DE4139602C2

DE4139602C2 - Neue rieselfähige, selbstverdickende Thermoplastpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung in heißsiegelfähigen Pasten

Info

Publication number: DE4139602C2
Application number: DE19914139602
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Kuester; Karl-Heinz Stukenbrock; Kurt Dr Dahmen
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1991-11-30
Filing date: 1991-11-30
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2011-12-01
Also published as: DE4139602A1

Description

Die Erfindung betrifft neue rieselfähige, selbstverdickende Thermoplastpulver, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und zu ihrer Verwendung in heißsiegelfähigen Pasten zur Beschichtung von Textilien.

Die Herstellung von Fixiereinlagen ist eine in der Textilaus rüstung bekannte Technologie. Dabei werden geeignete Substrate, beispielsweise Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und dergleichen mit thermoplastischen Beschichtungen versehen. Die Beschichtung erfolgt üblicherweise mit dem Thermoplastpulver selbst oder in Form einer Paste, wobei das Thermoplastpulver mit geeigneten Zuschlagstoffen in wäßriger Phase angeteigt wird (zum Verfahren selbst vergl. "Vliesstoffe", herausgegeben von J. Lünenschoß und W. Albrecht, S. 253 ff., G. Thieme Verlag, Stuttgart 1982; im folgenden zitiert als "Vliesstoffe").

Thermoplastpulver, z. B. Polyamide, Polyester, Polyethylene, als solche werden danach im Streuverfahren oder im Pulver punktverfahren aufgebracht und durch höhere Temperaturen und Druckausübung mit dem Trägermaterial verbunden. Die Technologie ist bekannt und nicht Gegenstand dieser Patentanmeldung. Eine Beschreibung findet sich u. a. bei K. Stukenbrock, Textilveredlung 6 (1971), 7, S. 459-468, sowie Karl-Heinz Stukenbrock, Allgemeiner Vliesstoff-Report 7 (1973), S. 176-180.

Für die Heißsiegelbeschichtung von Vliesstoffen ist das oben erwähnte Pulverpunktverfahren nicht geeignet, da hierbei zwangsläufig die zur Bindung der Fasern bei der Herstellung der Vliesstoffe verwendeten Kleber durch die heißen Walzen der Pulverpunktbeschichtungsanlage erweichen und damit der Vliesstoff deformiert wird (vergl. "Vliesstoffe", S. 267). Deshalb werden zur Heißsiegelausrüstung dieser Materialien bevorzugt Pasten im sogenannten Pastenpunktverfahren verwendet ("Vliesstoffe", S. 267).

Zu diesem Zweck werden die Thermoplastpulver in Wasser suspendiert, mit geeigneten Dispergiermitteln und weiteren Additiven versehen, wozu Weichmacher, Stabilisatoren und Füllstoffe zu zählen sind. Eine wichtige Rolle in diesem System spielen die Verdickungsmittel, die der wäßrigen Dispersion die für einen befriedigenden Druckauftrag nötige Konsistenz vermitteln. Da im Rotationsdruck durch Lochschablonen auf die Vliesstoffe gedruckt wird, müssen die Dispersionen im Moment des Auftrags mit einer Rakel unter hoher Scherkraft dünnflüssig sein, um dann im Moment der Wegnahme der Scherkraft auf dem Vliesstoff hochviskos zu werden, so daß der Druck "steht". Es wird somit thixotropes Viskositätsverhalten gefordert.

Als Verdickungsmittel werden zur Zeit u. a. synthetische Polyacrylate mit geeigneter Molekulargewichtsverteilung verwendet. Ein besonderes Merkmal der Produkte ist, daß sie vernetzt sind, d. h. die üblicherweise linearen Ketten der hochmolekularen Polymeren sind durch Zugabe von mehrfunk tionellen Monomeren bei der Polymerisation verknüpft worden. Die normalerweise mit "Fadenzug" in Wasser löslichen Polymeren sind jetzt nur noch wasserquellbar täuschen jedoch bei genügend feiner Verteilung in Wasser eine (thixotrope) Lösung vor. Die Zugabe dieser Produkte zur wäßrigen Thermoplast suspension erfolgt ebenfalls nach bekannter Technologie.

