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Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden
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niedermolekularen Acrylatharzen und ihre Verwendung Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fremdvernetzbarer, Hydroxylgruppen
aufweisender, niedermolekularer Acrylatharze aus Umsetzungsprodukten von Carboxylgruppen
enthaltenden Copolymerisaten mit relativ geringer molekularer Uneinheitlichkeit
und Glycid. Derartige Acrylatharze eignen sich vorzüglich als Vernetzungskomponenten
für Verbindungen, die mehr als eine Isocyanatgruppe aufweisen bzw. bilden können.
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Es ist bekannt, daß "konventionelle" Acrylatharze, die z.B. Hydroxyethyl-
oder Hydroxypropylmethacrylat als hydroxyfunktionellen Baustein enthalten, bei Verdünnung
mit unpolaren aromatischen Lösungsmitteln zusammen mit Polyisocyanatvernetzern trübe
Mischungen bilden können.
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Dies trifft vor allem dann zu, wenn hohe Hydroxylgehalte vorliegen.
Außerdem ist es wegen des im allgemeinen bevorzugten Einbaus dieser hydroxyfunktionellen
Comonomeren in Copolymere schwierig, chemisch homogen aufgebaute Harze herzustellen.
Die Copolymerisate enthalten dann im anfänglichen Umsatzstadium relativ hydroxylgruppenreiche
Polymermoleküle;
da die Monomermischung hierbei an hydroxyfunktionellem Comonomeren verarmt, entstehen
gegen Ende der Polymerisation relativ hydroxylgruppenarme Polymermoleküle.
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Um auf diese Art zu hohen Hydroxylgehalten zu gelangen, muß sehr viel
monofunktioneller Hydroxylträger eingebaut werden.
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Die Möglichkeiten, andere Comonomere in das Polymerisat einzubauen,
sind dann stark eingeschränkt,und man hat nur wenige Möglichkeiten, Produkteigenschaften
wie z.B.
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Elastizität, Härte, Alkali-, Säurestabilität etc. einzustellen.
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Aus der Patentliteratur ist weiter bekannt, daß Carboxylgruppen enthaltende
Copolymerisate in wäßrigem oder organischem Medium mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid,
Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und ähnlichen Verbindungen in Gegenwart von 0,1 -
5 Gew.-% an tert. Aminen wie Triethylamin als Katalysatoren bei 400C bis 1000C zu
Hydroxyalkylgruppen enthaltenden Polymerisaten verestert werden können (vgl. US-PS
3 116 270). Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem hohen Restgehalt an nicht
umgesetzten Carboxylgruppen im Polymerisat, der nach den Angaben in dieser Schrift
5-30 Gew.-8 beträgt, obwohl die Alkylenoxide im Uberschuß eingesetzt werden. Ferner
sind Oxalkylierungsprodukte wegen ihrer Eigenfärbung nicht zur Herstellung farbloser
Lacksysteme geeignet. Beim Versuch, unter den Verfahrens-
bedingungen
der US-PS 3 116 270 Carboxylgruppen-freie Endprodukte zu erhalten (durch längere
Reaktionszeiten), tritt in beträchtlichem Maße Polyaddition der Alkylenoxide zu
Polyethern ein, die in pigmentierten, ausgehärteten Lackfilm zu Kreidungen führt.
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In der GB-PS 1 002 343 wird neben den schon in der US-PS 3 116 270
genannten Alkylenoxiden noch Glycid aufgeführt.
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Die Hydroxyalkylierung der Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate
erfolgt bei 800C bis 1000C in Gegenwart von basischen Ionenaustauschern, die in
Mengen von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt werden. Die
Reaktionszeiten liegen meist über 20 Stunden.
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Diese Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisate können anschließend
mit Aminoplast- oder Epoxyharzen zu Lackfilmen vernetzt werden. Die Autoren dieser
Patentschrift finden, daß bei der Durchführung der Hydroxyalkylierung mit Triethylamin
als basischem Katalysator anstelle der Ionenaustauscher gelierte Produkte erhalten
werden (vgl. GB-PS 1 002 343, Seite 3, Zeilen 73-77). Bei der Durchführung des beschriebenen
Verfahrens werden die Alkylenoxide, soweit sie flüssig sind, auf einmal der Lösung
des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats zugesetzt und verestert. Die erhaltenen
Endprodukte enthalten noch 15 bis 47 % an nicht umgesetzten Carboxylgruppen, sind
gelblich gefärbt und für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zur Herstellung farbloser
Lackfilme nicht geeignet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, trübungs-und gelfreie Lacklösungen
aus Hydroxylgruppen ent-
haltenden Polyacrylaten, gegebenenfalls
in Abmischung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen bzw. Polyestern und/oder
niedermolekularen Polyolen, und Polyisocyanaten herzustellen. Dafür war es notwendig,
ein Verfahren zur Herstellung gelfreier und einen geringen Gehalt an Carboxylgruppen
und Polyethersegmenten aufweisender, hydroxylgruppenhaltiger Polyacrylate bereitzustellen.
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Die Aufgabe wurde darch gelöst, daß Carboxylgruppen enthaltende, spezielle
Polyacrylate geringer molekularer und chemischer Uneinheitlichkeit mit relativ niedrigen
Molgewichten in Gegenwart sehr geringer Mengen an tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen
oder heterocyclischen Aminen mit Glycid bei Temperaturen über 1000C zu Veresterungsprodukten
mit geringem Gehalt (0,15-2,0 Gew.-%) an nicht veresterten Carboxylgruppen umgesetzt
werden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung gelfreier,
Hydroxylgruppen enthaltender und einen Gehalt von 0,15-2,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,15-1,5 Gew.-%, Carboxylgruppen aufweisender Polyacrylate aus Veresterungsprodukten
von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten auf der Basis copolymerisierter
Einheiten der (Meth)Acrylsäure, Vinylaromaten und (Meth)Acrylsäureestern mit Glycid
in Gegenwart eines basischen Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet,.
