DE4139877A1 - Giessharz - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Gießharz zur Verwendung
bei der Herstellung von Isolierstoffbauteilen für Hochspan
nungs-Schaltanlagen.
Isolierstoffbauteile, insbesondere in Hochspannungs-Schaltan
lagen sind z. T. wiederholter Lichtbogeneinwirkung ausgesetzt.
Dabei sollen diese Isolierstoffbauteile, beispielsweise Iso
lierstoffstützer und Durchführungen, die eine hohe Durch
schlagsfestigkeit mit einer hohen mechanischen Festigkeit ver
binden, auch eine große Beständigkeit gegenüber Lichtbogenein
wirkungen aufweisen.
Für diese letztere Eigenschaft, die sogenannte "Tracking
Resistance", d. h. die verminderte Kriechwegbildung, ist neben
der Menge und Art des Füllstoffes vor allem die Harzmatrix der
Isolierstoffe entscheidend.
Diese Eigenschaft soll aber auch - das gilt speziell für
SF6-isolierte Schaltanlagen - unter dem Einfluß der durch
Lichtbogeneinwirkungen entstehenden Zersetzungsprodukte des
SF6 erhalten bleiben; in diesem Falle ist jedoch die Art des
Füllstoffes von entscheidender Bedeutung.
In bezug auf die zuvor genannten Eigenschaften, insbesondere
die "Tracking Resistance", ist einerseits eine Epoxidharz
matrix mit aromatischer Grundstruktur einer solchen mit nicht
aromatischen Strukturen deutlich unterlegen, während anderer
seits unter den Füllstoffen z. B. Dolomit eine hervorragende
Beständigkeit gegenüber den Zersetzungsprodukten des SF6 auf
weist.
Es hat sich aber gezeigt, daß die Kombination von einem
Epoxidharz mit nichtaromatischer Grundstruktur und Dolomit
beträchtliche Probleme aufwirft:
Als Epoxid-Verbindungen mit nichtaromatischen Strukturen
bieten sich hier die cycloaliphatischen Epoxidharze an, wobei
sowohl ringepoxidierte als auch glycidylestergruppenhaltige
Harze in Frage kommen. Ein gravierender Nachteil der auf dem
Markt erhältlichen Harze dieser beiden Typen sind die unbe
friedigenden mechanischen Eigenschaften der daraus herge
stellten Gießharzformstoffe, sofern sie die Matrix eines mit
Dolomit gefüllten Systems bilden. Es ist auch nicht erkennbar,
daß durch die verschiedenen hier als Härter einsetzbaren
Dicarbonsäureanhydride diese Eigenschaften stark verändert
werden könnten.
Überhaupt erweist sich Dolomit als ein sehr schwierig zu
handhabender Füllstoff in Epoxidharz-Säureanhydrid-Matrix-
Systemen. Selbst die für ihre ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften bekannten Matrixsysteme auf der Basis von
flüssigen Bisphenol A- und Bisphenol F-Epoxidharzen mit den
verschiedenen Dicarbonsäureanhydridhärtern erreichen mit
Dolomit als Füllstoff nur mäßige mechanische Eigenschaften. Im
Vergleich zu entsprechenden, z. B. mit Quarzmehl gefüllten
Systemen zeigen
Formstoffe mit Dolomit als Füllstoff einen
Abfall um ca. 60% in so wichtigen mechanischen Eigenschaften
wie Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit.
Nur mit den nach dem "Advancement"-Verfahren (s. u.) her
gestellten Epoxidharzen auf Bisphenol A-Basis, mit einem
Epoxidäquivalent von ca. 400 und bestimmten festen Dicarbon
säureanhydridhärtern werden Formstoffe mit befriedigenden
mechanischen Eigenschaften erhalten, deren Niveau ca. 30%
unter dem vergleichbarer, z. B. mit Quarzmehl gefüllter
Systeme liegt, dabei das Niveau von Dolomit-gefüllten
Flüssigharzsystemen jedoch deutlich übertrifft.
Bedingt durch die besondere molekulare Struktur dieser Fest
harze wird in den mit Dolomit gefüllten Formstoffen
bezüglich der mechanischen Eigenschaften ein Niveau erreicht,
das es ermöglicht, diesen Füllstoff mit seinen hervorragenden
Eigenschaften gegenüber SF6-Zersetzungsprodukten in Isolier
stoffbauteilen für SF6-isolierte Schaltanlagen einzusetzen.
