeit der Eigenschaften
der Isolierschicht führt. Wenn die Verteilung des Füllstoffs
in der Isolierschicht ungleichmäßig wird, unterscheiden sich
die Prozentanteile des Schwunds durch Aushärtung und der
Wärmeschwund im ausgehärteten Produkt in Abhängigkeit von
der Verteilung in der Schicht, und insbesondere wird im
obersten Teil des Gußprodukts, wo der Gehalt an Füllstoff
niedrig ist, die Restbelastung am höchsten, so daß mit hoher
Wahrscheinlichkeit Risse vom oberen Teil aus auftreten. Dies
ist auch ein ernstes Problem.
Auf der anderen Seite wird die Viskosität der Harzzusammen
setzung neben der Menge an beigegebenem Füllstoff auch durch
die Teilchengrößenverteilung des Füllstoffs und die Art und
Menge des beigegebenen oberflächenaktiven Stoffes in großem
Ausmaß beeinflußt. Hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung
des Füllstoffs wurde zunächst allgemein angenommen, daß die
Beigabe von Füllstoffen kleiner Teilchendurchmesser im all
gemeinen die Viskosität erhöht, und Füllstoffe relativ gro
ßer Teilchendurchmesser waren in Verwendung. Aufgrund der
großen Teilchendurchmesser besitzen solche Füllstoffe ver
stärkt die Tendenz zu sedimentieren.
Daher kam ein Verfahren zur Anwendung, bei dem ein geringer
Anteil eines Füllstoffs mit einem kleinen Teilchendurch
messer beigegeben wurde, um eine hohe Viskosität zu errei
chen, wobei sich die Verarbeitbarkeit verschlechterte und
die Aushärtungszeit verkürzte. Dieses Verfahren weist
allerdings den Nachteil auf, daß wegen der hohen Viskosität
und der höheren Restbelastung aufgrund der schnellen Aus
härtung Hohlräume auftreten.
Dann wurde, wie in den Japanischen Patenten Kokoku Nr.
60-15 333 und Nr. 64-763 beschrieben, gefunden, daß eine
geringe Viskosität ohne gleichzeitige Sedimentation erreicht
werden kann, wenn Füllstoffteilchen mit einem Teilchendurch
messer von 80 µm oder mehr ausgeschlossen werden und zwei
oder mehrere Füllstoffe mit verschiedenen Teilchengrößen
verteilungen passend so gemischt werden, daß der Wert n in
der Rosin-Rammler-Gleichung, die unten gezeigt ist, zu einem
so niedrigen Wert wie möglich von 0,9 oder weniger ernied
rigt wird und die Teilchengrößenverteilung erweitert wird.
R(Dp) = 100 exp (-bDpn), (2)
worin bedeuten:
R(Dp) = Gewichtssummenprozentsatz vom maximalen Teil chendurchmesser zum Teilchendurchmesser Dp,
Dp = Teilchendurchmesser,
b und n = Konstanten.
R(Dp) = Gewichtssummenprozentsatz vom maximalen Teil chendurchmesser zum Teilchendurchmesser Dp,
Dp = Teilchendurchmesser,
b und n = Konstanten.
Der Grund, aus dem Teilchen mit einem Durchmesser von 80 µm
oder mehr ausgeschlossen werden, ist der, daß die Anwesen
heit von Teilchen mit einem Durchmesser von 80 µm oder mehr
Sedimentation hervorruft und daher die Tendenz besteht, daß
Risse auftreten.
Auf der anderen Seite wurde kürzlich gefunden, daß, wie im
Japanischen Patent Kokai (offengelegt) Nr. 63-3 17 545 be
schrieben, durch die Beigabe eines Füllstoffs mit einem gro
ßen mittleren Teilchendurchmesser und eines Füllstoffs mit
einem kleinen mittleren Teilchendurchmesser in Kombination
mit der Härtungskomponente einer Zweikomponenten-Epoxyharz
zusammensetzung die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung
verbessert werden kann.
Auf der Grundlage der oben beschriebenen bekannten Tatsachen
erhielten die Erfinder eine wärmeaushärtende Harzzusammen
setzung durch geeignetes Mischen von (A) feinkristallinem
Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,8 µm mit (B) grobkristallinem Kieselsäureanhydrid mit
Teilchendurchmessern von 80 µm oder weniger, wodurch sich
der Wert n in der Rosin-Rammler-Gleichung zu 0,7 ergab, und
Einstellen der Menge des Kieselsäureanhydridfüllstoffzu
satzes dergestalt, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient des
ausgehärteten Produkts der wärmeaushärtenden Harzzusammen
setzung sich ergab zu ((Wärmeausdehnungskoeffizient des Lei
ters (im Fall von Aluminium beispielsweise 2,3) ± 0,2)) · 10-5
K-1. Es wurde gefunden, daß die wärmeaushärtende Harzzusam
mensetzung einen schnellen Anstieg in der scheinbaren Vis
kosität aufwies, d. h. eine Erhöhung der Dilatanz, wenn der
Wert n erniedrigt wurde, und insbesondere mit Erhöhung der
Scherrate. Als das ausgehärtete Produkt der wärmeaushärten
den Harzzusammensetzung hergestellt und seine Feuchtigkeits
beständigkeit und Wasserbeständigkeit untersucht wurden,
wurde gefunden, daß das ausgehärtete Produkt das Problem
aufwies, daß seine Festigkeit im feuchten Zustand schnell
abnahm.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung
des Problems unternommen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß,
wenn (A) kugelförmige Partikel mit einem mittleren Teilchen
durchmesser von 0,1 bis 0,9 µm beigegeben werden zu (B)
groben Parikeln mit Teilchendurchmessern von 80 µm oder
weniger, die scheinbare Viskosität bei einer kleinen Scher
rate zunimmt, wie üblicherweise mit einem Brookfieldtyp-Vis
kosimeter gemessen, wenn die zugesetzte (A)-Menge zunimmt,
wie früher schon angenommen wurde, daß aber andererseits die
scheinbare Viskosität bei einer hohen Scherrate abnimmt, wie
festgestellt wurde, wenn das Harz während des Gießens durch
Düsen fließt. Das heißt, daß die Dilatanz der Zusammen
setzung mit der Erhöhung der Menge an beigegebenem (A) ab
nimmt. A besitzt die Funktion eines Gleitmittels. Es wurde
hinsichtlich der Verarbeitbarkeit während des Gießens fest
gestellt, daß die Viskosität während des Gießens, ohne Sedi
mentation hervorzurufen, erniedrigt werden kann, wenn Füll
stoffe mit verschiedener Teilchengrößenverteilung in ange
messener Weise gemischt werden, um die Teilchengrößenver
teilung zu verbreitern und darüber hinaus so, daß (A) ein
Füllstoff mit kugelförmigen Partikeln mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm mit (B) einem Füll
stoff mit groben Partikeln mit Teilchendurchmessern von 80
µm oder weniger so gemischt wird, daß ein Verhältnis von
A/(A+B) von 1-7 Gew.-% erhalten wird; diese Erniedrigung
der Viskosität während des Gießens ergibt eine geringere
Hohlraumerzeugung, und die Harzzusammensetzung kann unter
den früheren milden Härtungsbedingungen gegossen werden.
Weiter wurde nach der Herstellung des ausgehärteten Pro
duktes der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung und der
Untersuchung seiner Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasser
beständigkeit gefunden, daß diese Eigenschaften, verglichen
mit den durch Beigabe eines feinen eckigen Puderfüllstoffes
erhaltenen, stark verbessert sind. Die vorliegende Erfindung
entstand auf der Grundlage der obigen Erkenntnisse.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Füllstoffs mit ku
gelförmigen Teilchen zu klein ist, ist der Einfluß der van
der-Waals-Kräfte zwischen den feinen Teilchen mit hoher
Wahrscheinlichkeit zu hoch, und andererseits tritt ebenso
eine Erhöhung der Viskosität auf. Auf der anderen Seite
nimmt sehr wahrscheinlich der Effekt der Beigabe des kugel
förmigen Füllstoffs ab, wenn der mittlere Teilchendurch
messer zu groß ist. Die SEM-Untersuchung des ausgehärteten
Produktes zeigt, daß die kugelförmigen Füllstoffteilchen mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm auf
der Oberfläche der groben Füllstoffteilchen adsorbiert wor
den sind.
Wie oben beschrieben, erhöht die Beigabe eines Füllstoffs
die Viskosität, wodurch der Gießvorgang schwieriger wird.
Daher muß eine höhere Gießtemperatur als bei Harz ohne Füll
stoff angewandt werden, und das Gießen muß unter Beibehal
tung einer Viskosität von 5 Pa · s (50 Poise) oder darunter
durchgeführt werden, wenn das Gießverfahren unter Vakuum-
oder Atmosphärendruck angewandt wird. Um die Viskosität
während des Gießens bei 5 Pa · s (50 Poise) oder darunter zu
halten, ist die Auswahl von Härtungskatalysatoren wichtig,
die bei niedrigen Temperaturen relativ stabil sind und bei
hohen Temperaturen die Reaktion schnell in Gang setzen, d. h.
sogenannte latente katalytische Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin ist die Verwendung eines oberflächenaktiven
Stoffes unerläßlich, um die Affinität zwischen dem Füllstoff
und der Harzzusammensetzung zu verbessern und die Bildung
von Rissen und das Eindringen von Wasser aus der Grenzfläche
zwischen dem Füllstoff und dem Harz zu vermeiden. Hinsicht
lich des oberflächenaktiven Stoffes ist es vom Standpunkt
hoher Wärmebeständigkeit empfehlenswert, einen polyfunktio
nellen oberflächenaktiven Stoff, und vom Standpunkt der Riß
beständigkeit und der niedrigeren Viskosität einen monofunk
tionellen oberflächenaktiven Stoff zu verwenden. Die Verwen
dung eines polyfunktionellen und eines monofunktionellen
oberflächenaktiven Stoffes in Kombination ist insbesondere
vom Standpunkt der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Rißbestän
digkeit wichtig.
Weiter muß das folgende Problem gelöst werden, selbst wenn
eine gegen einen Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C bestän
dige Spule erfolgreich hergestellt werden kann. Beispiels
weise im Fall einer Antriebsspule für ein Auto mit Linearmo
tor wurde früher die gesamte hergestellte Spule fest mit
Schrauben, Abstandshaltern und ähnlichem fixiert oder direkt
in Beton eingebettet, um die elektromagnetische Kraft zu
kompensieren. In solchen Fällen konnten aufgrund der beim
Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C erzeugten thermischen
Belastung in der Spule oder dem Beton Risse auftreten. Wei
ter besaßen die fixierten Teile die Tendenz zur Lockerung
oder zum Erleiden von Kriechbrüchen. Daher mangelte es dem
System an Zuverlässigkeit.
Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen unternommen,
um die Probleme zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß
es beim Verfahren der Befestigung einer Antriebsspule eines
Autos mit Linearmotor oder ähnlichem an einer Betonplatte
nötig ist zu berücksichtigen, daß (1) zur Vermeidung örtli
cher Belastungskonzentration die elektromagnetische Kraft
aufrechterhalten wird und (2) die Befestigung zur Verhin
derung von Rissen, die durch thermische Belastung in einem
Temperaturzyklus auftreten, von Wärmedehnung befreit wird.