daß man 1-Carboxyläquivalent eines Copolymerisats aus copolymerisierten, statistisch
verteilten Einheiten von
3-20 Gew.-%, vorzugsweise 3-15 Gew.-%,
(Meth)Acrylsäure, 50-90 Gew.-%, vorzugsweise 55-87 Gew.-%, Styrol und/oder Methylmethacrylat
und 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%, Acrylsäurealkylester mit 1-8 Kohlenstoffatomen
in der Alkohol komponente oder Methacrylsäurealkylester mit 2-8 C-Atomen in der
Alkoholkomponente oder Mischungen der vorgenannten (Meth) Acrylsäureester mit einem
mittleren Molgewicht von etwa 3000-60.000, vorzugsweise 5000-50.000 (gelchromatographisch
bestimmt) und einer molekularen Uneinheitlichkeit U von 0,5-2,0, vorzugsweise von
0,5-1,5, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,06 Gew.-%, eines tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen
oder heterocyclischen Amins versetzt und zu dieser Mischung bei einer Temperatur
zwischen 1000C und 2000C, vorzugsweise 120-1500C, 0,5 bis 1,3 Mol, vorzugsweise
0,9 bis 1,1 Mol Glycid kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Zeitraum von
0,2-10 Stunden, vorzugsweise 1-5 Stunden, zudosiert und 4-15 Stunden, vorzugsweise
4-10 Stunden bei den angegebenen Temperaturen nachrührt.
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Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer
Mischung
aus (A), den gemäß vorstehendem Verfahren erhaltenen Hydroxylgruppen und einem geringen
Gehalt an Carboxylgruppen und Polyethersegmenten aufweisenden Polyacrylaten, gegebenenfalls
in Abmischung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern bzw. Alkydharzen und/oder
niedermolekularen Polyolen und lB) Polyisocyanaten als Lackbindemittel, Die Herstellung
der Acrylatharze kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt
werden, bevorzugt in Lösung oder Substanz.
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Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Aromaten wie Benzol, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat,
Ether wie Butylglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylglykolether, Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, halogenhaltige Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Trichlormonofluorethan
in Betracht.
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Die Herstellung der Polyacrylatharze kann entweder kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Wenn man in einen Polymerisationsreaktor
gleichmäßig und kontinuierlich die Monomermischung und den Initiator eindosiert
und gleichzeitig die entsprechende Menge Polymerisat kontinuierlich abführt, so
stellt sich nach einer relativ kurzen Anfahrperiode im Reaktor ein stationärer Zustand
ein.
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Stationäre Bedingungen liegen dann vor, wenn sich die Konzentrationen
der Reaktionspartner im Laufe der Zeit nicht ändern. In diesem Fall ist die Herstellung
chemisch einheitlicher Copolymerer möglich. Chemisch nahezu einheitliche Copolymerisate
können aber auch hergestellt werden, wenn man die Reaktionsmischung mit konstanter
Geschwindigkeit in einen Rührkessel einlaufen läßt, ohne das Polymerisat abzuführen.
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Geeignete Initiatoren zur Herstellung der Polyacrylatharze sind solche
Verbindungen, deren Halbwertszeiten des Radikalzerfalls bei 80-160°C zwischen 0,01
und 400 Minuten liegen. Im allgemeinen erfolgt die Copolymerisationsreaktion im
zuletztgenannten Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen 1000C und 160"C, unter
einem 4 Druck von 103 bis 2-104 mbar, wobei sich die genaue Temperatur nach der
Art des Initiators richtet. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 6 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eingesetzt.
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Im allgemeinen werden die eingesetzten Monomeren zu mindestens 98
% umgesetzt.
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Geeignete Initiatoren sind z.B. aliphatische Azoverbindungen wie Azo
isobutyron itr il sowie Peroxide wie z.B. Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat,
tert . -Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert. -butylperoxid, Cumolhydroperoxid
sowie Dicyclohexyl-und Dibenzylperoxydicarbonat.
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Zur Regelung des MolekuLargewichtes des Acrylatharzes können übliche
Regler eingesetzt werden, wie z.B. n-Dodecylmercaptan, Diisopropylxanthogendisulfid,
Di(methylentrimethylolpropan)xanthogendisulfid und Thioglykol.
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Besonders bevorzugt ist wegen seiner Hydroxygruppe Thioglykol. Die
Regler werden in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch,
zugegeben.
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Die Monomeren werden im wesentlichen in den gleichen Verhältnissen
wie zur Polymerisation eingesetzt, in das Copplymerisat eingebaut, wobei die einpolymerisierten
Einheiten im wesentlichen statistisch verteilt sind.
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Die Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatpolymerisate besitzen mittlere
Molgewichte MGpC von etwa 3000 bis 60.000, vorzugsweise 5000 bis 50.000,und ihre
Lösungen in Xylol und/oder Ethylglykolacetat besitzen bei 200C eine Viskosität von
ca. 10 bis 100 000 mPa.s, je nach Konzentration und zugesetzter Reglermenge. Ferner
besitzen die Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatpolymerisate molekulare Uneinheitlichkeiten
U von 0,5-2, vorzugsweise 0,5-1,5.
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Die molekulare Uneinheitlichkeit U (= Heterogenitätsfaktor U) ist
definiert durch die Gleichung: U = (Mw/Mn) - 1 wobei Mw Gewichtsmittel,
Mn
Zahlenmittel des Molekulargewichts sind.
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Dem Fachmann ist es bekannt, daß Produkte mit gleichem mittlerem Molekulargewicht
(Zahlenmittel Mn)-,aber verschiedener molekularer Uneinheitlichkeit unterschiedliche
Lösungsviskositäten besitzen. Das Produkt mit der größeren Uneinheitlichkeit besitzt
immer eine größere Lösungsviskosität, da hochmolekulare Anteile einen wesentlich
größeren Beitrag zur Viskosität liefern als die gleiche Menge niedermolekularer
Anteile. Eine breite Molekulargewichtsverteilung bedeutet außerdem, daß die Anzahl
der Reaktivgruppen pro Molekül und damit die Reaktivität der einzelnen Ketten große
Unterschiede aufweist.
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Die Umsetzung der Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatharze mit Glycid
erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 1000C und 2000C, vorzugsweise
bei 1200C bis 1500C,in einem organischen Lösungsmittel. Das molare Verhältnis Glycid
zu Carboxylgruppen liegt dabei zwischen 0,5:1 und 1,3:1, d.h., für die Umsetzung
werden auf 1 Carboxyläquivalent des Acrylatharzes 0,5 bis 1,3, vorzugsweise 0,9
bis 1,1, Epoxyäquivalente des Glycids (= Mole) eingesetzt. Als Lösungsmittel kommen
die gleichen in Betracht, die bei der Herstellung der Copolymerisate in Lösung verwendet
werden.