Unbefriedigend ist jedoch, bedingt durch die aromatische
Struktur dieser Harzmatrix, das Tracking-Verhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Entwicklung
eines cycloaliphatischen Epoxidharzsystems, dessen Formstoffe
in Verbindung mit Dolomit als Füllstoff sowohl eine erhöhte
Lichtbogenbeständigkeit als auch ein mechanisches Eigen
schaftsniveau erreichen, die den Einsatz dieser Formstoffe
für Isolierbauteile in SF6-isolierten Schaltanlagen ermög
lichen. Auch müssen die Isolierstoffbauteile resistent gegen
über den durch Lichtbogeneinwirkung entstehenden SF6-Zer
setzungsprodukten sein.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch Ver
wendung eines Gießharzsystems, das aus einem durch Molekül
vergrößerung zu einem Epoxidäquivalent größer als 200 modi
fizierten ringepoxidierten cycloaliphatischen Epoxidharz auf
der Basis von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan
carboxylat oder Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat oder
einer Mischung dieser Stoffe sowie einem Härter und Dolomit
als Füllstoff besteht.
Die Modifizierung beider Epoxidharze ist unbedingt notwendig,
da ohne Molekülvergrößerung nicht die für Epoxidfestharze
charakteristischen Eigenschaften wie verminderte Schwindung
und hohes mechanischen Eigenschaftsniveau erreicht werden.
Dies gilt besonders bei der Verwendung von Dolomit als
Füllstoffkomponente.
Um durch Molekülvergrößerung von den Grundstoffen 3,4-
Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis
(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat zu höherviskosen Ver
bindungen zu gelangen, bieten sich im wesentlichen folgende
drei an sich bekannte Verfahren an:
- 1) ionische Polymerisation mit Hilfe eines entsprechenden Beschleunigers,
- 2) die Addition von Dicarbonsäureanhydriden oder Dicarbon säuren im Unterschuß, wobei die Molekülvergrößerung unter Bildung von Estergruppen erfolgt,
- 3) die Addition von Diolen unter Bildung von Etherstrukturen (Advancement-Verfahren).
Leicht durchführbar ist insbesondere die Addition von aro
matischen Diolen unter Bildung von Arylether-Strukturen.
Als vorteilhafte cycloaliphatische Epoxidfestharze
erweisen sich dabei die nach dem Verfahren 3) aus der Um
setzung eines Diols mit den beiden obengenannten ring
epoxidierten cycloaliphatischen Flüssigharzen erhaltenen
Gießharzkomponenten.
Als besonders günstig erweist es sich, daß den Stoffen 3,4-
Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis
(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat zur Modifizierung eine
solche Menge von Diolen zugegeben wird, daß die Additions
produkte bezüglich 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo
hexancarboxylat ein Epoxidäquivalent etwa zwischen 200 und 300
und bezüglich Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat ein
Epoxidäquivalent etwa zwischen 300 und 500 erreichen.
Ein zugegebenes Diol kann vorteilhafterweise Bisphenol A sein.
Aus der PCT-Anmeldung WO 90/00 802 sind derartige Verbindungen
bereits bekannt und dienen dort als Bindemittel für Isolier
bänder zur Isolierung von elektrischen Leitungen.
Es hat sich überrascherweise herausgestellt, das trotz des
Gehaltes an aromatischen Strukturelementen (Bisphenol A)
Formstoffe dieser beiden cycloaliphatischen Festharze und
auch deren Mischungen mit einem festen cycloaliphatischen
Dicarbonsäureanhydrid als Härterkomponente und Füllstoffen
eine im Vergleich zu entsprechenden Epoxidfestharzen auf
Bisphenol A-Basis deutlich verbesserte Lichtbogenbeständigkeit
unter Beibehaltung sehr guter mechanischer Eigenschaften
zeigen. Das gilt insbesondere für den Einsatz von Dolomit als
Füllstoffkomponente (Tabelle 1).
Bei den als Härtern hier eingesetzten Dicarbonsäureanhydriden
handelt es sich um Verbindungen wie Tetrahydrophthalsäurean
hydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal
säureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
Methylnadicanhydrid etc, die sowohl in reiner Form als auch in
Mischungen untereinander und auch in Mischungen mit aus diesen
Anhydriden und mono- sowie difunktionellen Alkoholen herge
stellten Halbestern eingesetzt werden können. Als monofunk
tionelle Alkohole kommen Verbindungen wie z. B. Propanol und
Butanol, aber auch langkettige Alkohole wie z. B. Decylalkohol
etc. in Betracht, während bei den Diolen besonders ether- und
estergruppenhaltige Verbindungen Verwendung finden, z. B.
