DE4139877A1

DE4139877A1 - Giessharz

Info

Publication number: DE4139877A1
Application number: DE19914139877
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Ihlein
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1993-06-03
Also published as: EP0545506A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Gießharz zur Verwendung bei der Herstellung von Isolierstoffbauteilen für Hochspan nungs-Schaltanlagen.

Isolierstoffbauteile, insbesondere in Hochspannungs-Schaltan lagen sind z. T. wiederholter Lichtbogeneinwirkung ausgesetzt. Dabei sollen diese Isolierstoffbauteile, beispielsweise Iso lierstoffstützer und Durchführungen, die eine hohe Durch schlagsfestigkeit mit einer hohen mechanischen Festigkeit ver binden, auch eine große Beständigkeit gegenüber Lichtbogenein wirkungen aufweisen.

Für diese letztere Eigenschaft, die sogenannte "Tracking Resistance", d. h. die verminderte Kriechwegbildung, ist neben der Menge und Art des Füllstoffes vor allem die Harzmatrix der Isolierstoffe entscheidend.

Diese Eigenschaft soll aber auch - das gilt speziell für SF₆-isolierte Schaltanlagen - unter dem Einfluß der durch Lichtbogeneinwirkungen entstehenden Zersetzungsprodukte des SF₆ erhalten bleiben; in diesem Falle ist jedoch die Art des Füllstoffes von entscheidender Bedeutung.

In bezug auf die zuvor genannten Eigenschaften, insbesondere die "Tracking Resistance", ist einerseits eine Epoxidharz matrix mit aromatischer Grundstruktur einer solchen mit nicht aromatischen Strukturen deutlich unterlegen, während anderer seits unter den Füllstoffen z. B. Dolomit eine hervorragende Beständigkeit gegenüber den Zersetzungsprodukten des SF₆ auf weist.

Es hat sich aber gezeigt, daß die Kombination von einem Epoxidharz mit nichtaromatischer Grundstruktur und Dolomit beträchtliche Probleme aufwirft:

Als Epoxid-Verbindungen mit nichtaromatischen Strukturen bieten sich hier die cycloaliphatischen Epoxidharze an, wobei sowohl ringepoxidierte als auch glycidylestergruppenhaltige Harze in Frage kommen. Ein gravierender Nachteil der auf dem Markt erhältlichen Harze dieser beiden Typen sind die unbe friedigenden mechanischen Eigenschaften der daraus herge stellten Gießharzformstoffe, sofern sie die Matrix eines mit Dolomit gefüllten Systems bilden. Es ist auch nicht erkennbar, daß durch die verschiedenen hier als Härter einsetzbaren Dicarbonsäureanhydride diese Eigenschaften stark verändert werden könnten.

Überhaupt erweist sich Dolomit als ein sehr schwierig zu handhabender Füllstoff in Epoxidharz-Säureanhydrid-Matrix- Systemen. Selbst die für ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bekannten Matrixsysteme auf der Basis von flüssigen Bisphenol A- und Bisphenol F-Epoxidharzen mit den verschiedenen Dicarbonsäureanhydridhärtern erreichen mit Dolomit als Füllstoff nur mäßige mechanische Eigenschaften. Im Vergleich zu entsprechenden, z. B. mit Quarzmehl gefüllten Systemen zeigen

Formstoffe mit Dolomit als Füllstoff einen Abfall um ca. 60% in so wichtigen mechanischen Eigenschaften wie Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit.

Nur mit den nach dem "Advancement"-Verfahren (s. u.) her gestellten Epoxidharzen auf Bisphenol A-Basis, mit einem Epoxidäquivalent von ca. 400 und bestimmten festen Dicarbon säureanhydridhärtern werden Formstoffe mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften erhalten, deren Niveau ca. 30% unter dem vergleichbarer, z. B. mit Quarzmehl gefüllter Systeme liegt, dabei das Niveau von Dolomit-gefüllten Flüssigharzsystemen jedoch deutlich übertrifft.