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Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Säuregruppen
des
Acrylatharzes und der Epoxidgruppierung des Glycids können basische Aktivatoren,
die mit dem Oxiranring selbst nicht reagieren, herangezogen werden. Beispielhaft
hierfür seien tert. aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische Amine genannt,
wie Trimethylamin, Triethylamin, Diazabicyclooctan, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin
etc. Sie werden der Lösung des säurehaltigen Acrylatharzes in einer Menge zwischen
0,01 und 0,1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,û6 Gew-%, bezogen auf Polymeres,
zugegeben.
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Danach wird Glycid in einem Zeitraum von 0,2 bis 10 Stunden, vorzugsweise
1 bis 5 Stunden, kontinuierlich oder diskontinuierlich zudosiert und das Gemisch
noch 4 bis 15 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden nachgerührt. Durch das allmähliche
Zugeben des Monoepoxids verhindert man eine zu starke Konzentration am Reaktionsort
und verringert damit ebenso wie durch die geringe Konzentration an Aminkatalysator
die Bildungsmöglichkeit von Oligo- und Polyethern (vgl. z.B. S.R. Sandler und F.R.
Berg, J. Polymer Sci. A-1,4, S. 1253 (1966)), sowie auch die mögliche Bildung von
Estern dieser Polyether mit den Carbonsäuregruppen des Acrylatharzes.
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Dies läßt sich durch die Bestimmung der Verseifungszahl, der Säurezahl,
der Hydroxylzahl und im Falle der nicht veresterten Oligo- und Polyether auch mittels
der Gelpermeationschromatographie und anderen Fraktioniermethoden nachweisen. Ist
die Umsetzung der Säuregruppen mit dem Monoepoxid zu gering, resultieren zu hohe
Säurezahlen und zu kleine Hydroxylzahlen. Um sinnvolle Stand-
zeiten
über 15 Stunden (bei Raumtemperatur bestimmt) mit Polyioscyanatvernetzern zu erhalten,
dürfen höchstens 2,0 Gew.-% nicht umgesetzte Säureeinheiten im Polymermolekül enthalten
sein. Außerdem werden bei Vorliegen zu hoher Säurezahlen meist zu hohe Viskositäten
erhalten, die eine Verarbeitung erschweren. Beim Einsatz der geringen Mengen an
tertiärem Amin werden außerdem Verfärbungen der Polymerlösung weitgehend vermieden.
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Außerdem ist der katalytische Einfluß der Amine in diesem Konzentrationsbereich
auf die Reaktion mit Polyisocyanaten zu vernachlässigen. Die Viskosität der mit
Glycid veresterten Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylate liegt bei ca. 100 bis
100 000 mPa.s je nach Festgehalt. Die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmten
mittleren Molekulargewichte der vorgenannten Produkte liegen im allgemeinen bei
etwa 4000 bis 70.000, vorzugsweise 5000 bis 50.000. Die Hydroxylzahlen liegen im
Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 30 bis 220,(mg KOH/g Substanz) und die Säurezahlen
zwischen 2 und 25 mg KOH pro g Substanz.
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Als Reaktionskomponenten für die erfindungsgemäß hergestellten hydroxylhaltigen
Acrylatharze zur Herstellung von Lackbindemitteln für Über züge und Beschichtungen
kommen marktübliche Lack-Polyisocyanate in Frage, deren Herstellung beispielsweise
in den folgenden Patentschriften behandelt wird: US-PS 3 124 605, 3 358 010, 3 903
126, 3 903 127, 3 976 622, 3 183 112, 3 394 111, 3 645 979, 3 919 218, GB-PS 1 060
430, 1 234 972, 1 506 373 und 1 458 564. Es handelt sich
hierbei
vorzugsweise um Lackpolyisocyanate, die Biuretgruppen, Urethangruppen oder Isocyanuratgruppen
aufweisen.
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Die Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate stellen vorzugsweise
Umsetzungsprodukte aus Alkylendiisocyanaten mit 4 bis 6 C-Atomen in der Alkylengruppe
und Wasser dar.
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Die Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanate sind vorzugsweise aus
aliphatischen Tri- und Tetraolen wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit
und aromatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten wie 2,4 und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat,
2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, Isophorondiisocyanat usw. aufgebaut,
wobei im wesentlichen 1 Hydroxylgruppe des Polyols mit 1 Mol Diisocyanat reagiert
hat.
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Die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate stellen Cyclotrimerisationsprodukte
der vorgenannten aliphatischen und aromatischen Diisocyanate dar, insbesondere aus
Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
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Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate sind bevorzugt.
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Grundsätzlich ist es auch möglich, die Isocyanatkomponente in mit
Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen wie z.B.
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Phenolen, Oximen wie Cyclohexanonoxim, &-Caprolactam,
Malonsäurediethylester
oder Acetessigsäureethylester blockierter Form einzusetzen, so daß hitzevernetzbare
Einbrennlacke resultieren.
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Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylate und Polyisocyanate werden
in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß auf 1 Hydroxylgruppe 0,5 bis 2, vorzugsweise
0,7 bis 1,3, Isocyanatgruppen entfallen.
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Die hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylate können vor der Reaktion mit
den Polyisocyanaten durch Umsetzung mit Glycidestern von Fettsäuren, wie z.B. Versaticsäureglycidester,
durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, durch Veresterung
oder Umesterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern wie Benzoesäure, Ethylhexansäure,
ölsäure und Fettsäuren modifiziert worden sein. Durch diese Modifizierung können
gewisse Eigenschaften wie P igmentverträgl ichkeit, Haftung, Alkalibeständigkeit
und Bewitterungsverhalten verbessert werden.
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Es ist auch möglich, vor der Luft- oder Ofentrocknung der Lackbindemittel
aus den erfindungsgemäß erhaltenen hydroxylhaltigen Acrylatharzen und Polyisocyanaten
sogenannte reaktive Verdünner einzusetzen, d.h. niedermolekulare, zwei- bis sechswertige,
vorzugsweise zwei-und dreiwertige aliphatische Alkohole mit Molgewichten unter 200
wie Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkohole, die mit den
Isocyanatgruppen
reagieren und in das Polyurethanmolekl eingebaut werden.