Diese Herstellungsweise birgt aufgrund der Vielzahl der einzubringenden Komponenten erhebliche Gefahrenmomente für die Qualität der Druckpaste. Durch fehlerhaftes Ansetzen oder falsche Zugabereihenfolge können instabile Pasten entstehen, die sowohl bei der Verarbeitung als auch beim nachherigen Einsatz der verbundenen Materialien in textiler Oberbekleidung durch zu geringe Trennfestigkeit o. ä. Schwierigkeiten bereiten. Vor allem ist die Endviskosität der hergestellten Pasten, mit der das Verfahren steht und fällt, in hohem Maße von der exakten Dosierung des Verdickungsmittels abhängig.

In der DE 29 17 641 C1 wird die Agglomerierung von feinteiligen Polymeren mit einem Agglomerierungshilfsmittel beschrieben. Bei den Polymeren, deren Feinanteile agglomeriert werden sollen, handelt es sich dabei entweder um natürliche Polymere auf Basis von Sacchariden oder synthetischen Polymeren auf Basis von Maleinsäure und Acrylsäure bzw. deren Derivaten sowie Pfropf-Polymeren von Acrylsäurederivaten auf Stärke oder Cellulose. Diese Polymere sind keine Thermoplaste. Thermoplaste werden in der DE 39 17 646 C1 lediglich in geschmolzenem oder gesintertem Zustand als Agglomerisierungshilfsmittel für die nicht-thermoplastischen Polymeren eingesetzt.

In der DE-40 06 765 A1 werden Schmelzkleberplasten beschrieben, welche nach dem Pastenpunktverfahren für textile Fixiereinlagen in der Bekleidungsindustrie verwendet werden. Dabei wird in der Schmelzkleberpaste ein spezielles Silikontensid dazu verwendet, einen Rückschlag des Schmelzklebers auf die unbeschichtete Rückseite zu vermeiden.

Es besteht daher die Forderung, die Pastenzubereitung zu vereinfachen und das Ansetzverfahren auf eine sichere Basis zu stellen. Aufgabe der Erfindung war somit die Bereitstellung einer Pastengrundlage, die das nachträgliche Zudosieren eines Verdickungsmittels und die damit verbundenen Nachteile beseitigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die für die Pastenzubereitung notwendige Verdickermenge mit dem zu suspendierenden Thermoplastpulver, das den Hauptbestandteil der Druckpaste bildet, zu einer homogenen, rieselfähigen, einfach zu handhabenden Einheit verbunden wird, wobei die für diesen Zweck eingesetzten Verdickungsmittel aus Emulsionspolymerisaten von speziellen Polymeren in flüssiger Form bestehen, die direkt auf das Thermoplastpulver aufgebracht werden.

Die Erfindung betrifft daher rieselfähige, selbstverdickende Thermoplastpulver, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit flüssigen Verdickungsmitteln auf Basis von Emulsionspolymerisaten beschichtet sind, die durch vernetzende Polymerisation von anionischen oder von anionischen mit bis zu höchstens 50 Gew.-% nichtionischen Vinylverbindungen hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäß für die Beschichtung der Thermoplastpulver eingesetzten Emulsionspolymerisate sind bereits als getrennt zu dosierende Verdickungsmittel im Textildruck bekannt (s. H. Wigger, "Textilpraxis International" - 1988, Heft 10, S. 45-48). Sie werden ebenfalls bereits zur Verdickung von wäßrigen Thermoplastdispersionen verwendet und bieten wegen der leichten Dosierbarkeit der flüssigen Einstellung erhebliche Vorteile. Die Emulsionspolymerisate werden durch vernetzende Polymerisation u. a. von Acrylverbindungen in W/Ö-Emulsion hergestellt.