Das oben erwähnte Erfordernis (1) dient zur Vermeidung ört
licher Konzentration elektromagnetischer Kraft. Insbesondere
kann Lockerung der Schraube aufgrund von Kriechen etc.
auftreten, wenn die Spule mit Schrauben befestigt worden
ist, was zu Problemen führt. Das erwähnte Erfordernis (2)
beruht auf folgendem Problem. Angenommen, die Spule sei
vollständig im Beton fixiert. Da die Spule einen, verglichen
mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von Beton von ungefähr
1 · 10-5 K-1, hohen Wärmeausdehnungskoeffizient von ungefähr
2,3 · 10-5 K-1 besitzt, tritt, wenn ein Temperaturzyklus von
-30°C bis 90°C angewandt wird, eine thermische Belastung
( 257 kg · cm-2) auf, die mit folgender Gleichung berechnet
werden kann
und erzeugt Risse im ausgehärteten Produkt der Harzzusam
mensetzung oder, wenn die Belastung die Biegefestigkeit und
die Zugfestigkeit 30-60 kg · cm-2 von Beton übersteigt,
Risse im Beton.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen be
schrieben.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine
wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von Hoch
spannungsspulen mit einer guten Feuchtigkeitsbeständigkeit
und ebenso Spulen und Spulenblöcke, die durch Gießen und
Aushärten der Harzzusammensetzung hergestellt sind, und ins
besondere eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gie
ßen von Hochspannungsspulen, die eine niedrige Viskosität
und eine gute Verarbeitbarkeit während des Gießens besitzt,
nur wenige Hohlräume erzeugt und bei der nach dem Aushärten
keine Risse auftreten, wenn sie einem Temperaturzyklus von
-30°C bis 90°C ausgesetzt ist, und die selbst nach 15 Jahren
oder mehr in einer Atmosphäre hoher Luftfeuchtigkeit ihre
Festigkeit und Charakteristik ihrer elektrischen Leistungs
fähigkeit nicht auf die Hälfte verringert, wobei der Füll
stoff 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, eines Kieselsäureanhydridfüllers enthält,
der im wesentlichen aus (A) kugelförmigem Kieselsäurean
hydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis
0,9 µm und (B) einem Kieselsäureanhydrid eines mittleren
Teilchendurchmessers von 3 bis 24 µm (vorausgesetzt, daß der
maximale Teilchendurchmesser 80 µm oder weniger beträgt)
besteht, wobei das Verhältnis von A/(A+B) 1-7 Gew.-%
beträgt.
Die wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen enthält unter Berücksichtigung der
Erhöhung der Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit vor
zugsweise mindestens ein polyfunktionelles Epoxyharz, ein
Säureanhydrid- Härtungsmittel, einen Füllstoff, einen ober
flächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysator. Das
Kieselsäureanhydrid von (B) ist vorzugsweise ein kristal
lines Kieselsäureanhydrid, dessen mittlerer Teilchendurch
messer durch Regulierung der Mahldauer unter Berücksichti
gung der Kosten auf 3 bis 9 µm eingestellt ist. Als ober
flächenaktiver Stoff werden vorzugsweise ein polyfunktio
neller oberflächenaktiver Stoff und ein monofunktioneller
oberflächenaktiver Stoff in Kombination verwendet.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine
Spule, die durch Aufwickeln eines Leiters und Gießen und
Aushärten einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung für
Hochspannungsspulen hergestellt wird, die eine gute Feuch
tigkeitsbeständigkeit und Rißbeständigkeit besitzt, worin
der Füllstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen
setzung, 60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüll
stoffs enthält, der im wesentlichen aus (A) kugelförmigem
Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,1-0,9 µm und (B) einem Kieselsäureanhydrid mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm (vorausge
setzt, daß der maximale Teilchendurchmesser 60 µm oder weni
ger beträgt) besteht, wobei das Verhältnis von A/(A+B) 1 bis
7 Gew.-% beträgt.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen
Spulenblock, der durch Fixierung einer Formspule, die durch
Aufwickeln eines Leiters und Gießen und Aushärten einer
wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum Gießen von Hoch
spannungsspulen erhalten wird, auf Beton oder Harzbeton mit
Schrauben, Abstandshaltern und ähnlichem hergestellt ist,
worin die Harzzusammensetzung eine wärmeaushärtende Harzzu
sammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen ist, die
eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und Rißbeständigkeit
aufweisen und worin der Füllstoff, bezogen auf das Gesamt
gewicht der Zusammensetzung, 60-85 Gew.-% eines Kiesel
säureanhydridfüllstoffs enthält, der im wesentlichen aus (A)
kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teil
chendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B) einem Kiesel
säureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
3-24 µm (vorausgesetzt, daß der maximale Partikeldurchmesser
60 µm oder weniger beträgt) enthält, worin das Verhältnis
von A/(A+B) 1-7 Gew.-% beträgt.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen
Spulenblock, der durch Fixieren einer Formspule, die durch
Aufwickeln eines Leiters und Gießen und Aushärten einer
wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum Gießen von Hoch
spannungsspulen erhalten wurde, auf Beton oder Harzbeton
hergestellt ist, worin ein Teil der Spule von Wärmedehnung
befreit ist.
Die wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen der vorliegenden Erfindung kann nicht
nur für Basisspulen, geformte Transformatoren, Rücklauf
transformatoren und Fluoreszenzlampentransformatoren ver
wendet werden, sondern auch für Motoren von Waschmaschinen,
Startermotoren für Automobile, Klebstoffe für elektrische
und elektronische Teile, wie Spannbuchsen, TAB, COB etc.,
Klebstoffe für den allgemeinen Gebrauch und Verbundwerk
stoffe wie FRP, Schichtfolien etc.
Wenn phenolische Härtungsstoffe verwendet werden, kann die
wärmeaushärtende Harzzusammensetzung für Halbleiter ver
wendet werden.
Beispiele der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum
Gießen von Hochspannungsspulen beinhalten ungesättigte Harz
zusammensetzungen auf Polyesterbasis, Harzzusammensetzungen
auf Polyurethanbasis, Harzzusammensetzungen auf Silicon
basis, Säureanhydrid-härtende Epoxyharzzusammensetzungen,
Amin-härtende Epoxyharzzusammensetzungen, Thiol-härtende
Epoxyharzzusammensetzungen, Phenol-härtende Epoxyharze,
Phenolnovolak-härtende Epoxyharze, Kresolnovolak-härtende
Epoxyharze, Katalysator-härtende Epoxyharzzusammensetzungen,
Isocyanat-härtende Epoxyharzzusammensetzungen, Harzzusammen
setzungen auf Maleimidbasis etc. Unter diesen sind vom
Standpunkt der elektrischen Eigenschaften und Wärmebestän
digkeit Säureanhydrid-härtende Epoxyharzzusammensetzungen,
Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis und Isocyanat-här
tende Epoxyharzzusammensetzungen bevorzugt. Vom Standpunkt
der Bequemlichkeit im Gebrauch sind Säureanhydrid-härtende
Epoxyharzzusammensetzungen, die ein polyfunktionelles Epoxy
harz, ein Säureanhydrid-Härtungsmittel, einen Füllstoff,
einen oberflächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysator
enthalten, besonders bevorzugt.
Das polyfunktionelle Epoxyharz, das in der vorliegenden Er
findung verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Verbindungs
klassen beschränkt, solange es ein polyfunktionelles Epoxy
harz mit zwei oder mehreren Epoxygruppen ist. Beispiele sol
cher Epoxyharze beinhalten bifunktionelle Epoxyharze wie
Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bis
phenol F, Diglycidylether von Bisphenol AF, Diglycidylether
von Bisphenol AD, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol
A, Diglycidylether von 2,2-(4-Hydroxyphenyl)-nonadecan,
4,4′-bis(2,3-Epoxypropyl)-diphenylether, 3,4-Epoxycyclo
hexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat, 4-(1,2-Epoxy
propyl)-1,2-epoxycyclohexan, 2-(3,4-Epoxy)-cyclohexyl-5,5-
spiro-(3,4-Epoxy)-cyclohexan-m-dioxan, 3,4-Epoxy-6-methyl
cyclohexylmethyl-4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,
Butadien-modifiziertes Epoxyharz, Urethan-modifiziertes
Epoxyharz, Thiol-modifiziertes Epoxyharz, Diglycidylether
von Diethylenglycol, Diglycidylether von Triethylenglycol,
Diglycidylether von Polyethylenglycol, Diglycidylether von
Polypropylenglycol, Diglycidylether von 1,4-Butandiol,
Diglycidylether von Neopentylglycol, Diglycidylether des
Addukts von Bisphenol A und Propylenoxid und Diglycidylether
des Addukts von Bisphenol A und Ethylenoxid; und trifunk
tionelle Epoxyharze wie tris (p-(2,3-Epoxypropoxy)-phenyl)-
methan und 1,1,3-tris (p-(2,3-Epoxypropoxy)-phenyl)-butan.
Weiter sollen polyfunktionelle Epoxyharze erwähnt werden,
einschließlich Glycidylamine wie Tetraglycidyldiamino
diphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m-
aminophenol, Diglycidylamin, Tetraglycidyl-m-xyloldiamin und
Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan, Epoxyharze auf
Phenolnovolakbasis und Epoxyharze auf Kresolnovolakbasis.
Polyfunktionelle Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epi
chlorhydrin mit einem Gemisch von mindestens zwei Poly
hydroxyphenolen erhalten werden, können ebenfalls verwendet
werden, wobei die Polyhydroxyphenole ausgewählt werden unter
(a) bis(4-Hydroxyphenyl)-methan, (b) bis(4-Hydroxyphenyl)-
ethan, (c) bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, (d) tris(4-Hydroxy
phenyl)-alkan und (e) tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-alkan. Diese
Verwendungsfähigkeit beruht darauf, daß sie eine geringe
Viskosität und eine gute Verarbeitbarkeit vor dem Aushärten
besitzen und nach dem Aushärten eine hohe Wärmebeständigkeit
aufweisen. Beispiele der tris(4-Hydroxyphenyl)-alkane bein
halten tris(4-Hydroxyphenyl)-methan, tris(4-Hydroxyphenyl)-
ethan, tris(4-Hydroxyphenyl)-propan, tris(4-Hydroxyphenyl)-
butan, tris(4-Hydroxyphenyl)-hexan, tris(4-Hydroxyphenyl)-
heptan, tris(4-Hydroxyphenyl)-octan und tris(4-Hydroxy
phenyl)-nonan. Daneben können tris(4-Hydroxyphenyl)-alkan-
Derivate wie tris(4-Hydroxydimethylphenyl)-methan etc.
verwendet werden. Beispiele der tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-
alkane beinhalten tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-methan, tetra
kis(4-Hydroxyphenyl)-ethan, tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-
propan, tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-butan, tetrakis(4-Hydroxy
phenyl)-hexan, tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-heptan, tetrakis(4-
Hydroxyphenyl)-octan und tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-nonan. Es
können auch tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-alkan-Derivate wie
tetrakis(4-Hydroxymethylphenyl)-methan etc. verwendet wer
den. Hinsichtlich der Viskosität gut verwendbar sind
Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bis
phenol F, Diglycidylether von Bisphenol AF, Diglycidylether
von Bisphenol AD, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tri
glycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m-aminophenol, Digly
cidylamin, Tetraglycidyl-m-xylylendiamin und Tetraglycidyl
bisaminomethylcyclohexan. Insbesondere sind hinsichtlich der
Viskosität und der Bruchfestigkeit Diglycidylether von
Bisphenol F und Diglycidylether von Bisphenol AF gut geeig
net. Die polyfunktionellen Epoxyharze können auch in Kom
bination von zweien oder mehreren verwendet werden. Daneben
können, wenn erforderlich, monofunktionelle Epoxyharze wie
Butylglycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether und
Alkylglycidylether den polyfunktionellen Epoxyharzen bei
gegeben werden, um die Viskosität des Harzes zu erniedrigen.
Die Menge des beigegebenen monofunktionellen Epoxyharzes muß
allerdings auf einen kleinen Wert begrenzt werden, weil es,
obwohl es den Effekt der Erniedrigung der Viskosität be
sitzt, dazu neigt, die Wärmebeständigkeit herabzusetzen.
Das Säureanhydrid-Härtungsmittel, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Stoffe
beschränkt, solange es ein gewöhnliches Säureanhydrid ist.