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Ferner können die Lackbindemittel aus erfindungsgemäß erhaltenen,
Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten und gegebenenfalls den vorgenannten Verdünnern
noch Hydroxylgruppen enthaltende ethersauerstoffre ie Polyester bzw. Alkydharze,
die ebenfalls in das Polyurethanmolekül bei der Trocknung eingebaut werden, enthalten.
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Unter Alkydharzen und Polyestern versteht man durch Polykondensation
nach bekannten Verfahren aus Alkoholen und Carbonsäuren hergestellte Polykondensate
der Art, wie sie z.B. in Römpp's Chemielexikon, Bd. 1, S. 202, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung,
Stuttgart, 1966 definiert oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers,
S. 75-101, John Wiley & Sons Inc., New York, 1967, beschrieben sind.
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Unter "Polyestern" werden weiter fettsäure- und ölfreie Polyester,
unter "Alkydharzen" fettsäure- oder ölmodifizierte Polyester verstanden.
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Für die Synthese der Alkydharze bzw. Polyester geeignete Alkohole
sind ethersauerstoffatomfreie aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische
Alkohole mit 1-6, vorzugsweise 1-4, an nicht-aromatische C-Atome gebundene OH-Gruppen
und 1-24 C-Atomen pro Molekül, z.B. Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiole,
Hexandiole; perhydrierte Bisphenole;
ferner Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit; einwertige kettenabbrechende Alkohole
wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
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Für die Synthese der Alkydharze bzw. Polyester geeignete Säurekomponenten
sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische
mehrbasische Carbonsäuren, vorzugsweise Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, mit 4-12
C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate (z.B. Anhydride oder
Ester), z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Adipinsäure-und Bernsteinsäureanhydrid, ferner halogenierte Säuren, wie Chlorphthalsäuren
und Hetsäure.
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Für die Herstellung der Polyester bzw. Alkydharze geeignete Monocarbonsäuren
sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte und/oder aromatische
Monocarbonsäuren mit 6-24 C-Atomen pro Molekül wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure,
Tolylsäure, Hexahydrobenzoesäure, Ab iet in säure, Milchsäure, sowie Fettsäuren
und Ester derselben wie Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Saffloröl, Ricinusöl, Ricinenöl,
Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Sojaöl-, Holzöl-, Saffloröl-
und Ricinenölfettsäure und aus natürlichen, ungesättigten Ölen oder Fettsäuren durch
Konjugierung oder Isomerisierung ge-
wonnene Produkte; geeignete
gesättigte Fettsäuren sind beispielsweise Cocosfettsäuren und 2-Ethylhexansäure.
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Das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht der Polyester und
Alkydharze beträgt 2000-20.Q00 (bis zu Molekulargewichten von 5000 dampfdruckosmometrisch
bestimmt -in Dioxan und Aceton; bei Molekulargewichten über 5000 membranosmometrisch
bestimmt in Aceton). Die OH-Zahlen der Polyester und Alkydharze liegen zwischen
80 und 200 und die Säurezahlen zwischen 2 und 50 mg KOH/g Substanz.
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Die Polyester und Alkydharze werden in an sich bekannter Weise durch
Kondensation nach den üblichen Verfahren hergestellt.
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Im allgemeinen läßt man hierbei die Rohstoffgemische bei Temperaturen
von 140-2500C in einer Schutzgasatmosphäre, z.B. N2,so lange unter Wasserabspaltung
reagieren, bis die gewünschte OH-Zahl und Säurezahl erreicht ist.
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Die unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen, Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyacrylate können somit luft- und ofenhärtende Lackbindemittel aus
A) 1 Hydroxyläquivalent einer im wesentlichen von Ether sauerstoffatomen freien
Polyolkomponente und
B) 0,5 bis 2 Isocyanatäquivalenten mindestens
eines Polyisocyanats bestehen, wobei A) aus a) 0,5 bis 1 Hydroxyläquivalent eines
Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylats mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 250
und einer Säurezahl von 2 bis 25 mg KOH/g Substanz und einem mittleren Molgewicht
MGpC von etwa 4000 bis 70.000, erhalten aus dem Umsetzungsprodukt von Glycid und
einem Copolymerisat aus copolymerisierten Einheiten von 1. 3-20 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
2. 50-90 Gew.-% Styrol und/oder'Methylmethacrylat und 3. 5-30 Gew.-% Acrylsäurealkylester
mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methacrylsäurealkylester mit 2-8 C-Atomen
in der Alkoholkomponente oder Mischungen der vorgenannten (Meth)Acrylsäureester,
mit einer molekularen Uneinheitlichkeit U von 0,5 bis 2; b) 0 bis 0,5 Hydroxyläquivalenten
mindestens eines zwei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohols mit einem Molekulargewicht
unter 200 und c) 0 bis 0,5 Hydroxyläquivalenten mindestens eines Polyesters bzw.
Alkydharzes mit einer Hydroxylzahl von 80 bis 200, einer Säurezahl von 2 bis 50
mg KOH/g Substanz und einem mittleren Molgewicht Mn von 2000-20.000 zusammengesetzt
ist.
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Die in organischer Lösung in 40-70 %iger Konzentration vorliegenden
Lackbindemittel können mit weiteren Lösungsmitteln auf 30-40 %ige Lösungen verdünnt
werden, wobei als Lösungsmittel die eingangs für die Lösungspolymerisation vorgeschlagenen
in Frage kommen.
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Die erhaltenen Uberzugs- bzw. Beschichtungsmittel können neben den
bereits genannten Lösungsmitteln weitere,in der Polyurethanlacktechnologie übliche
Hilfs- und Zusatzmittel wie z.B. Verlaufmittel auf Celluloseesterbasis, Oligoalkylacrylate,
Siliconöle, Weichmacher wie Phosphorsäureester, Phthalsäureester, viskositätskontrollierende
Zusätze wie Bentonite und Kieselsäureester, Mattierungsmittel, Härtungsbeschleuniger
wie Mangan-, Blei- oder Kobaltnaphthenate ,sowie Zink- und Zinnbeschleuniger, Calciumsalze,
Basen wie Diazabicyclooctan, Weinsäure oder Zitronensäure in Mengen von ca.