Es war jedoch nicht zu erwarten, daß es möglich ist, neue, rieselfähige, selbstverdickende Thermoplastpulver durch Beschichtung mit den flüssigen Verdickungsmitteln, wie sie in Form der Emulsionspolymerisatverdicker im Textildruck verwendet werden, herzustellen. Überraschend war, daß die auf Ölbasis aufgebauten Emulsionspolymerisate glatt von den Thermoplastpulvern adsorbiert wurden. Vielmehr war eine erhebliche Verklebungsneigung zu befürchten, insbesondere weil die in der kontinuierlichen Ölphase enthaltenen Polymerisatteilchen noch Wasser enthalten und somit die Tendenz zum Verkleben von einzelnen Thermoplastkörnern verstärken sollten. Die erfindungsgemäßen Emulsionspoly merisate besitzen außerdem eine Viskosität zwischen 500 und 10 000 mPa·s, weswegen eine befriedigende Verteilung in den Pulvern nicht zu erwarten war. Die bei der Beschichtung in üblichen Mischgeräten auftretende mechanische Beanspruchung ließ zudem eine Schädigung des Polymers befürchten. Somit war eine Reihe gravierender Vorurteile zu überwinden. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten die Polymerteilchen bei feiner Versprühung und anschließendem Mischen in geeigneten Apparaten trotz ihrer hohen Eigenviskosität keine Schädigung erleiden.

Die erfindungsgemäß zur Beschichtung eingesetzten Emulsions polymerisate bestehen entweder vollständig aus anionischen Polyvinylverbindungen oder sind Copolymere aus anionischen und nichtionischen Vinylverbindungen mit bis zu höchstens 50 Gew.-% nichtionischen Vinylverbindungen (bezogen auf die Summe aus anionischen und nichtionischen Vinylverbindungen).

Bevorzugt liegt die anionische Polyvinylverbindung zu 50 bis zu 100 Gew.-% in Salzform vor, wobei als Gegenionen Ammonium- oder Alkali-Ionen bevorzugt sind. Natriumsalze werden besonders bevorzugt.

Die anionischen Polyvinylverbindungen sind bevorzugt aus der Gruppe der Verbindungen abgeleitet, die auf (Meth)-acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylbutansäure oder Gemischen dieser Monomeren beruhen.

Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der rieselfähigen, selbstverdickenden Thermoplast pulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zur Beschichtung verwendeten Emulsionspolymerisate in fein verteilter Form in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf zu beschichtendes Thermoplastpulver, aufgebracht werden. Die Menge des aufzubringenden Emulsionspolymerisats ist abhängig von der gewünschten Viskosität der Paste des Thermoplastpulvers. Die zur Beschichtung notwendige Menge kann durch den Fachmann auf einfache Weise in wenigen Versuchen ermittelt werden. Die Beschichtung des Thermoplastpulvers erfolgt in geeigneten Apparaturen, bevorzugt in Mischern die einen feinverteilten Auftrag ermöglichen, wie einem Draismischer, sie kann aber ebenfalls in einer Wirbelschicht vorgenommen werden.

Ein erheblicher anwendungstechnischer Vorteil der erfindungs gemäßen rieselfähigen, selbstverdickenden Thermoplastpulver ist darin zu sehen, daß sie beim Einbringen in Wasser innerhalb 10-60 sec die gewünschten Pasten ausbilden und somit deren Zubereitung erheblich beschleunigen und vereinfachen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert:

A) Ausgangsmaterialien 1. Thermoplastpulver

Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Thermoplastpulver sind durch folgende Daten gekennzeichnet:

Polyamid

Es handelt sich um ein ternäres Kondensat aus Polyamid 6,6.6 und 12 mit einem Schmelzindex MFI 2,16/160 von 18, einem Schmelzbereich von 115-120°C und einer Körnung von 1-80 µm.

Das Schüttgewicht liegt bei 400 g/L.

Das Produkt ist unter der Bezeichnung Platamid H 005 PA, 0-80 der Firma Deutsche Atochem im Handel.

Polyester

Es handelt sich um einen Copolyester auf der Grundlage von Polycaprolacton mit einem Schmelzindex MFI 2,16/160 von 38, einer Schmelztemperatur von 121°C und einer Körnung von 1-80 µm.

Das Produkt ist unter der Bezeichnung Avabond 48 E 00/08 der Firma Avalon Chemical im Handel.

2. Erfindungsgemäß verwendetes Emulsionspolymerisat

Bei den zur Herstellung der selbstverdickenden Thermoplastpulver verwendeten Emulsionspolymerisaten handelt es sich um folgende Produkte:

Polymer A

Anionisches, vernetztes Polymerisat aus 100 Mol-% Ammoniumacrylat in W/Ö-Dispersion mit 30 Gew.-% Polymergehalt.