Beispiele solcher Verbindungen enthalten Methylhexa
hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure
anhydrid, Nadinsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid,
Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Octadecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycol-bis(An
hydrotrimellitat), Glycerol-tris(Anhydrotrimellitat) und
ähnliche. Diese Anhydride können allein oder in Kombination
zweier oder mehrerer verwendet werden. Hinsichtlich der
Viskosität und Bruchfestigkeit sind unter ihnen besonders
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthal
säureanhydrid bevorzugt.
Die Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht
begrenzt, solange sie Harzzusammensetzungen, die Maleimid
enthalten, sind. Beispiele solcher Harzzusammensetzungen auf
Maleimidbasis beinhalten die in den Japanischen Patenten
Kokai Nr. 60-1 84 509 und im Japanischen Patent Kokoku Nr.
58-17 532, 57-28 416, 57-37 604, 56-50 900, 55-39 242, 51-29 760,
51-35 520, 50-9 840, 49-2 90 080 und 49-1 960 beschriebenen.
Hinsichtlich der Viskosität und Wärmebeständigkeit sind
unter diesen Bismaleimid- und/oder Monomaleimid-enthaltende
Säureanhydrid-härtende Epoxyharzzusammensetzungen und
Allylphenol-härtende Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis
bevorzugt.
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann daneben zur Verbesserung der Rißfestigkeit
einen Weichmacher enthalten. Der Weichmacher ist nicht auf
eine bestimmte Gruppe von Substanzen beschränkt, solange er
dem Produkt Flexibilität, Zähigkeit und Haftvermögen ver
leiht. Beispiele eines solchen Weichmachers sind Diglycidyl
ether des Dimers von Linolsäure, Diglycidylether von Poly
ethylenglycol, Diglycidylether von Polypropylenglycol, Di
glycidylether des Alkylenoxidaddukts von Bisphenol A,
Urethan-modifiziertes Epoxyharz, Polybutadien-modifiziertes
Epoxyharz, Polyole wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol
und Polyester mit Hydroxylendgruppen, Polybutadiene,
Alkylenoxidaddukte von Bisphenol A, Polythiol, Urethan
präpolymer, Polycarboxyverbindungen, Phenoxyharz, Poly
caprolacton etc. Weiter können solche Verbindungen wie
Caprolacton, die selbst eine geringe Viskosität aufweisen,
aber zu einem Polymer polymerisieren, während das imprägnie
rende Harz ausgehärtet wird, und biegsam sind, als Weich
macher beigegeben werden. Hinsichtlich hoher Zähigkeit und
geringer Wärmedehnung sind unter diesen Polyol, Phenoxyharz
und Polycaprolacton bevorzugt. Die Menge an beigegebenem
Weichmacher sollte auf das nötige Minimum beschränkt werden,
weil seine Beigabe die Wärmebeständigkeit zu erniedrigen
tendiert. Wenn möglich, sollte kein Weichmacher beigegeben
werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungs
katalysator ist nicht auf bestimmte Stoffgruppen beschränkt,
solange er die Funktion der Unterstützung der Reaktion eines
polyfunktionellen Epoxyharzes erfüllt. Beispiele solcher
Verbindungen umfassen tertiäre Amine wie Trimethylamin,
Triethylamin, Tetramethylbutandiamin und Triethylendiamin,
Amine wie Dimethylaminoethanol, Dimethylaminopentanol,
tris(Dimethylaminomethyl)-phenol und N-Methylmorpholin,
quaternäre Ammoniumsalze wie Cetyltrimethylammoniumbromid,
Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumiodid,
Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammonium
chlorid, Dodecyltrimethylammoniumiodid, Benzyldimethyltetra
decylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammonium
bromid, Allyldodecyltrimethylammoniumbromid, Benzyldimethyl
stearylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid und
Benzyldimethyltetradecylammoniumacetylat, Imidazole wie
2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Undecylimidazol,
2-Heptadecylimidazol, 2-Methyl-4-ethylimidazol, 1-Butyl
imidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methyl
imidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-
methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Azin-
2-methylimidazol und 1-Azin-2-undecylimidazol, mikroeinge
kapselte Amine und Imidazole, Metallsalze von Aminen und
Imidazolen mit Zinkoctanoat und Kobaltoctanoat, 1,8-Di
azabicyclo (5,4,0)-undecen-7,N-methylpiperazin, Tetramethyl
butylquanidin, Amintetraphenylborate wie Triethylammonium
tetraphenylborat, 2-Ethyl-4-methylimidazoltetraphenylborat
und 1,8-Diazabicyclo (5,4,0) -undecen-7-tetraphenylborat,
Triphenylphosphin, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat,
Aluminiumtrialkylacetacetat, Aluminiumtrisacetylacetacetat,
Aluminiumalkoholate, Aluminiumacylate, Natriumalkoholate,
Bortrifluorid, Komplexe von Bortrifluorid mit Aminen oder
Imidazolen, Diphenyliodoniumsalz von HAsF6, aliphatische
Sulfoniumsalze, durch Umsetzung eines Monocarbonsäurealkyl
esters mit Hydrozinen und Monoepoxyverbindungen erhaltene
Aminimide, und Metallseifen, wie Salze von Kobalt, Mangan,
Eisen etc. von Octansäure und Naphthensäure. Unter diesen
sind besonders geeignet quaternäre Ammoniumsalze, Metall
salze von Aminen und Imidazolen mit Zinkoctanoaten, Kobalt
octanoaten etc., Amintetraphenylboraten, Komplexe von Bor
trifluorid mit Aminen oder Imidazolen, Diphenyliodoniumsalz
von HAsF6, aliphatische Sulfoniumsalze, Aminimid und
Micapsulan von Aminen oder Imidazolen weil sie latente
Härtungskatalysatoren sind, die bei gewöhnlicher Temperatur
relativ stabil sind aber die Reaktion schnell in Gang
setzen, wenn sie auf eine hohe Temperatur gebracht werden,
also latente katalytische Eigenschaften besitzen. Diese
Härtungskatalysatoren sind im allgemeinen in einem Anteil
von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das polyfunktionelle
Epoxyharz, beigegeben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Füllstoff ist
hinsichtlich hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit, hoher Wärme
leitfähigkeit und niedrigen Kosten vorzugsweise kristallines
Kieselsäureanhydrid. Hinsichtlich der Erniedrigung der Ko
sten wird dessen mittlerer Teilchendurchmesser durch ge
eignete Einstellung der Mahlbedingungen vorzugsweise auf
3-9 µm eingestellt. Weiterhin können unter verschiedenen
Mahlbedingungen erhaltene Füllstoffe, d. h. Füllstoffe mit
unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen, in passendem
Verhältnis gemischt werden, um die Teilchengrößenverteilung
zu verbreitern. Es können auch andere Füllstoffe mit kri
stallinem Kieselsäureanhydrid gemischt werden, darunter
Quarzglas, Kieselglas, Aluminiumoxid, wasserhaltiges Alu
miniumoxid, wasserhaltiges Magnesiumoxid, Calciumcarbonat,
Zirkoniumsilicat, Calciumsilicat, Talkum, Ton, Glimmer,
Wollastonit, Microdol, Perlit, Bentonit, Aluminiumsilicat,
Siliciumcarbidwhisker, Kaliumtitanatwhisker, schweres
Calciumcarbonat und Glasfaserpuder. Weiterhin können ein
pulverförmiger Füllstoff und ein faserartiger gemischt
werden, um erhöhte Festigkeit zu erhalten. Der Füllstoff
wird vorzugsweise in solcher Menge beigegeben, daß der
Wärmeausdehnungskoeffizient des ausgehärteten Produktes der
sich dabei ergebenden wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung
innerhalb ± 20%, insbesondere ± 10%, des Wärmeausdehnungs
koeffizienten des Spulenleiters fällt. Im allgemeinen be
trägt die Menge an beigegebenem Füllstoff vorzugsweise
60-85 Gew.-%, noch bevorzugter 55-70 Gew.-%, der gesamten
Zusammensetzung, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
zu lösen.
Die den Füllstoff enthaltende Harzzusammensetzung muß bei
höherer Temperatur gegossen werden als eine Harzzusammen
setzung ohne Füllstoff. Wenn das Gießen bei hoher Temperatur
vorgenommen wird, kann die Aushärtung des Harzes allerdings
während des Gießens einsetzen, woraus sich eine schnelle
Erhöhung der Viskosität ergibt. Daher ist die Verwendung
eines sogenannten latenten Härtungskatalysators vorzuziehen,
der während des Gießens relativ stabil ist, wobei die
Reaktion aber schnell einsetzt, wenn die Temperatur weiter
erhöht wird. Weiter ist die Beigabe eines oberflächenaktiven
Stoffes, der die Benetzung zwischen dem Epoxyharz und dem
Füllstoff fördert, zur Vermeidung der Bildung von Rissen und
des Eindringens von Wasser von der Grenzfläche des Füll
stoffs und des Harzes nach dem Härten nötig. Die Viskosität
wird durch oberflächenaktive Stoffe auch stark beeinflußt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete oberflächen
aktive Stoff ist nicht auf bestimmte Stoffgruppen be
schränkt, solange er die Benetzung zwischen der wärmeaus
härtenden Harzzusammensetzung und dem Füllstoff fördern und
so die Viskosität erniedrigen und die Rißbeständigkeit und
Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessern kann. Beispiele
solcher oberflächenaktiver Stoffe sind oberflächenaktive
Stoffe auf Silanbasis, wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan,
Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxy
silan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)-silan, γ-Methacryloxy
propyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltri
methoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mer
captopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-
Ureidopropyltriethoxysilan, oberflächenaktive Stoffe auf
Titanatbasis, wie Isopropylisostearoyltitanat, Isopropyltri
octanonyltitanat, Isopropylmethacryloylisostearoyltitanat,
Isopropyltridodecyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryl
titanat, Isopropyltris(dioctylphosphat)-titanat, Isopropyl
tricumylphenyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)-
titanat, Isopropyltris(N-aminoethylaminoethyl)-titanat,
Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)-titanat, Tetraoctyl
bis(didodecylphosphit)-titanat, tetra(2,2-Diallyloxy
methyl-1-butyl)-bis(ditridecyl)-phosphittitanat, Diiso
stearoylethylentitanat und bis(Dioctylpyrophosphat)-
ethylentitanat, oberflächenaktive Stoffe auf Aluminiumbasis,
wie Ethylacetessigesteraluminiumdiisopropylat und Aluminium
tris(Ethylacetacetat), oberflächenaktive Stoffe auf Zirko
niumbasis etc. Unter diesen sind bevorzugt γ-Glycidoxy
propyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltri
methoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopro
pyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)- γ-aminopropyltri
methoxysilan, Isopropylisostearoyltitanat, Isopropyltri
octanoyltitanat, Ethylacetessigesteraluminiumdiisopropylat
und Aluminium-tris(Ethylacetessigester). Diese oberflächen
aktiven Stoffe können auch als Gemisch zweier oder mehrerer
verwendet werden. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung
sowohl (A) eines monofunktionellen oberflächenaktiven
Stoffes wie Isopropylisostearoyltitanat, Isopropyltri
octanolyltitanat und ähnlichen, um eine geringe Viskosität
zu erreichen und die Rißbeständigkeit zu verbessern, und (B)
eines polyfunktionellen oberflächenaktiven Stoffes wie
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-
ethyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopro
pyltrimethoxysilan und ähnlichen, um die Feuchtigkeitsbe
ständigkeit und mechanische Festigkeit zu verbessern. Der
oberflächenaktive Stoff kann entweder beigegeben werden,
nachdem er zunächst dem Füllstoff beigemischt wurde, oder er
kann der Harzzusammensetzung beigegeben werden, die den
Füllstoff schon enthält, oder alternativ nach beiden
Methoden zusammen. Hinsichtlich der Verbesserung der Be
netzung zwischen der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung
und dem Füllstoff ist es vorzuziehen, den Füllstoff mit dem
oberflächenaktiven Stoff vor dem Mischen der Harzzusammen
setzung zu behandeln oder einen Teil des Füllstoffes mit dem
oberflächenaktiven Stoff im voraus zu behandeln und den so
behandelten Füllstoff der Harzzusammensetzung, die bereits
den anderen Teil des Füllstoffs enthält, später beizugeben.