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0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsmittels,
enthalten.
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Pigmente und Füllstoffe können in den Uberzugs- bzw.
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Beschichtungsmitteln in Mengen von 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf überzugs-
bzw. Beschichtungsmittel, enthalten sein.
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Die einzusetzenden Beschichtungsmittel können nach allen beliebigen
Methoden der Lacktechnologie wie z.B. Spritzen, Streichen, Tauchen, Drücken oder
Walzen auf beliebige Substrate wie z.B. Metalle, Holz, Mauerwerk, Beton, Glas, Keramik,
Kunststoffe, Textilien
oder Papier aufgetragen werden. Sie zeichnen
sich durch lange Standzeiten, schnelle Trocknungszeiten, guten Verlauf, sowie Farbtreue
bzw. Klarheit und hervorragende mechanische Eigenschaften der mit ihnen erhaltenen
Beschichtungen aus.
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Besonders hervorzuheben ist der Vorteil, daß auch bei hohen Hydroxylgehalten
(über 5 %,auf Acrylatharz bezogen) ausgezeichnete Verdünnbarkeiten der Polyol-Vernetzer-Mischungen
ohne Trübungserscheinungen mit einer großen Anzahl von üblichen Lacklösungsmitteln,
insbesondere Aromaten wie Toluol oder Xylol, erhalten werden.
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Die Uberzugs- und Beschichtungsmittel werden als Zweikomponent-Lacksysteme
eingesetzt und bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis 140"C gehärtet.
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Die in der Beschreibung und Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht bereits vermerkt.
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Beispiele 1 bis 4 Herstellung von säuregruppenhaltigen Copolymerisaten
In einem 3-l-Rührreaktor werden 375 Gew. -Teile Xylol und 375 Gew.-Teile Ethylglykolacetat
unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 1200C erwärmt. Bei dieser Temperatur,
die kontrolliert gehalten wird, werden die in Tabelle 1 angegebenen Monomermischungen
innerhalb von ca. 4 Stunden unter Luftausschluß zudosiert. Zur Nachaktivierung werden
7 Gew.-Teile t-Butylperbenzoat, in 125 Gew.-Teilen Xylol und 125 Gew.-Teilen Ethylglykolacetat
gelöst, zugegeben. Man rührt 6 bis 8 Stunden bei 1200C nach und vervollständigt
die Reaktion bis zu Umsätzen von 98 bis 99,8 Gew.-%.
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Tabelle 1 Beispiel ~ 1 2 3 4 Acrylsäure (Gew.-Teile) 190 190 194 194
Styrol (Gew.-Teile) 955 480 908 454 Methacrylsäuremethylester - 480 - 454 (Gew.-Teile)
n-Butylacrylat (Gew.-Teile) 140 136 - -2-Ethylhexylacrylat - - 182 182 (Gew. -Teile)
t-Butyl-per-2-ethylhexanoat 40 40 40 40 (Gew. -Teile) 2-Merkaptoethanol 26 33 -
-(Gew.-Teile)
Die Copolymerisat:e enthielten copolymerisierte Einheiten
der nachstehenden Monomeren in Gew.-%.
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Bei- Acryl- Styrol Methyl n-Butyl- 2-Ethylspiel säure methacrylat
acrylat hexylacry lat 1 14,79 74,32 - 10,89 -2 14,77 37,33 37,33 10,58 -3 15,11
70,72 - - 14,17 4 15,11 35,36 35,36 - 14,17 Die mittleren Molekulargewichte MGpC
lgelchromatographisch bestimmt) und die molekulare Uneinheitlichkeit U betrugen
Beispiel 14GPC U 1 5100 ~ 0,8 2 4800 ~ 0,9 3 21000 ~0,7 4 4-2000 N0,6 Umsetzung
der Copolymerisate mit Glycid Die Copolymerisatlösungen der Beispiele 1-4 werden
mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Aminkatalysator versetzt und auf 1300C
bis 1400C erhitzt. Unter Rühren werden innerhalb von 3 bis 5 Stunden die ebenfalls
in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Glycid zudosiert. Anschließend wird 6 bis 8 Stunden
lang nachgerührt. Man
erhält klare, leicht gelblich gefärbte Polyacrylatlösungen
mit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften.
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Tabelle 2 Beispiel Aktivator Glycid Polymer- Viskosität OH-Zahl Säurezahl
und Menge (Gew.- konzen- (mPa.s) der (mg KOH/g Lösung) (Gew.-Tle) Teile) tration
Lösung (Gew.-%) 1 TEA: 0,2 205 60,8 4800 132 6,8 2 TEA: 0,2 210 59,7 2250 130 3,3
3 DABCO: 0,5 210 59,6 13100 120 3,2 4 DABCO: 0,5 210 60,0 20400 119 4,9 TEA: Triethylamin;
DABCO: 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
Das Polymere, d.h. das Umsetzungsprodukt
aus Carboxylgruppen enthaltendem Copolymerisat und Glycid besaß folgendes Molgewicht
MGpC, molekulare Uneinheitlichkeit U, Säurezahl SZ in mg KOH/g Substanz, Gew.-%
Carboxylgruppen und OH-Zahl in mg KOH/g Substanz. SZ und OH-Zahl sind hier auf lösungsmittelfreies
Umsetzungsprodukt bezogen.
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Beispiel MGPC SZ Gew.-% COOH U OH-Zahl 1 6300 11,2 0,90 ~ 0,9 217,1
2 5200 5,5 0,44 ~ 1,1 217,8 3 25000 5,4 0,43 < 0,8 201,3 4 48000 8,2 0,66 ~ 0,7
198,3 Das Polymere war praktisch frei von Ethersauerstoffatomen, wie durch Säurezahlbestimmung
und IR sichergestellt wurde.
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Beispiele 5 und 6 Herstellung der säuregruppenhaltigen Copolymerisate
In einem3-l-Rührreaktor werden 750 Gew.-Teile Ethylglykolacetat unter Stickstoffatmosphäre
vorgelegt und auf 1200C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden die in Tabelle 3 angegebenen
Monomermischungen innerhalb von ca. 4 Stunden unter Luftausschluß zudosiert.