Das Produkt wird von der Firma Bayer AG unter dem Namen Acraconz B vertrieben.

Polymer B

Anionisches, vernetztes Copolymerisat aus 25 Mol-% Acrylamid, 8 Mol-% Acrylsäure und 67 Mol-% Natriumacrylat in W/Ö-Dispersion mit 28 Gew.-% Polymergehalt.

Das Produkt ist von der Chemischen Fabrik Stockhausen GmbH als Mirox RD erhältlich.

Polymer C

Anionisches, vernetztes Emulsionspolymerisat aus 25 Mol-% Acrylamid, 3 Mol-% des Natriumsalzes der 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), 7 Mol-% Acrylsäure und 65 Mol-% Natriumacrylat in W/Ö-Dispersion mit 29 Gew.-% Polymergehalt.

Das Produkt ist von der Chemischen Fabrik Stockhausen GmbH als Mirox RDE erhältlich.

B) Herstellung des rieselfähigen, selbstverdickenden Thermoplastpulvers gemäß Erfindung

Im folgenden werden zwei Verfahren beschrieben, wie man zu rieselfähigen, selbstverdickenden Thermoplastpulvern gelangt.

Beispiel 1 bis 4

In einem Draismischer (es handelt sich dabei um ein liegendes, zylindrisches Mischgerät, das mit Leitschaufeln ausgerüstet ist, die die Wände des Mischers gründlich abstreifen) wird das zu behandelnde Thermoplastpulver eingebracht (z. B. ein Copolyamid oder Copolyester mit einer Körnung von 1-80 µm) und durch Einschalten des Rührwerks aufgewirbelt. Nachdem eine bestimmte Drehzahl des Rührwerks erreicht ist, bildet sich ein Fließbett, auf das der Emulsionspolymerisatverdicker mittels einer Pumpe aufgegeben wird.

Zur Herstellung eines rieselfähigen, selbstverdickenden Thermoplastpulvers werden 3 Gew.-% (bezogen auf Thermoplast pulver) des Verdickungsmittels eingearbeitet. Nach etwa 30 Minuten Mischzeit ist eine gleichmäßige Verteilung des Verdickers auf dem Thermoplastpulver gegeben. Anschließend können zur Erhöhung der Rieselfähigkeit weitere Zusätze eingearbeitet werden, wobei besonders die pyrogenen Kieselsäuren zu erwähnen sind, wie sie von der Degussa AG unter dem Namen Aerosil vertrieben werden.

Tabelle 1

Beschichtung im Draismischer

Beispiel 5 bis 8

Die Beschichtung wurde durch Besprühen der Thermoplastpulver in einem Wirbelschichttrockner durchgeführt. Das Gerät besteht aus einem vertikalen, nach oben sich öffnenden Konus mit aufgesetztem Zylinder, der am unteren Ende mit einem Siebboden abgeschlossen und einer Einrichtung zum Einbringen von Luft versehen ist. Das zu behandelnde Pulver wird durch den Siebboden von einer regulierbaren Luftmenge durchströmt, bis das Pulver in Bewegung gerät, wodurch das Fließ- oder Wirbelbett gründlich durchgemischt wird. In diesem Stadium wird das flüssige Emulsionspolymerisat mit Hilfe von Preßluft durch eine Düse aufgesprüht. Für die folgenden Versuche wurde der Luftdurchsatz im Fließbett konstant und die Temperatur bei 60°C gehalten. Der Sprühdruck betrug 1,0 bar. Bei einer Ansatzmenge von 1000 g, wobei wiederum 3 Gew.-% (bezogen auf Thermoplastpulver) Verdickungsmittel eingesetzt werden, entsteht innerhalb 10 bis 15 Minuten ein homogenes, frei fließendes, gleichmäßig mit Verdicker beschichtetes Thermoplastpulver.