Hinsichtlich der Kosten und Einfachheit der Anwendung ist
allerdings das sogenannte integrale Verfahren vorzuziehen,
wobei der Füllstoff der Harzzusammensetzung später zugegeben
wird. Die bevorzugte Menge an beizugebendem
oberflächenaktivem Stoff kann über die folgende Gleichung
berechnet werden: Spezifische Oberfläche (m2/g) des Füll
stoffs × Gewicht (g) des Füllstoffs/ mit oberflächenaktivem
Stoff bedeckte Fläche (m2/g).
Die wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zur Isolierung von
Hochspannungsspulen der vorliegenden Erfindung kann zur Ver
besserung der Wetterbeständigkeit Ultraviolettabsorber oder
ähnliches enthalten. Solche Wetterbeständigkeit verleihende
Agentien sind insbesondere nötig, wenn die Zusammensetzung,
wie in Schwebspulen für Autos mit Linearmotor dem Sonnen
licht direkt ausgesetzt ist. Daneben kann die wärmeaushär
tende Harzzusammensetzung zur Isolierung von Hochspannungs
spulen der vorliegenden Erfindung Pigmente und Farbstoffe
enthalten.
Die Eigenschaft der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung
zur Isolierung von Hochspannungsspulen der vorliegenden
Erfindung wird stark von den Mischungsbedingungen beein
flußt. Wenn nicht durch gründliches Mischen eine gute Be
netzung zwischen dem Harz und dem Füllstoff erreicht wird,
ist die Leistungsfähigkeit der Harzzusammensetzung mit hoher
Wahrscheinlichkeit schlecht. Auf der anderen Seite nimmt die
Viskosität zu, wenn das Mischen über einen langen Zeitraum
durchgeführt wird. Daher ist es wichtig, daß die nötigen
Bestandteile nach und nach beigegeben und gemischt werden
und nicht auf einmal beigegeben und gemischt werden.
Die oben erwähnte portionsweise Beigabe wird bevorzugt auf
die folgende Art durchgeführt.
- 1) (A) Eine Harzzusammensetzung, die im voraus durch Mischen eines polyfunktionellen Epoxyharzes, eines ober flächenaktiven Stoffes und eines Füllstoffs erhalten wurde, und (B) eine Harzzusammensetzung, die im voraus durch Mi schen eines Säureanhydrid-Härtungsmittels, eines oberflä chenaktiven Stoffes eines Füllstoffes und eines Härtungs katalysators erhalten wurde, werden getrennt hergestellt und dann die Zusammensetzungen (A) und (B) gemischt.
- 2) (A) Eine Harzzusammensetzung, die im voraus durch Mischen eines polyfunktionellen Epoxyharzes, eines ober flächenaktiven Stoffes und eines Füllstoffs erhalten wurde, und (B) eine Harzzusammensetzung, die im voraus durch Mischen eines Säureanhydrid-Härtungsmittels, eines oberflä chenaktiven Stoffs und eines Füllstoffs erhalten wurde, werden getrennt hergestellt und dann die Zusammensetzungen (A) und (B) und ein Härtungskatalysator zusammengemischt.
Das Verfahren (2) ist hinsichtlich der Topfzeit am meisten
zu bevorzugen.
Der Grund, aus dem die thermoplastische Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Feuchtigkeits
beständigkeit aufweist, ist der folgende. (A) Ein kugelför
miger Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
0,1 bis 0,9 µm wird beigegeben zu (B) Kieselsäureanhydrid
mit groben Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 3-9 µm, so daß sich ein Verhältnis von A/(A+B) von
1-7 Gew.-% ergibt, wodurch der kugelförmige Füllstoff auf dem
Füllstoff mit groben Teilchen adsorbiert wird und der Füll
stoff mit kleinen kugelförmigen Teilchen (A) die Funktion
eines Lückenfüllstoffs erfüllt und die Teilchengrößen
verteilung verbreitert wird, wodurch eine dichteste Packung
möglich wird. Daher kann die Viskosität während des Gießens
erniedrigt werden, ohne daß Sedimentation auftritt, und die
Bildung von Hohlräumen ist verringert. Gleichzeitig wird die
Wahrscheinlichkeit herabgesetzt, daß die Füllstoffpartikel
einander berühren, und die zum Eindringen von Wasser nötige
Weglänge wird verlängert.
Der Grund, aus dem die Formspule der vorliegenden Erfindung
eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit und Rißbe
ständigkeit aufweist, ist der, daß die Spule durch Gießen
und Aushärten der oben erwähnten wärmeaushärtenden Harzzu
sammensetzung hergestellt ist.
Der Grund, aus dem der Spulenblock der vorliegenden Erfin
dung eine hervorragende Beständigkeit gegen Temperaturzyklen
besitzt, ist, daß ein Teil der Formspule von Wärmedehnung
befreit ist.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der
Scherrate und der Viskosität darstellt.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der
Scherrate und der Viskosität darstellt.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der
Scherrate und der Viskosität darstellt.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der
Scherrate und der Viskosität darstellt.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der
Lebensdauer eines in Wasser eingetauchten oder
sich in einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von
98% befindenden Biegeteststückes und dem Rezi
proken der absoluten Temperatur darstellt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der
Lebensdauer eines in Wasser eingetauchten oder
sich in einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von
98% befindenden Biegeteststückes und dem Rezi
proken der absoluten Temperatur darstellt.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der
Lebensdauer eines in Wasser eingetauchten oder
sich in einer Atmosphäre von 98% Feuchtigkeit
befindenden Biegeteststückes und dem Reziproken
der absoluten Temperatur darstellt.
Fig. 8A ist eine perspektivische Ansicht, die eine Basis
spule eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig.
8B ein vergrößerter Schnitt entlang der Linie
VIIIB-VIIIB′ von Fig. 8A.
Fig. 9A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock
eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 9B
ein Schnitt entlang der Linie IXB-IXB′ von Fig.
9A.
Fig. 10A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock
eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 10B
ein Schnitt entlang der Linie XB-XB′ von Fig. 10A.
Fig. 11A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock
eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 11B
ein Schnitt entlang der Linie XIB-XIB′ von Fig.
11A.
Fig. 12A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock
eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 12B
ein Schnitt entlang der Linie XIIB-XIIB′ von Fig.
12A.
Fig. 13A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock
eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 13B
ein Schnitt entlang der Linie XIIIB-XIIIB′ von
Fig. 13A.
Fig. 14A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock
eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 14B
ein Schnitt entlang der Linie XIVB-XIVB′ von Fig.
14A.
Fig. 15A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock
eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 15B
ein Schnitt entlang der Linie XVB-XVB′ von Fig.
15A.
Fig. 16B ist eine Querschnittsansicht einer Transforma
torenspule und Fig. 16A ein Vertikalschnitt ent
lang der Linie XVIA-XVIA′ von Fig. 16B.
Fig. 17A und 17B sind eine Ansicht und ein Schnitt eines C-
förmigen Dichtungsringes. Fig. 17C ist ein
Schnitt eines Teststückes, das durch Gießen und
Aushärten einer wärmeaushärtenden Harzzusammen
setzung zur Isolierung einer Hochspannungsspule
erhalten ist.
In den betreffenden Zeichnungen bezeichnen Bezugsziffer 1
eine Spule, 2 einen Leiter, 3 ein glasverstärktes impräg
niertes Glimmerband, 4 und 24 das ausgehärtete Produkt einer
wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung, 5 ein Anschlußstück,
11 Beton oder Harzbeton, 12 eine Antriebsspule, 13 eine
Schwebeleitspule, 14 eine Schraube, 15 und 25 je einen Ab
standshalter, 16 eine Auskehlung, 17 einen FRP- oder SMC-Ab
standshalter, 21 und 21′ je eine Metallform, 22 einen Alumi
niumleiter, 25 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit
640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 0 (null) g
kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,8 µm als Füllstoff, 26 eine
wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristalliner
C-BASE-1 Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 4,5 µm und 6,4 g kugelförmiger SO-25R Kieselsäure mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm als
Füllstoff, 27 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit
640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 20 g kugelför
migem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit einem mittleren Teil
chendurchmesser von 0,8 µm als Füllstoff, 29 eine wärmeaus
härtende Harzzusammensetzung mit kristallinem Kieselsäurean
hydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
4,5 µm und 70 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm als Füll
stoff; 30, 31, 32, 33, 34 und 35 sind die in warmem Wasser
in den Beispielen 38, 43, 44, 47, 49 und 50 erhaltenen
Resultate; 36, 37 und 38 sind die in einer klimatisierten
Kammer mit 90% Luftfeuchtigkeit in den Beispielen 38, 43
und 44 erhaltenen Resultate, 40 ist eine wärmeaushärtende
Harzzusammensetzung mit 640 g kristallinem Kieselsäurean
hydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
4,5 µm und 20 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-32H mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,8 µm als Füll
stoff, 41 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 640
g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 20 g kugel
förmigem Kieselsäureanhydrid SO-15R mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,58 µm als Füllstoff, 42 eine wär
meaushärtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristallinem
Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchen
durchmesser von 4,5 µm und 25 g kugelförmigem Kieselsäure
anhydrid SO-05R mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
0,1 µm als Füllstoff, 43 eine wärmeaushärtende Harzzusammen
setzung mit 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 20 g
kristallinem Kieselsäureanhydrid x mit einem mittleren Teil
chendurchmesser von 0,8 µm als Füllstoff, 44 eine wärmeaus
härtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristallinem Kiesel
säureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmes
ser von 4,5 µm und 20 g kristallinem Kieselsäureanhydrid 5 x
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 µm als Füll
stoff, 45 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 440
g Quarzglas Y-60 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
5,0 µm und 0 (null) g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid
SO-25R mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm,
und 46 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 440 g
Quarzglas Y-60 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
5,0 µm und 10 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme
auf Beispiele im Detail beschrieben, wodurch die Erfindung
aber nicht eingeschränkt wird.
Die Bedeutungen der Abkürzungen oder Symbole, die für die
polyfunktionellen Epoxyharze, Härtungsmittel, Maleimide,
Härtungskatalysatoren, oberflächenaktive Stoffe, Füllstoffe
etc. in den Beispielen verwendet werden, sind, wie folgt.
DER-332: Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxyäqui valent 175
EP-828: Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxyäqui valent 185
EP-807: Diglycidylether von Bisphenol F, Epoxyäqui valent 170
PY-302-2: Diglycidylether von Bisphenol AF, Epoxyäqui valent 175
DGEBAD: Diglycidylether von Bisphenol AD, Epoxyäqui valent 173
HN-5500: Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Säure anhydridäquivalent 168
HN-2200: Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Säure anhydridäquivalent 166
DAPP-BMI: N,N′-4,4′-Bis(p-phenoxy)-diphenylmethanbis maleimid
BMI: N,N′-4,4′-Diphenylmethanbismaleimid
DABF: Diallylbisphenol F
TAIC: Triallylisocyanurat
BTPP-K: Tetraphenylborat von Triphenylbutylphosphin
2E4MZ-K: Tetraphenylborat von 2-Ethyl-4-methylimidazol
2E4MZ-CN-K: Tetraphenylborat von 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4- methylimidazol
TEA-K: Tetraphenylborat von Triethylamin
TPP-K: Tetraphenylborat von Triphenylphosphin
TPP: Triphenylphosphin
IOZ: Salz aus Zinkoctanoat und 2-Ethyl-4-methyl imidazol
YPH-201: Durch Umsetzung eines Monocarbonsäurealkyl esters mit Hydrazinen und Monoepoxyverbindun gen erhaltenes Aminimid (YPH-201, Handelsname, hergestellt von Yuka-Shell K.K.)