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Zur Nachaktivierung werden 7 Gew. -Teile t-Butylperbenzoat,
in
250 Gew.-Teilen Ethylglykolacetat gelöst, zugegeben.
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Man rührt 6 bis 8 Stunden bei 1200C nach und vervollständigt die'Reaktion
bis zu Umsätzen von 98 bis 99,8 Gew.-%.
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Tabelle 3 Beispiel 5 6 Acrylsäure (Gew.-Teile) 153 153 Styrol (Gew.
-Teile) 469 501 Methacrylsäuremethylester (Gew.-Teile) 469 501 n-Butylacrylat (Gew.-Teile)
140 -2-Ethylhexylacrylat (Gew.-Teile) - 130 t-Butyl-per-2-ethylhexanoat 40 40 (Gew.-Teile)
Die Copolymerisate enthielten copolymerisierte Einheiten der nachstehenden Monomeren
in Gew.-$ und besaßen die angegebenen Kenndaten.
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Acrylsäure Styrol Methylmeth- n-Butyl- 2-Ethylacrylat acrylat hexylacrylat
Beispiel 5 12,43 38,10 38,10 11,37 -Beispiel 6 11,91 38,99 38,99 - 10,12
MGPC
Molekulare Uneinheitlichkeit U Beispiel 5 30.000 ~0,7 Beispiel 6 28.000 N 0,7 Umsetzung
der Copolymerisate mit Glycid Die Copolymerisatlösungen der Beispiele 5 und 6 werden
mit den in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Aminkatalysator versetzt und auf 1400C
erhitzt. Unter Rühren werden innerhalb von 3 bis 5 Stunden die ebenfalls in Tabelle
4 angegebenen Mengen an Glycid zudosiert.
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Anschließend wird -6 bis 8 Stunden lang nachgerührt.
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Man erhält klare, leicht gelblich gefärbte Polyacrylatlösungen (Farbzahl
ca. 2-5) mit den in Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften. Tabelle 4a enthält weitere
Kenndaten des lösungsmittelfreien Umsetzungsprodukts aus Polymerisat und Glycid.
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Tabelle 4 Bei- Aktivator Glycid Polymer- Visko- OH-Zahl Säurespiel
u. Menge (Gew.- konzen- sität zahl (Gew.Tle) Tle) tration (mPas) (mg KOH/g (Gew.-%)
Lösung) 5 DABCO: 0,5 157 59,6 16000 101 6,3 6 DABCO: 0,5 157 59,6 15900 94,9 7,3
DABCO: 1 1,4-Diazabicyclolc2.2.2Joctan
Tabelle 4a Beispiel MGpC
SZ Gew.-% COOH U OH-Zahl 5 36000 10,6 0,85 ~ 0,8 169,5 6 32000 12,2 0,98 y0,8 159,2
Das Polymere war praktisch frei von Ethersauerstoffatomen.
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Beispiele 7 und 8 Herstellung der säuregruppenhaltigen Copolymerisate
In einem 12-1-Rührautoklaven werden 1800 Gew.-Teile Xylol und 1900 Gew.-Teile Ethylglykolacetat
unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 135°C erwärmt.
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Bei dieser Temperatur werden die in Tabelle 5 angegebenen Monomermischungen
innerhalb von ca. 4 Stunden unter Luftausschluß zudosiert. Zur Nachaktivierung werden
10 Ge.-Teile Di-t-butylperoxid, in 100 Gew.-Teilen Xylol gelöst, zugegeben. Man
rührt 8 Stunden bei 135°C nach und vervollständigt die Reaktion bis zu Umsätzen
von 98 bis 99,8 Gew.-%.
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Tabelle 5 Beispiel 7 8 Acrylsäure (Gew.-Teile) 174 174 Methacrylsäuremethylester
(Gew. -Teile) 2600 3000 2-Ethylhexylacrylat (Gew.-Teile) 740 340 Di-t-butylperoxid
(Gew.-Teile) 45 45
Die Copolymerisate enthielten copolymerisierte
Einheiten der nachstehenden Monomeren in Gew.-%.
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Acrylsäure Methylmeth- 2-Ethylhexylacrylat acrylat Beispiel 7 4,95
73,99 21,06 Beispiel 8 4,95 85,37 9,68 MGPC Molekulare Uneinheitlichkeit U Beispiel
7 37500 ~ 0,7 Beispiel 8 29700 nur 0,7 Umsetzung der Copolymerisate mit Glycid Die
Copolymerisatlösungen der Beispiele 7 und 8 werden mit den in Tabelle 6 angegebenen
Mengen an Aminkatalysator versetzt und die Temperatur auf 135°C gehalten.
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Unter Rühren werden innerhalb von 2 bis 4 Stunden die ebenfalls in
Tabelle 6 angegebenen Mengen an Glycid zudosiert. Anschließend wird ca. 6 Stunden
lang nachgerührt. Man erhält klare Polyacrylatlösungen mit den in Tabelle 6 aufgeführten
Eigenschaften. Tabelle 6a enthält weitere Kenndaten des lösungsmittelfreien Umsetzungsprodukts
aus Polymerisat und Glycid.
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Tabelle 6 Bei- Aktiva- Gly- Ronzen- Visko- OH-Zahl Säurezahl spiel
tor u. cid tration sität Menge (Gew.-Tle) (Gew.-%) (mPa.s) (mg KOH/g Lösung) (Gew.-Tle.)
7 DABCO: 176,9 48,0 1095 36,1 3,6 1,47 8 DABCO: 176,9 48,8 670 35,5 2,6 1,47 DABCO:
1,4-Diazabicyclog2.2.2Soctan Tabelle 6a Beispiel MGPC SZ Gew.-% COOH U OH-Zahl 7
40000 7,5 0,60 ~0,8 75,2 8 35000 5,3 0,43 w 0,8 72,7 Das Polymere war praktisch
frei von Ethersauerstoffatomen.
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Beispiel 9 Herstellung des säuregruppenhaltigen Copolymerisats In
einem 3-l-Polymerisationskolben werden 375 Gew.-Teile Xylol und 375 Gew.-Teile Ethylglykolacetat
unter Stick-
stoffatmosphäre vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Bei
dieser Temperatur wird die in Tabelle 7 angegebene Monomermischung innerhalb von
ca. 4 Stunden unter Luftausschluß zudosiert. Zur Nachaktivierung werden 7 Gew.-Teile
t-Butylperbenzoat, in 125 Gew.-Teilen Xylol und 125 Gew.-Teilen Ethylglykolacetat
gelöst, zugegeben.