Tabelle 2

Beschichtung im Wirbelschichtbetttrockner

C) Anwendungstechnische Versuche

Zu Vergleichszwecken wurden Heißsiegelpasten unter Verwendung üblicher Hilfsmittel und getrennt zugesetztem Verdicker gemäß Tabelle 3 hergestellt (Versuche 1, 4, 7).

Dazu wurde Wasser vorgelegt, das Thermoplastpulver eingestreut, danach soweit nötig das Verdickungsmittel eingerührt, was etwa 20 Minuten in Anspruch nahm.

Bei den Versuchen mit den erfindungsgemäßen rieselfähigen, selbstverdickenden Thermoplastpulvern (Versuche 2, 3, 5, 6) wurde ebenfalls das Wasser vorgelegt, die Pulver eingestreut und 10 Minuten lang gerührt. Danach wurden Hilfsmittel in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben zugesetzt.

Nach einer Stunde Standzeit wurden Viskosität und pH-Wert der Heißsiegelpasten überprüft und die Pasten anschließend mit einer Rotationsdruckschablone CP 40 (Computerpunkt-Schablone) der Firma Stork Screens, Boxmeer, NL, auf ein Baumwollgewebe (100g/m²) gedruckt und bei 150°C getrocknet. Es wurde zur Ermittlung der Reißfestigkeit statt des üblicherweise verwendeten Vliesstoffs ein Baumwollgewebe bedruckt, weil bei Baumwollgeweben die Reißkraftwerte höher als die gefundenen Trennkraftwerte liegen und die Reißkraftwerte der Vliesstoffe geringer als die Trennkraftwerte sind.

Nach ausreichender Klimatisierung wurde die Trockenauflage durch Differenzwägung ermittelt.

Die Versiegelung der so vorbereiteten Muster wurde anschließend auf einer Labor-Bügelpresse, Modell Dücker, unter folgenden Bedingungen gegen ein Mischgewebe aus Polyester/Zellwolle 67/33, ca. 180 g/m² durchgeführt.

Siegelzeit: 15 Sekunden
Siegeltemperatur in der Klebefuge: 150°C
Siegeldruck: 350 hPa

Nach ausreichender Klimatisierung im Normklima (21°C/65% relative Feuchte) wurde die Trennkraft 5 cm breiter Streifen gemäß DIN 54 310 ermittelt.

Die Eigenschaften der Pasten, die Trockenauflage und die Trennkraft sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Aus den Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen rieselfähigen, selbstverdickenden Thermoplastpulver sich gleichwertig, teilweise sogar besser verhalten, wie der Quotient Trennkraft : Auflage ausweist, und vor allem eine leichtere und sicherere Handhabung gewährleisten als unbeschichtete Pulver bei der konventionellen Herstellung der Heißsiegelpasten mit getrennt zugesetztem Verdicker.

Claims

1. Rieselfähige, selbstverdickende Thermoplastpulver, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit flüssigen Verdickungsmitteln auf Basis von Emulsionspolymerisaten beschichtet sind, die durch vernetzende Polymerisation von anionischen oder von anionischen mit bis zu höchstens 50 Gew.-% nichtionischen Vinylverbindungen hergestellt worden sind.

2. Rieselfähige, selbstverdickende Thermoplastpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Vinylverbindungen zwischen 50 bis 100 Gew.-% aus Salzen bestehen.

3. Rieselfähige, selbstverdickende Thermoplastpulver nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Vinylverbindungen Verbindungen aus der Gruppe der (Meth)-acrylsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylbutansäure oder Gemischen dieser Verbindungen eingesetzt werden.

4. Rieselfähige, selbstverdickende Thermoplastpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der anionischen Vinylverbindungen die Ammonium- oder Alkalisalze eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, selbstverdickender Thermoplastpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Beschichtung verwendeten Emulsionspolymerisate in fein verteilter Form in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% auf die zu beschichtenden Thermoplast pulver aufgebracht werden.

6. Verwendung der rieselfähigen, selbstverdickenden Thermoplastpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Abmischung mit Wasser und ggf. weiteren Bestandteilen, wie Dispergiermitteln, Weichmachern, Stabilisatoren und/oder Füllstoffen in Form heißsiegelfähiger Pasten zur Beschichtung von Textilien, insbesondere zur Beschichtung heißsiegelfähiger Fixiereinlagen.