CP-66: Aliphatisches Sulfoniumsalz einer BRONSTED- Säure (Adeka Opton, Handelsname, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.)
PX-4BT: Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat
BF3-400: Bortrifluoridsalz von Piperazin
BF3-100: Bortrifluoridsalz von Triethylamin
2E4MZ-CNS: Trimellithsäuresalz von 2-Ethyl-4-methyl imidazol
2E4MZ-OK: Isocyanursäuresalz von 2-Ethyl-4-methyl imidazol
MC-CllZ-AZIN: 1-Azin-2-undecylimidazol-Mikrokapsel
2E4MZ-CN: 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol
KBM-403: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
KBM-303: β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan
KBM-803: γ-Aminopropyltriethoxysilan
KBM-903: γ-Aminopropyltriethoxysilan
KBM-603: N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan
S-181: Isopropylisostearoyltitanat
KR-2S: Isopropyltrioctanoyltitanat
AL-M: Ethylacetessigesteraluminiumdiisopropylat
AL-T: Aluminiumtris(ethylacetessigester)
3K-S: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 23,3 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 60 µm oder darunter
D: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 10,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 60 µm oder darunter
CMC-12: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 5,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
5X: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 10 µm oder darunter, 60% bei 1 µm oder darunter
C-BASE-1: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 4,5 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-2: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 5,4 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-4: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 6,2 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-5: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 7,1 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-6: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 8,2 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
RD-8: Quarzglas
Mittlerer Teilchendurchmesser 12,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 80 µm oder darunter
Y-60: Quarzglas
Mittlerer Teilchendurchmesser 5,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
SO-32H: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 1,8 µm Gesamtteilchenverteilung 50% bei 1 µm oder darunter
SO-25R: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 µm Gesamtteilchenverteilung 90% bei 1 µm oder darunter
SO-15R: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,5 µm Gesamtteilchenverteilung 98% bei 1 µm oder darunter
SO-05R: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 1 µm oder darunter
Aerosil: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,02 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 1 µm oder darunter
X: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 µm Gesamtteilchenverteilung 90% bei 1 µm oder darunter.
DER-332: Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxyäqui valent 175
EP-828: Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxyäqui valent 185
EP-807: Diglycidylether von Bisphenol F, Epoxyäqui valent 170
PY-302-2: Diglycidylether von Bisphenol AF, Epoxyäqui valent 175
DGEBAD: Diglycidylether von Bisphenol AD, Epoxyäqui valent 173
HN-5500: Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Säure anhydridäquivalent 168
HN-2200: Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Säure anhydridäquivalent 166
DAPP-BMI: N,N′-4,4′-Bis(p-phenoxy)-diphenylmethanbis maleimid
BMI: N,N′-4,4′-Diphenylmethanbismaleimid
DABF: Diallylbisphenol F
TAIC: Triallylisocyanurat
BTPP-K: Tetraphenylborat von Triphenylbutylphosphin
2E4MZ-K: Tetraphenylborat von 2-Ethyl-4-methylimidazol
2E4MZ-CN-K: Tetraphenylborat von 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4- methylimidazol
TEA-K: Tetraphenylborat von Triethylamin
TPP-K: Tetraphenylborat von Triphenylphosphin
TPP: Triphenylphosphin
IOZ: Salz aus Zinkoctanoat und 2-Ethyl-4-methyl imidazol
YPH-201: Durch Umsetzung eines Monocarbonsäurealkyl esters mit Hydrazinen und Monoepoxyverbindun gen erhaltenes Aminimid (YPH-201, Handelsname, hergestellt von Yuka-Shell K.K.)
CP-66: Aliphatisches Sulfoniumsalz einer BRONSTED- Säure (Adeka Opton, Handelsname, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.)
PX-4BT: Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat
BF3-400: Bortrifluoridsalz von Piperazin
BF3-100: Bortrifluoridsalz von Triethylamin
2E4MZ-CNS: Trimellithsäuresalz von 2-Ethyl-4-methyl imidazol
2E4MZ-OK: Isocyanursäuresalz von 2-Ethyl-4-methyl imidazol
MC-CllZ-AZIN: 1-Azin-2-undecylimidazol-Mikrokapsel
2E4MZ-CN: 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol
KBM-403: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
KBM-303: β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan
KBM-803: γ-Aminopropyltriethoxysilan
KBM-903: γ-Aminopropyltriethoxysilan
KBM-603: N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan
S-181: Isopropylisostearoyltitanat
KR-2S: Isopropyltrioctanoyltitanat
AL-M: Ethylacetessigesteraluminiumdiisopropylat
AL-T: Aluminiumtris(ethylacetessigester)
3K-S: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 23,3 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 60 µm oder darunter
D: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 10,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 60 µm oder darunter
CMC-12: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 5,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
5X: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 10 µm oder darunter, 60% bei 1 µm oder darunter
C-BASE-1: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 4,5 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-2: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 5,4 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-4: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 6,2 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-5: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 7,1 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-6: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 8,2 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
RD-8: Quarzglas
Mittlerer Teilchendurchmesser 12,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 80 µm oder darunter
Y-60: Quarzglas
Mittlerer Teilchendurchmesser 5,0 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
SO-32H: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 1,8 µm Gesamtteilchenverteilung 50% bei 1 µm oder darunter
SO-25R: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 µm Gesamtteilchenverteilung 90% bei 1 µm oder darunter
SO-15R: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,5 µm Gesamtteilchenverteilung 98% bei 1 µm oder darunter
SO-05R: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 1 µm oder darunter
Aerosil: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,02 µm Gesamtteilchenverteilung 100% bei 1 µm oder darunter
X: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 µm Gesamtteilchenverteilung 90% bei 1 µm oder darunter.
C-BASE-1, C-BASE-2, C-BASE-4, C-BASE-5 und C-BASE-6 wurden
durch Variation der Mahlzeit kristalliner Kieselsäure
erhalten. Je höher die Zahl, desto kürzer die Mahlzeit.
Polyfunktionelles Epoxyharz A wurde auf die folgende Art
synthetisiert.
In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropf
trichter und einer Wasserrücklaufapparatur ausgestatteten
Reaktionsapparat wurden 100 g bis(4-Hydroxyphenyl)-methan,
114 g bis(4-Hydroxyphenyl)-propan und 925 g Epichlorhydrin
vorgelegt. Dann wurden 175 g 48 gew.-%iger wäßriger Natrium
hydroxidlösung unter Erwärmen und Rühren während 2 Stunden
zugetropft. Während der Reaktion wurden Wasser und Epichlor
hydrin aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert und nur
Epichlorhydrin in das Reaktionsgefäß rückgeführt, so daß die
Konzentration an Wasser im Reaktionsgemisch bei 5 Gew.-%
oder darunter gehalten wurde. Nach der Beendigung der
tropfenweise erfolgten Beigabe der wäßrigen Natriumhydroxid
lösung wurde das Erwärmen für weitere 15 Minuten zur voll
ständigen Entfernung von Wasser fortgeführt und nicht um
gesetztes Epichlorhydrin abdestilliert. Das erhaltene Roh
produkt wurde durch Beigabe von ungefähr 55 g Toluol gelöst,
um die Trennung von Natriumchlorid aus dem Rohprodukt zu
erleichtern, und das Gemisch wurde zur Entfernung von
Natriumchlorid filtriert. Das Filtrat wurde anschließend bei
2,67 h Pa (2 mmHg) auf 170°C erwärmt, um Toluol vollständig
abzudampfen, wodurch ein blaßgelbes polyfunktionelles Epoxy
harz A erhalten wurde. Das polyfunktionelle Epoxyharz wies
ein Epoxyäquivalent von 173 und einen Gehalt an hydrolysier
barem Chlor von 100 ppm auf.
Die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen wurden auf die
folgende Art festgestellt.
Durch Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden Harzzu
sammensetzung erhaltene Scheiben eines Durchmessers von 50
mm und einer Dicke von 9 mm wurden als Teststücke verwendet.
Die Wärmeleitfähigkeit wurde unter Verwendung eines Wärme
leitfähigkeitsmeßgeräts Typ TCHM-1 (hergestellt von DYNATECH
R/D) festgestellt.
Die Teststücke wurden durch Gießen und Aushärten einer wär
meaushärtenden Harzzusammensetzung zu einem C-förmigen Dich
tungsring einer Dicke von 5 mm aus SUS 304, wie in Fig. 17
dargestellt, hergestellt. Danach wurde das Teststück in
einer klimatisierten Kammer mit einer festgelegten Tempera
tur und einer Luftfeuchtigkeit von 98% oder in warmem Was
ser einer festgelegten Temperatur für 180 Tage belassen und
dann der Rißfestigkeitstest durchgeführt. Der Rißfestig
keitstest wurde durchgeführt, indem das Teststück für 1
Stunde bei 90°C und dann in einem Temperaturkonstantbad bei
einer festgelegten Temperatur gehalten und anschließend das
Auftreten von Rissen untersucht wurde. Wenn keine Risse nach
der Beendigung von zwei Zyklen bei jeder Temperatur auftra
ten, wurde die Temperatur weiter um 10°C erniedrigt und ein
ähnlicher Test durchgeführt. Die in den Beispielen beschrie
benen Temperaturen sind die, bei denen an den Teststücken
der Test durchgeführt wurde.
Die Viskosität einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung
bei einer hohen Scherrate wurde unter Verwendung eines
Vibrationsviskosimeters durchgeführt.
Die Teststücke wurden in einer klimatisierten Kammer einer
festgelegten Temperatur und einer Feuchtigkeit von 98% aus
gesetzt und nach festgelegten Zeitabschnitten herausgenom
men. Die Biegeeigenschaften des Teststückes wurden sofort
festgestellt, während an diesem Wasser adsorbiert war.
Daneben wurde das Wasser an der Oberfläche mit einem Tuch
sofort entfernt, nachdem das Teststück herausgenommen worden
war, und der Isolationswiderstand des Teststückes wurde so
fort festgestellt.
Die Teststücke wurden in warmes Wasser festgelegter Tempe
ratur eingetaucht und nach festgelegten Zeitabschnitten ent
nommen. Die Biegeeigenschaften des Teststückes wurden sofort
festgestellt, während an diesem warmes Wasser adsorbiert
war. Daneben wurde das Wasser an der Oberfläche mit einem
Tuch sofort entfernt, nachdem das Teststück entnommen war,
und der Isolationswiderstand sofort festgestellt.
Durch gründliches Mischen und Rühren von 100 g polyfunk
tionellem Epoxyharz A, 95 g HN-5500, 5 g KBM-403, 2 g S-181,
0,2 g 2E4MZ-CN, 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid
C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm
und 0 g oder 6,5 g oder 20 g oder 30 g oder 70 g kugelförmi
gem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit einem mittleren Teil
chendurchmesser von 0,8 µm wurden thermoplastische Harzzu
sammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen herge
stellt. Die Viskositäten bei 80°C der erhaltenen wärmeaus
härtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspan
nungsspulen wurden unter Verwendung eines Vibrationsvisko
simeters festgestellt. Die Beziehungen zwischen der Scher
rate und der Viskosität bei 80°C, die so erhalten wurden,
sind in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 bezeichnen die Bezugs
ziffern 25, 26, 27, 28 und 29 die erhaltenen Resultate für
eine beigegebene Menge O-25R von 0 g, 0,5 g, 20 g, 30 g und
70 g. Wenn das kugelförmige Kieselsäureanhydrid mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm dem kristallinen
Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 4,5 µm beigegeben wird, erniedrigt sich das Ausmaß der
Ausdehnungsentwicklung. Das heißt, daß die Viskosität bei
niedriger Scherrate mit dem Anstieg der Menge an kugelför
migem Kieselsäureanhydrid eines mittleren Teilchendurch
messers von 0,8 µm ansteigt. Die Viskosität bei einer hohen
Scherrate ähnlich der beim Durchfluß durch eine Düse bei
praktischen Gießvorgängen nimmt aber in einem gewissen
Ausmaß mit dem Anstieg der Menge an beigegebenem kugelförmi
gem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurch
messer von 0,8 µm ab. Wenn allerdings die Menge an kugel
förmigem Kieselsäureanhydrid eines mittleren Teilchendurch
messers von 0,8 µm von 30 auf 70 g steigt, besteht die
Tendenz, daß die Viskosität bei einer hohen Scherrate ähn
lich der, die beim Durchfluß durch eine Düse bei den Gieß
vorgängen auftritt, mit der Zunahme an beigegebenem kugel
förmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchen
durchmesser von 0,8 µm zunimmt.