-
Man rührt 6 Stunden bei 1200C nach und vervollständigt die Reaktion
bis zu einem Umsatz von ca. 99,8 Gew.-%.
-
Tabelle 7 Acrylsäure (Gew. -Teile): 128 Styrol (Gew.-Teile): 554 Methacrylsäuremethylester
(Gew. -Teile): 554 2-Ethylhexylacrylat (Gew.-Teile): 135 t-Butyl-per-2-ethylhexanoat
(Gew. -Teile): 40 Das Copolymerisat enthält copolymerisierte Einheiten der nachstehenden
Monomeren in Gew.-%.
-
Acrylsäure Styrol Methylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat 9,34 40,41
40,41 9,85 Das mittlere Molekulargewicht MGpC (gelchromatographisch bestimmt) und
die molekulare Uneinheitlichkeit U betragen MGPC = 34.500 U = ca. 0,7
Umsetzung
des Copolymerisats mit Glycid Die Copolymerisatlösung (s.o.) wird mit 0,3 Gew.-Teilen
Triethylamin versetzt und auf 1300C bis 1400C erhitzt.
-
Unter Rühren wird in ca. 3 Stunden 132 g Glycid hinzugetropft. Anschließend
wird ca. 6 Stunden lang nachgerührt. Man erhält eine leicht gelblich gefärbte Polyacrylatlösung
mit den folgenden Eigenschaften: Polymerkonzentration (Gew.-%) 63,6 Viskosität (mPa.
s) 23300 OH-Zahl (mg KOH/g Lösung): 76,9 Säurezahl (mg KOH/g Lösung): 2,6 MGPC:
38300 Säurezahl (mg KOH/g Substanz): 4,1 Gew.-% COOH: 0,33 Uneinheitlichkeit U:
N0,8 OH-Zahl (mg KOH/g Substanz): 120,9
Vergleichsbeispiel 1 In
einem 3-l-Polymerisationskolben werden 375 Gew.-Teile Xylol und 375 Gew.-Teile Ethylglykolacetat
unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 1200C erwärmt. Bei dieser Temperatur
wird die in Tabelle 8 angegebene Monomermischung innerhalb von ca. 4 Stunden unter
Luftausschluß zudosiert. Zur Nachaktivierung werden 7 Gew.-Teile t-Butylperbenzoat'
in 125 Gew.-Teilen Xylol und 125 Gew.-Teile Ethylglykolacetat gelöst, zugegeben.
-
Man rührt 6 Stunden bei 1200C nach und vervollständigt die Reaktion
bis zu einem Umsatz von ca. 99,5 %.
-
Tabelle 8 Hydroxypropylmethacrylat (Gew.-Teile): 512 Styrol (Gew.
-Teile): 420 Methacrylsäuremethylester (Gew. -Teile): 420 2-Ethylhexylacrylat (Gew.-Teile):
135 t-Butyl-per-2-ethylhexanoat (Gew. -Teile): 40 Das hydroxylgruppenhaltige Copolymerisat
enthielt copolymerisierte Einheiten der nachstehenden Monomeren in Gew.-%: Hydroxypropylmethacrylat
34J 43 Styrol 28,24 Methylmethacrylat 28,24 2-Ethylhexylacrylat 9,08
Das
Copolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften: Polymerkonzentration (Gew.-%) 60,5
Viskosität (mPa.s) 50.800 OH-Zahl (mg KOH/g Lösung): 80,5 Säurezahl (mg KOH/g Lösung):
7,2 50.500 Uneinheitlichkeit U: 4"0,7 OH-Zahl (mg KOH/g Substanz): 133,1 Säurezahl
(mg KOH/g Substanz): 11,9 Gew.-% COOH: 0,96 Nachstehend wird die Herstellung einiger
erfindungsgemäß geeigneter Beschichtungsmittel bzw. ihre Verwendung gezeigt. In
den nachstehenden Beispielen wurden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt: Acrylharze
gemäß Beispielen 1 bis 8 entsprechend den gleichnamig numerierten Beispielen und
Polyisocyanat I, eine 75 gew.-%ige Lösung eines Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanats
in Xylo6/Ethylglykolacetat (1:1) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt
der Lösung beträgt 16,5 96.
-
Die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Lacke stellten Klarlacke
mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-% dar. Die zusätzliche Verdünnung erfolgte
durch Verwendung von Xylol bzw. eines Gemisches aus gleichen Gew.-Teilen Xylol,
n-Butylacetat und Ethylglykolacetat.
-
Die einzelnen Komponenten wurden in solchen Mengen eingesetzt, daß
ein NCO/OH-Aquivalentverhältnis von 1:1 resultierte. Weitere Zusatzmittel wurden
nicht hinzugefügt, sofern dies nicht besonders erwähnt wird.
-
Beispiel 10 Verträglichkeit der Acrylharze in Zweikomponentenlacken
mit dem Polyisocyanat I (Verdünnungsmittel: Xylol).
-
Acrylharz 1 2 3 4 5 6 7 8 Lösung + + + + + + + + Film + + + + + +
+ + Kennzeichen der Verträglichkeit + : einwandfrei verträglich - : nicht verträglich
Beispiel 11 Standzeit und Viskositätsverhalten von Zweikomponentenlacken aus Acrylharzen
und Polyisocyanat (Zusatz von Aktivator 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin+).
-
+ + + + + + Acrylharz 1 2 3 4 5 6 7 8 Standzeit in Stunden 19 31
17 18 15 15 73 75
Auslaufzeit (DIN 4-Becher) in sec. nach 0 Stunden
15 14 16 17 20 20 25 19 4 Stunden 16 14 18 19 20 23 26 19 8 Stunden 18 16 20 21
25 28 27 19 ++) Verdünnungsmittel: Xylol/Ethylglykolacetat/ n-Butylacetat Beispiel
12 Dehnbarkeit und Pendelhärte von Zweikomponentenlacken aus Acrylharz und Polyisocyanat
I.
-
(Zusatz von Aktivator 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin+) + +
+ + + + Acrylharz 1 2 3 4 5 6 7 8 Erichsentiefung nach DIN 53 156 nach 1 Tag in
mm 7,5 8,6 8,7 9,0 7,2 7,1 8,8 -(1 Std. b.1200C) Pendelhärte nach König in sec.