Bedingt durch die besondere molekulare Struktur dieser Fest harze wird in den mit Dolomit gefüllten Formstoffen bezüglich der mechanischen Eigenschaften ein Niveau erreicht, das es ermöglicht, diesen Füllstoff mit seinen hervorragenden Eigenschaften gegenüber SF₆-Zersetzungsprodukten in Isolier stoffbauteilen für SF₆-isolierte Schaltanlagen einzusetzen. Unbefriedigend ist jedoch, bedingt durch die aromatische Struktur dieser Harzmatrix, das Tracking-Verhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Entwicklung eines cycloaliphatischen Epoxidharzsystems, dessen Formstoffe in Verbindung mit Dolomit als Füllstoff sowohl eine erhöhte Lichtbogenbeständigkeit als auch ein mechanisches Eigen schaftsniveau erreichen, die den Einsatz dieser Formstoffe für Isolierbauteile in SF₆-isolierten Schaltanlagen ermög lichen. Auch müssen die Isolierstoffbauteile resistent gegen über den durch Lichtbogeneinwirkung entstehenden SF₆-Zer setzungsprodukten sein.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch Ver wendung eines Gießharzsystems, das aus einem durch Molekül vergrößerung zu einem Epoxidäquivalent größer als 200 modi fizierten ringepoxidierten cycloaliphatischen Epoxidharz auf der Basis von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan carboxylat oder Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat oder einer Mischung dieser Stoffe sowie einem Härter und Dolomit als Füllstoff besteht.

Die Modifizierung beider Epoxidharze ist unbedingt notwendig, da ohne Molekülvergrößerung nicht die für Epoxidfestharze charakteristischen Eigenschaften wie verminderte Schwindung und hohes mechanischen Eigenschaftsniveau erreicht werden.

Dies gilt besonders bei der Verwendung von Dolomit als Füllstoffkomponente.

Um durch Molekülvergrößerung von den Grundstoffen 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat zu höherviskosen Ver bindungen zu gelangen, bieten sich im wesentlichen folgende drei an sich bekannte Verfahren an:

1) ionische Polymerisation mit Hilfe eines entsprechenden Beschleunigers,
2) die Addition von Dicarbonsäureanhydriden oder Dicarbon säuren im Unterschuß, wobei die Molekülvergrößerung unter Bildung von Estergruppen erfolgt,
3) die Addition von Diolen unter Bildung von Etherstrukturen (Advancement-Verfahren).

Leicht durchführbar ist insbesondere die Addition von aro matischen Diolen unter Bildung von Arylether-Strukturen.

Als vorteilhafte cycloaliphatische Epoxidfestharze erweisen sich dabei die nach dem Verfahren 3) aus der Um setzung eines Diols mit den beiden obengenannten ring epoxidierten cycloaliphatischen Flüssigharzen erhaltenen Gießharzkomponenten.

Als besonders günstig erweist es sich, daß den Stoffen 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat zur Modifizierung eine solche Menge von Diolen zugegeben wird, daß die Additions produkte bezüglich 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo hexancarboxylat ein Epoxidäquivalent etwa zwischen 200 und 300 und bezüglich Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat ein Epoxidäquivalent etwa zwischen 300 und 500 erreichen.

Ein zugegebenes Diol kann vorteilhafterweise Bisphenol A sein.

Aus der PCT-Anmeldung WO 90/00 802 sind derartige Verbindungen bereits bekannt und dienen dort als Bindemittel für Isolier bänder zur Isolierung von elektrischen Leitungen.

Es hat sich überrascherweise herausgestellt, das trotz des Gehaltes an aromatischen Strukturelementen (Bisphenol A) Formstoffe dieser beiden cycloaliphatischen Festharze und auch deren Mischungen mit einem festen cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid als Härterkomponente und Füllstoffen eine im Vergleich zu entsprechenden Epoxidfestharzen auf Bisphenol A-Basis deutlich verbesserte Lichtbogenbeständigkeit unter Beibehaltung sehr guter mechanischer Eigenschaften zeigen. Das gilt insbesondere für den Einsatz von Dolomit als Füllstoffkomponente (Tabelle 1).