Die wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von
Hochspannungsspulen wurden durch Erwärmen bei 130°C für 2
Stunden und weiter bei 150°C für 5 Stunden ausgehärtet. Es
trat keine Sedimentation auf, außer dann, wenn die Menge an
beigegebenem SO-25R 0 (null) g betrug.
Durch gründliches Mischen und Rühren von 100 g polyfunk
tionellem Epoxyharz A, 95 g HN-5500, 5 g KBM-403, 2 g S-181,
0,2 g 2E4MZ-CN, 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid
C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm
und 20 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-32H mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 1,8 µm oder 20 g kugel
förmigem Kieselsäureanhydrid SO-15R mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,58 µm oder 20 g kugelförmigem
Kieselsäureanhydrid SO-05R mit einem mittleren Teilchen
durchmesser von 0,1 µm wurden wärmeaushärtende Harzzusammen
setzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen hergestellt.
Die Viskositäten bei 80°C der erhaltenen wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen
wurden unter Verwendung eines Vibrationsviskosimeters fest
gestellt. Die sich so ergebenden Beziehungen zwischen der
Scherrate und der Viskosität bei 80°C sind in Fig. 2
dargestellt. In Fig. 2 bezeichnen die Bezugsziffern 25, 27,
40, 41 und 42 die Resultate, die erhalten wurden, wenn 0
(null) g kugelförmiges Kieselsäureanhydr 13393 00070 552 001000280000000200012000285911328200040 0002004217288 00004 13274id SO-25R eines
mittleren Teilchendurchmessers von 0,8 µm, bzw. 20 g kugel
förmiges Kieselsäureanhydrid SO-32H eines mittleren Teil
chendurchmessers von 1,8 µm, bzw. 20 g kugelförmiges Kie
selsäureanhydrid SO-15R eines mittleren Teilchendurchmessers
von 0,58 µm bzw. 20 g kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
SO-05R eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,1 µm
beigegeben wurden. Wenn die kugelförmigen Kieselsäurean
hydride mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis
1,8 µm dem kristallinen Kieselsäureanhydrid mit einem mitt
leren Teilchendurchmesser von 4,5 µm beigegeben werden, wird
das Ausmaß der dem kristallinen Kieselsäureanhydrid beizu
messenden Ausdehnung erniedrigt. Das heißt, daß die Viskosi
tät bei niedriger Scherrate mit dem Anstieg der Menge an
beigegebenem kugelförmigem Kieselsäureanhydrid ansteigt. Die
Viskosität bei einer hohen Scherrate ähnlich der beim
Durchfluß durch eine Düse bei Gußvorgängen nimmt allerdings
mit der Zunahme der Menge an beigegebenem kugelförmigem
Kieselsäureanhydrid ab.
Die wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von
Hochspannungsspulen wurden durch Erwärmen bei 130°C für 2
Stunden und weiter bei 150°C für 5 Stunden ausgehärtet. Es
trat keine Sedimentation auf, außer wenn kein kugelförmiges
Kieselsäureanhydrid beigegeben wurde.
Durch gründliches Mischen und Rühren von 100 g polyfunk
tionellem Epoxyharz A, 95 g HN-5500, 5 g KBM-403, 2 g S-181
0,2 g 2E4MZ-CN, 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid
C-BASE-1 eines mittleren Teilchendurchmessers von 4,5 µm und
20 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid Aerosil eines mitt
leren Teilchendurchmessers von 0,02 µm oder 20 g kristal
linem Kieselsäureanhydrid X eines mittleren Teilchendurch
messers von 0,8 µm oder 20 g kristallinem Kieselsäure
anhydrid 5X eines mittleren Teilchendurchmessers von 1 µm
wurden wärmeaushärtende Harzzusammensetzungen hergestellt.
Die Viskositäten dieser wärmeaushärtenden Harzzusammen
setzungen bei 80°C wurden unter Verwendung eines Vibrations
viskosimeters festgestellt. Die so erhaltenen Beziehungen
zwischen der Scherrate und der Viskosität bei 80°C sind in
Fig. 3 dargestellt. In Fig. 3 bezeichnen die Bezugsziffern
25, 43 und 44 die erhaltenen Resultate, wenn kein Kiesel
säureanhydrid, 20 g kristallines Kieselsäureanhydrid X eines
mittleren Teilchendurchmessers von 0,8 µm bzw. 20 g kristal
lines Kieselsäureanhydrid 5X eines mittleren Teilchendurch
messers von 1 µm beigegeben wurden. Wenn dem kristallinen
Kieselsäureanhydrid eines mittleren Teilchendurchmessers von
4,5 µm kugelförmiges Kieselsäureanhydrid eines mittleren
Teilchendurchmessers von 0,02 µm beigegeben wird, ist die
sich ergebende Viskosität zu hoch und macht den Gießvorgang
unmöglich. Wenn dem kristallinen Kieselsäureanhydrid eines
mittleren Teilchendurchmessers von 4,5 µm kristalline
Kieselsäureanhydride eines mittleren Teilchendurchmessers
von 0,8 µm bis 1,0 µm beigegeben werden, ist das Ausmaß der
Ausdehnung erhöht.
Es wurden gemäß dem Mischungsverhältnis, das in den Tabellen
1 bis 6 dargestellt ist, Gemische hergestellt und gründlich
gerührt. Den sich ergebenden Gemischen wurden in Mischungs
verhältnissen, die in den Tabellen 1 bis 6 dargestellt sind,
Härtungskatalysatoren beigegeben und gründlich gemischt, um
wärmeaushärtende Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hoch
spannungsspulen zu erhalten. Jede der erhaltenen wärmeaus
härtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspan
nungsspulen wurde in eine Form gegossen, auf die ein Trenn
mittel aufgebacken war, und anschließend bei 130°C für 2
Stunden und weiter bei 150°C für 5 Stunden erwärmt, wobei
sich ein transparentes braunes ausgehärtetes Produkt ergab.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient, die Wärmeleitfähigkeit
und die Rißfestigkeit des ausgehärteten Produktes wurden mit
dem Verfahren des C-förmigen Dichtungsringes festgestellt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 dargestellt.
Unabhängig davon wurden Stücke des ausgehärteten Produktes
in warmem Wasser einer festgelegten Temperatur und in einer
klimatisierten Kammer einer Feuchtigkeit von 90% belassen,
dann nach festgelegten Zeitabschnitten entnommen und sofort
im feuchten Zustand deren Biegeeigenschaften festgestellt,
aus denen die Erhaltung der Biegefestigkeit berechnet wurde.
Daneben wurde das Wasser an der Oberfläche mit einem Tuch
entfernt und sofort der Isolationswiderstand festgestellt.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6
dargestellt. Es muß angemerkt werden, daß, wenn auch die
Verschlechterung der Eigenschaften des ausgehärteten Pro
duktes in feuchtem Zustand nicht markant war, die Eigen
schaften wieder auf das Anfangsniveau zurückgingen, wenn das
ausgehärtete Produkt, das Feuchtigkeit oder Wasser absor
biert hatte, getrocknet wurde.
Polyfunktionelle Epoxyharze, Säureanhydrid-Härtungsmittel,
Füllstoffe und oberflächenaktive Stoffe wurden in den in den
Tabellen 7 und 8 gezeigten Mischungsverhältnissen gemischt.
Den oben erhaltenen Mischungen wurden in den in den Tabellen
7 und 8 gezeigten Mischungsverhältnissen Härtungskataly
satoren beigegeben, gründlich gemischt und gerührt, wobei
sich wärmeaushärtende Harzzusammensetzungen zum Gießen von
Hochspannungsspulen ergaben. Die erhaltene wärmeaushärtende
Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen wurde
in eine Form gegossen, auf die ein Trennmittel aufgebacken
war, und auf 130°C für 2 Stunden und weiter auf 150°C für 5
Stunden erwärmt, wobei sich ein transparentes braunes ausge
härtetes Produkt ergab. Der lineare Ausdehnungskoeffizient,
die Wärmeleitfähigkeit und die Rißfestigkeit des ausgehär
teten Produktes wurden mit dem Verfahren des C-förmigen
Dichtungsringes untersucht. Die Ergebnisse sind in den Ta
bellen 7 und 8 dargestellt. Daneben wurden Stücke des ausge
härteten Produktes in warmem Wasser einer festgelegten Tem
peratur und in einer klimatisierten Kammer einer Feuchtig
keit von 90% belassen, dann nach festgelegten Zeitabschnit
ten entnommen und sofort im feuchten Zustand bei Raumtem
peratur deren Biegeeigenschaften festgestellt, aus denen die
Bezugsziffern 36, 37 und 38 die in den Beispielen 42, 47
bzw. 48 in einer klimatisierten Kammer einer Feuchtigkeit
von 90% erhaltenen Resultate. Wie aus den Fig. 5 bis 7
ersichtlich ist, kann abgeschätzt werden, daß, wenn das
ausgehärtete Produkt der wärmeaushärtenden Harzzusammen
setzung zum Gießen von Hochspannungsspulen der vorliegenden
Erfindung in Wasser eingetaucht oder einer Atmosphäre einer
Feuchtigkeit von 98% ausgesetzt wird, dieses eine Lebens
dauer von 15 Jahren oder mehr bei Raumtemperatur in beiden
Fällen besitzt. Auf der anderen Seite wurde das ausgehärtete
Produkt in warmen Wasser einer festgelegten Temperatur und
in einer klimatisierten Kammer einer Feuchtigkeit von 90%
für 180 Tage belassen und anschließend der Rißfestigkeits
test durchgeführt. Wenn danach die Biegefestigkeit festge
stellt wurde, betrug die Biegefestigkeit mindestens 2/3 des
Anfangswerts, und der Isolationswiderstand war in beiden
Fällen mindestens 1 × 10¹¹ Ωcm.
Wie in Fig. 8 gezeigt, wurde ein mit einer Glasverstärkung
imprägniertes Glimmerband um einen Aluminiumleiter gewickelt
und unter Wärme und Druck ausgehärtet. Auf den sich ergeben
den Al-Leiter wurde jede der wärmeaushärtenden Harzzusammen
setzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen, die in den
Beispielen 41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 erhalten wurden,
gegossen und durch Erwärmen auf 130°C für 2 Stunden und
weiter auf 150°C für 5 Stunden ausgehärtet, wodurch eine
Antriebsspule für Autos mit Linearmotor erhalten wurde. Die
wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von Hoch
spannungsspulen der vorliegenden Erfindung besitzt eine
hervorragende Verarbeitbarkeit, weil sie vor dem Aushärten
eine geringe Viskosität aufweist. Weiter wies die Antriebs
spule für ein Auto mit Linearmotor, wie sie wie oben herge
stellt wurde, keine Hohlräume auf und besaß hervorragende
elektrische und mechanische Eigenschaften, weil die Harzzu
sammensetzung hohe Wärmebeständigkeit und hervorragende
Rißbeständigkeit besitzt.