Polyethylen- oder Polypropylenglykole oder endständige
OH-Gruppen-haltige Neopentylglykol-Sebacinsäurepolyester.
Schließlich können auch Monocarbon- bzw. Dicarbonsäuren dem
Anhydrid direkt beigemischt werden, bevorzugt sind hier
Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, z. B. carboxyl
gruppenhaltige Polyester aus Neopentylglykol und Sebacinsäure.
Als besonders vorteilhaft erweist sich dabei die Verwendung
von Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder einer Mischung aus
Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPSA) und THB, wobei THB das
Umsetzungsprodukt aus THPSA und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 1
ist.
Aromatische Dicarbonsäureanhydride wie z. B.
Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid etc sind aufgrund
ihrer aromatischen Strukturelemente für lichtbogenbeständige
Matrixsysteme als Härter weniger geeignet.
Die Härtungsreaktion kann, bestimmt durch die Herstellungsbe
dingungen mit oder ohne Beschleuniger durchgeführt werden,
wobei die aus der Epoxidharz-Chemie bekannten Beschleuniger
gruppen eingesetzt werden können.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die mit dem Tracking-Ver
halten korrespondierenden Werte für die Lichtbogenimpuls- und
Lichtbogendauerbeständigkeit dreier Formstoffe des erfindungs
gemäßen Typs (A, B, C) im Vergleich mit den Werten eines be
kannten Formstoffes auf der Basis eines Bisphenol A-Epoxid
festharzes (D) in relativen Einheiten dargestellt.
Formstoff A: Bisphenol A-modifiziertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-
epoxycyclohexancarboxylat (Epoxidäquivalent 265), THPSA (Tetrahydrophthal
säureanhydrid) als Härter und Dolomit als Füllstoff (Gewichtsteile
100:50:235).
Formstoff B: Mischung aus cycloaliphatischem Festharz des Formstoffes A und
Bisphenol A-modifiziertem Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat (Epo
xidäquivalent 455) im Gewichtsverhältnis 1:3, THPSA als Härter und Dolomit
als Füllstoff (Gewichtsteile 100:38:235).
Festharz des Formstoffes A, THPSA und THB als Härter und Dolomit als
Füllstoff, (Gewichtsteile: 100 : 47 : 16 : 260). THB: Umsetzungsprodukt
aus THPSA und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 1.
Bisphenol A-Festharz (Epoxidäquivalent ca. 400), Mischungen aus THPSA und
PSA Phtalsäureantydrid im Gewichtsverhältnis von 2:1 und Dolomit
(Gewichtsteile 100 : 38,5 : 235).
Claims (6)
1. Gießharz zur Verwendung bei der Herstellung von Isolier
stoffbauteilen für Hochspannungs-Schaltanlagen, das aus einem
durch Molekülvergrößerung zu einem Epoxidäquivalent größer
als 200 modifizierten ringepoxidierten cycloaliphatischen
Epoxidharz auf der Basis von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-
epoxycyclohexancarboxylat oder Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)
adipat oder einer Mischung dieser Stoffe sowie einem Härter
und Dolomit als Füllstoff besteht.
2. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß den Stoffen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan
carboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat zur
Modifizierung eine solche Menge von Diolen zugegeben wird,
daß die Additionsprodukte bezüglich 3,4-Epoxycyclohexyl
methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ein Epoxidäquivalent etwa
zwischen 200 und 300 und bezüglich Bis(3,4-epoxycyclohexyl
methyl)-adipat ein Epoxidäquivalent etwa zwischen 300 und 500
erreichen.
3. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß ein
zugegebenes Diol Bisphenol A ist.
4. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 1 oder einem der
folgenden, dadurch gekennzeichnet,
daß als Härter ein fester cycloaliphatischer Dicarbonsäure
anhydridhärter verwendet wird.
5. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, als Härter
Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
6. Gießharz zur Verwendung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Härter eine Mischung aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPSA)
und dem Halbester aus n-Butanol und THPSA eingesetzt wird.
Priority Applications (2)
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EP92250275A EP0545506A1 (de) | 1991-11-29 | 1992-09-28 | Giessharz |
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DE19914139877 DE4139877A1 (de) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | Giessharz |
Publications (1)
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ID=6446187
Family Applications (1)
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Country Status (2)
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DE (1) | DE4139877A1 (de) |
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