Bei den als Härtern hier eingesetzten Dicarbonsäureanhydriden handelt es sich um Verbindungen wie Tetrahydrophthalsäurean hydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal säureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicanhydrid etc, die sowohl in reiner Form als auch in Mischungen untereinander und auch in Mischungen mit aus diesen Anhydriden und mono- sowie difunktionellen Alkoholen herge stellten Halbestern eingesetzt werden können. Als monofunk tionelle Alkohole kommen Verbindungen wie z. B. Propanol und Butanol, aber auch langkettige Alkohole wie z. B. Decylalkohol etc. in Betracht, während bei den Diolen besonders ether- und estergruppenhaltige Verbindungen Verwendung finden, z. B. Polyethylen- oder Polypropylenglykole oder endständige OH-Gruppen-haltige Neopentylglykol-Sebacinsäurepolyester. Schließlich können auch Monocarbon- bzw. Dicarbonsäuren dem Anhydrid direkt beigemischt werden, bevorzugt sind hier Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, z. B. carboxyl gruppenhaltige Polyester aus Neopentylglykol und Sebacinsäure.

Als besonders vorteilhaft erweist sich dabei die Verwendung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder einer Mischung aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPSA) und THB, wobei THB das Umsetzungsprodukt aus THPSA und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 1 ist.

Aromatische Dicarbonsäureanhydride wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid etc sind aufgrund ihrer aromatischen Strukturelemente für lichtbogenbeständige Matrixsysteme als Härter weniger geeignet.

Die Härtungsreaktion kann, bestimmt durch die Herstellungsbe dingungen mit oder ohne Beschleuniger durchgeführt werden, wobei die aus der Epoxidharz-Chemie bekannten Beschleuniger gruppen eingesetzt werden können.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die mit dem Tracking-Ver halten korrespondierenden Werte für die Lichtbogenimpuls- und Lichtbogendauerbeständigkeit dreier Formstoffe des erfindungs gemäßen Typs (A, B, C) im Vergleich mit den Werten eines be kannten Formstoffes auf der Basis eines Bisphenol A-Epoxid festharzes (D) in relativen Einheiten dargestellt.

Tabelle 1

Formstoff A: Bisphenol A-modifiziertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat (Epoxidäquivalent 265), THPSA (Tetrahydrophthal säureanhydrid) als Härter und Dolomit als Füllstoff (Gewichtsteile 100:50:235).

Formstoff B: Mischung aus cycloaliphatischem Festharz des Formstoffes A und Bisphenol A-modifiziertem Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat (Epo xidäquivalent 455) im Gewichtsverhältnis 1:3, THPSA als Härter und Dolomit als Füllstoff (Gewichtsteile 100:38:235).

Formstoff C

Festharz des Formstoffes A, THPSA und THB als Härter und Dolomit als Füllstoff, (Gewichtsteile: 100 : 47 : 16 : 260). THB: Umsetzungsprodukt aus THPSA und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 1.

Formstoff D

Bisphenol A-Festharz (Epoxidäquivalent ca. 400), Mischungen aus THPSA und PSA Phtalsäureantydrid im Gewichtsverhältnis von 2:1 und Dolomit (Gewichtsteile 100 : 38,5 : 235).

Claims

1. Gießharz zur Verwendung bei der Herstellung von Isolier stoffbauteilen für Hochspannungs-Schaltanlagen, das aus einem durch Molekülvergrößerung zu einem Epoxidäquivalent größer als 200 modifizierten ringepoxidierten cycloaliphatischen Epoxidharz auf der Basis von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat oder Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipat oder einer Mischung dieser Stoffe sowie einem Härter und Dolomit als Füllstoff besteht.

2. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Stoffen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan carboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat zur Modifizierung eine solche Menge von Diolen zugegeben wird, daß die Additionsprodukte bezüglich 3,4-Epoxycyclohexyl methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ein Epoxidäquivalent etwa zwischen 200 und 300 und bezüglich Bis(3,4-epoxycyclohexyl methyl)-adipat ein Epoxidäquivalent etwa zwischen 300 und 500 erreichen.

3. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zugegebenes Diol Bisphenol A ist.

4. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein fester cycloaliphatischer Dicarbonsäure anhydridhärter verwendet wird.

5. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, als Härter Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wird.

6. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter eine Mischung aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPSA) und dem Halbester aus n-Butanol und THPSA eingesetzt wird.