Die durch Gießen mit den wärmeaushärtenden Harzzusammen
setzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele
41, 42 und 43 und anschließendes Wärmeaushärten erhaltenen
Spulen der Beispiele 55 bis 57 wurden in Beton oder Harz
beton eingebettet, wodurch Betonplatten, wie in Fig. 9 ge
zeigt, erhalten wurden.
Die durch Gießen mit den wärmeaushärtenden Harzzusammen
setzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele
41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaus
härten erhaltenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden mit
Schrauben direkt auf gehärtetem Beton oder gehärtetem
Harzbeton befestigt, wobei die in Fig. 10 gezeigten
Betonplatten erhalten wurden.
Die durch Gießen der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen
zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43,
48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaushärten erhalte
nen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden mit Abstandshal
tern direkt an gehärtetem Beton oder gehärtetem Harzbeton
befestigt, wodurch Betonplatten, wie in Fig. 11 gezeigt,
erhalten wurden.
Die durch Gießen mit den wärmeaushärtenden Harzzusammen
setzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele
41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmehärten
erhaltenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden direkt auf
gehärteten Beton oder Harzbeton mit einer Auskehlung, die
die Spule aufnehmen kann, befestigt, wobei Betonplatten, wie
in Fig. 12 gezeigt, erhalten wurden.
Die durch Gießen der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen
zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43,
48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaushärten erhal
tenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden so auf gehärte
tem Beton oder gehärtetem Harzbeton befestigt, daß eine
Seite der Spule direkt am Beton fixiert war, so daß selbst
beim Auftreten elektromagnetischer Vibration oder Schub
keine Bewegung der Spule auftrat, und die andere Seite wurde
frei belassen, um die thermische Belastung zu verringern,
wodurch sich Betonplatten wie in Fig. 13 ergaben.
Die durch Gießen der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen
zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43,
48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaushärten erhal
tenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden so an gehärtetem
Beton oder Harzbeton befestigt, die eine Auskehlung aufwie
sen, daß eine Seite der Spule direkt am Beton fixiert war,
so daß selbst beim Auftreten elektromagnetischer Vibration
oder Schub keine Bewegung auftreten konnte, und die andere
Seite wurde mit Hilfe der Auskehlung frei belassen, um die
thermische Belastung zu erniedrigen, wodurch sich Betonplat
ten ergaben, wie in Fig. 14 gezeigt.
Die durch Gießen der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen
zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43,
48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaushärten erhal
tenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden so an gehärtetem
Beton oder gehärtetem Harzbeton befestigt, daß eine Seite
der Spule mit einem integralen FRP-Abstandshalter direkt am
Beton fixiert war, so daß selbst beim Auftreten von elektro
magnetischer Vibration oder Schub keine Bewegung auftreten
konnte, und die andere Seite wurde frei belassen, um die
thermische Belastung zu erniedrigen, wodurch sich Betonplat
ten, wie in Fig. 15 gezeigt, ergaben.
Unter der Annahme, daß, wenn eine Betonplatte sich in einer
natürlichen Umgebung befindet, diese einer Temperatur im
Winter bis zu -30°C hinab und bis zu 90°C hinauf im Sommer
ausgesetzt ist, wurde ein Temperaturzyklus von -30°C bis
90°C und wieder zurück auf -30°C zweimal auf die
Betonplatten der Beispiele 62 bis 106 angewandt. Im Ergebnis
wurden geringfügige Brüche in allen Betonplatten außer denen
der Beispiele 86 bis 106 entwickelt.
Claims (44)
1. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die einen Füllstoff enthält, wobei
der Füllstoff 60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydrid
füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen
setzung, enthält, der im wesentlichen besteht aus (A)
kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kiesel
säureanhydrid mit groben Teilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm, wobei der maximale
Teilchendurchmesser 60 µm oder weniger ist und das Ver
hältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt.
2. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die einen Füllstoff enthält, wobei
der Füllstoff 60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydrid
füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen
setzung, enthält, der im wesentlichen besteht aus (A)
kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kiesel
säureanhydrid mit groben Teilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm, wobei das Verhältnis
A/(A+B) 1,5 bis 5 Gew.-% beträgt.
3. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die einen Füllstoff enthält, wobei
der Füllstoff 60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydrid
füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen
setzung, enthält, der im wesentlichen besteht aus (A)
kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kiesel
säureanhydrid mit groben Teilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm, wobei der maximale
Teilchendurchmesser 60 µm oder weniger ist und das Ver
hältnis A/(A+B) 2 bis 4 Gew.-% beträgt.
4. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die einen Füllstoff und einen ober
flächenaktiven Stoff enthält, wobei der Füllstoff 60 bis
85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffes, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält, der im
wesentlichen besteht aus (A) kugelförmigem Kieselsäure
anhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1
bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 9 µm,
wobei das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt.
5. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die einen Füllstoff und einen ober
flächenaktiven Stoff enthält, wobei der Füllstoff 60 bis
85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält, der im
wesentlichen besteht aus (A) kugelförmigem Kieselsäure
anhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1
bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 9 µm,
wobei der maximale Teilchendurchmesser 60 µm oder weniger
ist, das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt und der
oberflächenaktive Stoff sowohl einen oberflächenaktiven
Stoff auf Titanatbasis als auch einen oberflächenaktiven
Stoff auf Silanbasis enthält.
6. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die einen Füllstoff und einen ober
flächenaktiven Stoff enthält, wobei der Füllstoff 60 bis
85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält, der im
wesentlichen besteht aus (A) kugelförmigem Kieselsäure
anhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1
bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm,
wobei der maximale Teilchendurchmesser 60 µm oder weniger
ist, das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt und der
oberflächenaktive Stoff sowohl einen monofunktionellen
oberflächenaktiven Stoff als auch einen polyfunktionellen
oberflächenaktiven Stoff enthält.
7. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die einen Füllstoff und einen ober
flächenaktiven Stoff enthält, wobei der Füllstoff 60 bis
85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält, der im
wesentlichen besteht aus (A) kugelförmigem Kieselsäure
anhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1
bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 9 µm,
wobei das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt und
der oberflächenaktive Stoff sowohl einen monofunktionellen
oberflächenaktiven Stoff als auch einen polyfunktionellen
oberflächenaktiven Stoff enthält.
8. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die einen Füllstoff enthält, wobei
der Füllstoff 60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydrid
füllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen
setzung, enthält, der im wesentlichen aus (A) kugelförmi
gem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurch
messer von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit
groben Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 3 bis 9 µm besteht, wobei das Verhältnis A/(A+B) 1 bis
7 Gew.-% beträgt, und die Harzzusammensetzung eine Flüs
sigkeit mit einer Viskosität von 5 Pa · s (50 Poise) oder
weniger bei 100°C oder darunter ist.
9. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die einen Füllstoff und einen ober
flächenaktiven Stoff enthält, worin der Füllstoff 60 bis
85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält, der im
wesentlichen aus (A) kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und
(B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 9 µm besteht,
wobei das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt, der
oberflächenaktive Stoff sowohl einen oberflächenaktiven
Stoff auf Titanatbasis als auch einen oberflächenaktiven
Stoff auf Silanbasis enthält, und die Harzzusammensetzung
eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5 Pa · s (50
Poise) oder weniger bei 100°C oder darunter ist.
10. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die ein polyfunktionelles Epoxyharz,
ein Säureanhydridhärtungsmittel, einen Füllstoff, einen
oberflächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysator
enthält, worin der Füllstoff 60 bis 85 Gew.-% eines Kie
selsäureanhydridfüllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, enthält, der im wesentlichen besteht
aus (A) kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B)
Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 9 µm, wobei das
Verhältnis A/(A+B) 1 bis
7 Gew.-% beträgt.
11. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen nach Anspruch 10, worin der Füllstoff
60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ent
hält, der im wesentlichen besteht aus (A) kugelförmigem
Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurch
messer von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit
groben Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 3 bis 9 µm, wobei das Verhältnis A/(A+B) 1,5 bis 5
Gew.-% beträgt und der oberflächenaktive Stoff sowohl
einen oberflächenaktiven Stoff auf Titanatbasis als auch
einen oberflächenaktiven Stoff auf Silanbasis enthält.
12. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen nach Anspruch 10, worin der Füllstoff
60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ent
hält, der im wesentlichen besteht aus (A) kugelförmigem
Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurch
messer von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit
groben Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 3 bis 9 µm, wobei das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7
Gew.-% beträgt, und das polyfunktionelle Epoxyharz
polyfunktionelles Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol-AF
und/oder Bisphenol-F ist.
13. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die ein polyfunktionelles Epoxyharz,
ein Säureanhydridhärtungsmittel, einen Füllstoff, einen
oberflächenaktiven Stoff und ein Härtungsmittel enthält,
worin die Halbwertsdauer der Biegefestigkeit des ausge
härteten Produkts der wärmeaushärtenden Harzzusammenset
zung mindestens 180 Tage in einer Atmosphäre einer Feuch
tigkeit von 98% bei 60°C ist.
14. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die ein polyfunktionelles Epoxyharz,
ein Säureanhydridhärtungsmittel, einen Füllstoff, einen
oberflächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysator
enthält, worin die Halbwertsdauer der Biegefestigkeit des
ausgehärteten Produkts der wärmeaushärtenden Harzzusam
mensetzung mindestens 15 Jahre in einer Atmosphäre von
98% Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ist.
15. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die ein polyfunktionelles Epoxyharz,
ein Säureanhydridhärtungsmittel, einen Füllstoff, einen
oberflächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysator
enthält, worin der Isolationswiderstand des ausgehärteten
Produktes der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung min
destens 1 · 1011 Ω · cm beträgt, wenn das Produkt in einer
Atmosphäre von 98% Feuchtigkeit bei 60°C für mindestens
180 Tage gehalten wurde.
16. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die ein polyfunktionelles Epoxyharz,
ein Säureanhydridhärtungsmittel, einen Füllstoff, einen
oberflächenaktiven Stoff und ein Härtungsmittel enthält,
worin der Isolationswiderstand des ausgehärteten Produktes
der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung mindestens
1 · 1011 Ω · cm beträgt, wenn das Produkt bei Raumtempe
ratur in einer Atmosphäre von 98% Feuchtigkeit für min
destens 15 Jahre gehalten wurde.
17. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die ein polyfunktionelles Epoxyharz,
ein Säureanhydridhärtungsmittel, einen Füllstoff, einen
oberflächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysator
enthält, worin das ausgehärtete Produkt der wärmeaushär
tenden Harzzusammensetzung einen Wärmeausdehnungskoeffi
zient von (2,3 ± 0,2) · 10-5 K-1 und eine Wärmeleit
fähigkeit von (0,8-2) W · m-1 · K-1 besitzt.
18. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen nach den Ansprüchen 1 bis 16, worin
das ausgehärtete Produkt der wärmeaushärtenden Harzzu
sammensetzung einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von
(2,3 ± 0,2) · 10-5 K-1 und eine Wärmeleitfähigkeit von
(0,8-2) W · m-1 · K-1 besitzt.
19. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen, die ein polyfunktionelles Epoxyharz,
ein Säureanhydridhärtungsmittel, einen Füllstoff, einen
oberflächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysator
enthält nach Anspruch 13, worin das ausgehärtete Produkt
der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung eine Biegefe
stigkeit von mindestens 1/2 des Anfangswerts besitzt, wenn
es in einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von 98% bei
60°C für 180 Tage gehalten und einem Temperaturzyklus von
-30°C bis 90°C ausgesetzt wurde.
20. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zur Verwendung
als Klebstoff, die einen Füllstoff enthält, worin der
Füllstoff 60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydrid
füllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusam
mensetzung, enthält, der im wesentlichen besteht aus (A)
kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kiesel
säureanhydrid mit groben Teilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm, wobei der maximale
Teilchendurchmesser 60 µm oder weniger ist und das Ver
hältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt.
21. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtenden Harzzu
sammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen, die
einen Füllstoff enthält, wobei 60 bis 85 Gew.-% eines
Kieselsäureanhydridfüllstoffs, bezogen auf das Gesamt
gewicht der Zusammensetzung, zugemischt werden, der durch
Mischen von (A) kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und
(B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm, wobei der
maximale Durchmesser 60 µm oder weniger beträgt, erhalten
wird, wobei zwei oder mehrere Arten von kristallinem Kie
selsäureanhydrid, die sich in ihrer Teilchengrößenvertei
lung unterscheiden, so gemischt werden, daß sich ein
Verhältnis A/(A+B) von 1 bis 7 Gew.-% ergibt.
22. Verfahren zur Herstellung einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen,
die mindestens ein polyfunktionelles Epoxyharz, ein
Säureanhydridhärtungsmittel, einen Füllstoff, einen
oberflächenaktiven Stoff und ein Härtungsmittel enthält,
wobei als Füllstoff ein Kieselsäureanhydridfüllstoff
verwendet wird, der im wesentlichen aus (A) kugelförmigem
Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurch
messer von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit
groben Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 3 bis 24 µm besteht, wobei der maximale Teilchen
durchmesser 60 µm oder weniger ist und das Verhältnis
A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt, und wobei zwei flüssige
Zusammensetzungen von (I) einer durch Mischen im voraus
erhaltenen Zusammensetzung aus einem polyfunktionellen
Epoxyharz, einem oberflächenaktiven Stoff und einem
Füllstoff und (II) einer durch Mischen im voraus erhal
tenen Zusammensetzung aus eine Säureanhydridhärtungsmit
tel, einem oberflächenaktiven Stoff, einem Füllstoff und
einem Härtungsmittel hergestellt und dann die Zusammen
setzungen (I) und (II) gemischt werden.
23. Verfahren zur Herstellung einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen
nach Anspruch 22, worin der oberflächenaktive Stoff der
Zusammensetzung (I) ein oberflächenaktiver Stoff auf
Silanbasis ist und der oberflächenaktive Stoff der Zusam
mensetzung (II) ein oberflächenaktiver Stoff auf Titanat
basis ist.
24. Füllstoff, der im wesentlichen besteht aus (A) kugel
förmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchen
durchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid
mit groben Teilchen mit einem mittleren Teilchendurch
messer von 3 bis 24 µm, wobei der maximale Durchmesser 60
µm oder weniger ist und das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7
Gew.-% beträgt.
25. Füllstoff, der im wesentlichen besteht aus (A) kugel
förmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchen
durchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid
mit groben Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmes
ser von 3 bis 24 µm, wobei der maximale Teilchendurchmes
ser 60 µm oder weniger ist und das Verhältnis A/(A+B) 1
bis 7 Gew.-% beträgt, und der mit einem oberflächenaktiven
Stoff behandelt worden ist.
26. Füllstoff nach Anspruch 25, worin der oberflächenakti
ve Stoff sowohl einen monofunktionellen oberflächenaktiven
Stoff als auch einen polyfunktionellen oberflächenaktiven
Stoff enthält.
27. Ausgehärtetes Produkt einer wärmeaushärtenden Harzzu
sammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen, die
einen Füllstoff enthält, worin der Füllstoff 60 bis
85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält, der im
wesentlichen besteht aus (A) kugelförmigem Kieselsäure
anhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1
bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm,
wobei der maximale Durchmesser 60 µm oder weniger ist und
das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt.
28. Ausgehärtetes Produkt nach Anspruch 27, das durch
Wärmeaushärten einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung
zum Gießen von Hochspannungsspulen erhalten ist, wobei die
Zusammensetzung mindestens ein polyfunktionelles Epoxy
harz, ein Säureanhydridhärtungsmittel, einen Füllstoff,
einen oberflächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysa
tor enthält.
29. Ausgehärtetes Produkt, das erhalten ist durch Wärme
aushärten einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum
Gießen von Hochspannungsspulen, nach Anspruch 27 oder 28,
wobei die wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen
von Hochspannungsspulen sowohl einen oberflächenaktiven
Stoff auf Titanatbasis als auch einen oberflächenaktiven
Stoff auf Silanbasis enthält.
30. Hochspannungsformspule, die durch Aufwickeln eines
Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten ist, wobei die
Halbwertszeit der Biegefestigkeit des ausgehärteten Pro
duktes der Harzzusammensetzung mindestens 180 Tage in
einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von 98% bei 60°C
beträgt.
31. Hochspannungsformspule, die durch Aufwickeln eines
Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten ist, wobei die
Halbwertszeit der Biegefestigkeit des ausgehärteten Pro
dukts der Harzzusammensetzung mindestens 15 Jahre in einer
Atmosphäre einer Feuchtigkeit von 98% bei Raumtemperatur
beträgt.
32. Hochspannungsformspule, die durch Aufwickeln eines
Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten ist, wobei das
ausgehärtete Produkt der Harzzusammensetzung einen Iso
lationswiderstand von mindestens 1 · 1011 Ω · cm besitzt,
wenn es in einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von 98%
bei 60°C für 180 Tage gehalten wird.
33. Hochspannungsformspule, die durch Aufwickeln eines
Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten ist, wobei das
ausgehärtete Produkt der Harzzusammensetzung einen Iso
lationswiderstand von mindestens 1 · 1011 Ω · cm besitzt,
wenn es in einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von 98%
bei Raumtemperatur für 15 Jahre gehalten wird.
34. Hochspannungsformspule, die durch Aufwickeln eines
Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten ist, wobei das
ausgehärtete Produkt der Harzzusammensetzung einen Iso
lationswiderstand von mindestens 1 · 1011 Ω · cm besitzt,
nachdem es mit Beton in einer Atmosphäre einer Feuchtig
keit von 98% bei 60°C für 180 Tage kontaktiert wurde.
35. Hochspannungsformspule, die durch Aufwickeln eines
Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten ist, wobei das
ausgehärtete Produkt der Harzzusammensetzung einen Isola
tionswiderstand von mindestens 1 · 1011 Ω · cm besitzt,
nachdem es in einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von 98%
bei Raumtemperatur für 15 Jahre gehalten wurde.
36. Hochspannungsformspule nach Anspruch 32, die durch
Aufwickeln eines Leiters und Gießen und Aushärten einer
wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten
ist, wobei das ausgehärtete Produkt der Harzzusammenset
zung einen Isolationswiderstand von mindestens
1 · 1011 Ω · cm besitzt, wenn es in einer Atmosphäre einer
Feuchtigkeit von 98% bei 60°C für 180 Tage gehalten und
dann einem Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C unter
worfen wurde.
37. Hochspannungsformspule, die durch Aufwickeln eines
Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten ist, wobei das
ausgehärtete Produkt der Harzzusammensetzung eine Biege
festigkeit von mindestens 1/2 des Anfangswerts besitzt,
nachdem es in einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von
98% bei 60°C für 180 Tage gehalten und einem Tempera
turzyklus von -30°C bis 90°C ausgesetzt wurde.
38. Hochspannungsformspule, die durch Aufwickeln eines
Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten ist, wobei das
ausgehärtete Produkt der Harzzusammensetzung einen Wärme
ausdehnungskoeffizient von (Wärmeausdehnungskoeffizient
des Leiters ± 0,2) · 10-5 K-1 und eine Wärmeleitfähigkeit
von (0,8-1,5) W · m-1 · K-1 besitzt.
39. Hochspannungsformspule, die durch Aufwickeln eines
Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden
Harzzusammensetzung zum Gießen erhalten ist, wobei die
Harzzusammensetzung als Füllstoff 60 bis 85 Gew.-% eines
Kieselsäureanhydridfüllstoffs, bezogen auf das Gesamtge
wicht der Zusammensetzung, enthält, der im wesentlichen
besteht aus (A) kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und
(B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm, wobei der
maximale Durchmesser 60 µm oder weniger ist und das
Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt.
40. Verfahren zur Herstellung einer Hochspannungsformspu
le, das das Aufwickeln eines Leiters und Gießen und Aus
härten einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum
Gießen umfaßt, die ein polyfunktionelles Epoxyharz, einen
oberflächenaktiven Stoff, ein Härtungsmittel und einen
Füllstoff enthält, worin beim Schritt des Einmischens
eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs als Füllstoff 60 bis
85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeaushär
tenden Harzzusammensetzung zum Gießen, der erhalten wird
durch Mischen von (A) kugelförmigem Kieselsäureanhydrid
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm
und (B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm, wobei der
maximale Teilchendurchmesser 60 µm oder weniger beträgt,
und wobei das Verhältnis A/(A+B) sich zu 1 bis 7 Gew.-%
ergibt, verwendet werden, zwei flüssige Zusammensetzungen
von (I), einer Harzzusammensetzung, die erhalten wird
durch Mischen eines polyfunktionellen Epoxyharzes, eines
oberflächenaktiven Stoffes und des Füllstoffs im voraus
und (II), einer Zusammensetzung, die erhalten wird durch
Mischen eines Säureanhydridhärtungsmittels, eines oberflä
chenaktiven Stoffes, des Füllstoffs und eines Härtungs
katalysators im voraus hergestellt werden und dann die Zu
sammensetzungen (I) und (II) gemischt werden, um die wär
meaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen zu erhalten.
41. Platte, die durch Fixieren einer Hochspannungsformspu
le an Beton oder Harzbeton mit einer Schraube, einem Ab
standshalter oder ähnlichem gebildet ist, wobei die Spule
durch Aufwickeln eines Leiters und Gießen und Aushärten
einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum Gießen
erhalten ist, worin die Harzzusammensetzung als Füllstoff
60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ent
hält, der im wesentlichen besteht aus (A) kugelförmigem
Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurch
messer von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit
groben Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 3 bis 24 µm, wobei der maximale Teilchendurchmesser
60 µm oder weniger ist und das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7
Gew.-% beträgt.
42. Platte, die durch Fixieren einer Hochspannungsform
spule an Beton oder Harzbeton mit einer Schraube, einem
Abstandshalter oder ähnlichem gebildet ist, wobei die
Spule durch Aufwickeln eines Leiters und Gießen und Aus
härten einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum
Gießen erhalten ist, worin ein Teil der Spule frei von
thermischer Dehnung gemacht ist.
43. Platte, die durch Fixieren einer Hochspannungsformspu
le an Beton oder Harzbeton mit einer Schraube, einem Ab
standshalter oder ähnlichem gebildet ist, wobei die Spule
durch Aufwickeln eines Leiters und Gießen und Aushärten
einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum Gießen er
halten ist, worin die Harzzusammensetzung als Füllstoff 60
bis 85 Gew.-% eines Kieselsäureanhydridfüllstoffs, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält, der im
wesentlichen besteht aus (A) kugelförmigem Kieselsäure
anhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1
bis 0,9 µm und (B) Kieselsäureanhydrid mit groben Teilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm,
wobei der maximale Teilchendurchmesser 60 µm oder weniger
ist und das Verhältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt und
worin ein Teil der Spule frei von thermischer Dehnung ist.
44. Transformator, bei dem eine Formspule verwendet wird,
die durch Aufwickeln einer Spule und Gießen und Aushärten
einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum Gießen von
Hochspannungsspulen erhalten ist, worin die Harzzusammen
setzung als Füllstoff 60 bis 85 Gew.-% eines Kieselsäure
anhydridfüllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu
sammensetzung, enthält, der im wesentlichen besteht aus
(A) kugelförmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B) Kiesel
säureanhydrid mit groben Teilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 3 bis 24 µm, wobei der maximale
Teilchendurchmesser 60 µm oder weniger ist und das Ver
hältnis A/(A+B) 1 bis 7 Gew.-% beträgt.
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