-
nach DIN 53 157 nach 1 Tag 174 180 192 179 155 125 46 46 nach 7 Tagen
197 204 203 197 190 187 123 128
Beispiel 13 In diesem Beispiel
wird die Verwendung der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Polyacrylate als
Komponenten von Reaktionslacken mit Polyisocyanaten demonstriert, die Isocyanurat-
oder Urethanstrukturen enthalten. Als Polyisocyanate werden eingesetzt: Polyisocyanat
II 75 gew.-%ige Lösung eines Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanats in Ethylacetat
auf der Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol und Trimethylolpropan. Der Isocyanatgehalt
der Lösung beträgt 13,0 Gew.-%.
-
Polyisocyanat III 50 gew.-%ige Lösung eines Isocyanuratgruppen enthaltenden
Polyisocyanats in Ethylacetat auf der Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol. Der Isocyanatgehalt
der Lösung beträgt 8,0 Gew.-%.
-
Polyisocyanat IV: 60 gew,-%ige Lösung eines Isocyanuratgruppen enthaltenden
Polyisocyanats in n-Butylacetat auf der Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol und Hexamethylendiisocyanat.
Der Isocyanatgehalt der Lösung beträgt 10,5 Gew.-%.
-
Die nachfolgend beschriebenen Lacke stellten Klarlacke mit einem Feststoffgehalt
von ca. 30 bzw. 40 Gew.-% dar. Die zusätzliche Verdünnung erfolgte durch Verwendung
eines Gemischs aus gleichen Gew.-Teilen Xylol,
n-Butylacetat, Ethylacetat
und Ethylglykolacetat. Die einzelnen Komponenten wurden in solchen Mengen eingesetzt,
daß ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1:1 resultierte.
-
a) Verträglichkeit der Acrylharze 7 und 8 in Zweikomponentenlacken
mit den Polyisocyanaten II, III oder IV.
-
Acrylharz 7 8 7 8 7 8 Polyisocyanat II II III III IV IV Lösung + +
+ + + + Film + + + + + + Kennzeichen der Verträglichkeit +: einwandfrei verträglich;
-: nicht verträglich b) Standzeit und Viskositätsverhalten von Zweikomponentenlacken
aus den Acrylharzen 7 und 8 und den Polyisocyanaten II, III oder IV.
-
Acrylharz 7 8 7 8 7 8 Polyisocyanat II II III III IV IV Standzeit
in Stunden 18 31 18 19 27 20
Acrylharz 7 8 7 8 7 8 Auslaufzeit
(DIN 4-Becher) in sec. nach 0 Stunden 24 22 15 14 15 14 4 Stunden 29 29 17 16 17
14 8 Stunden 44 34 28 19 17 14 c) Pendelhärte von Zweikomponentenlacken aus den
Acrylharzen 7 und 8 und den Polyisocyanaten II, III oder IV.
-
Acrylharz 7 8 7 8 7 8 Polyisocyanat II II III III IV IV Pendelhärte
nach König in sec. nach DIN 53 157 nach 1 Tag 74 97 144 147 113 130 nach 7 Tagen
127 141 164 163 153 158 Beispiel 14 In diesem Beispiel wird die Verwendung des in
Beispiel 9 beschriebenen Polycacrylats als Mischungskomponente eines Reaktionslacks
mit Polyisocyanat I demonstriert. Als Hydroxylgruppen enthaltende Mischungskomponente
für das Acrylatharz 9 wird das aus den folgenden Komponenten bestehende Alkydharz
A eingesetzt:
2-Ethylhexansäure: 21,1 Gew.-% Phthalsäureanhydrid:
28,4 Gew.-% Adipinsäure: 9,9 Gew.-% Maleinsäure: 1,9 Gew.-% Trimethylolpropan: 38,8
Gew.-% Alkydharz A bildet eine 75 Gew.-%ige Lösung in Xylol.
-
Die Hydroxylzahl dieser Lösung beträgt 115 und die Säurezahl 8,2 mg
KOH/g Lösung.
-
Das Acrylatharz 9 wird mit dem Alkydharz A und Xylol in'der folgenden
Zusammensetzung gemischt (Mischung I), und es werden die folgenden Lösungseigenschaften
erhalten: Acrylatharz 9: 117 Gew.-Teile Alkydharz A: 40 Gew.-Teie Xylol: 39 Gew.-Teile
Festkörpergehalt: ca. 52,1 Gew.-% Viskosität (bei 23°C): 1450 mPas Hydroxylgehalt,berechnet
auf Harz: 4,2 Gew.-% Mit dieser Mischung I werden die nachstehend aufgelisteten
Additive sowie Polyisocyanat I in den folgenden Gew.-Teilen gemischt (Lackmischung
I): Mischung I: 196 Gew.-Teile Ethylglykolacetat: 41,3 Gew.-Teile Xylol: 41,3 Gew.-Teile
n-Butylacetat: 41,3 Gew.-Teile Pigment (Chromgelb): 117 Gew.-Teile Polyisocyanat
I: 62,5 Gew.-Teile weitere Additive wie Ent- 11 Gew.-Teile lSiftungs- und Schwebemittel:
Im
Vergleich hierzu wird mit dem "konventionellen" Polyacrylat von Vergleichsbeispiel
1 die folgende Mischung hergestellt (Mischung II): "konventionelles" Polyacrylat
(Vergleichsbeispiel 1): 117 Gew.-Teile Alkydharz A: 40 Gew.-Teile Xylol: 39 Gew.-Teile
Festkörpergehalt: ca. 53 Gew.-% Viskosität (bei 230C): 1850 mPas Hydroxylgehalt,berechnet
auf Harz: 4,2 Gew.-% Mit dieser Mischung II werden die folgenden Komponenten gemischt:
Mischung II: 196 Gew.-Teile Ethylglykolacetat: 44,7 Gew.-Teile Xylol: 44,7 Gew.-Teile
n-Butylacetat: 44,7 Gew.-Teile Pigment (Chromgelb): 117 Gew.-Teile Polyisocyanat
I: 62,5 Gew.-Teile weitere Additive wie Ent- 11 Gew.-Teile lüftungs- und Schwebemittel:
Verglichen werden nun die beiden Lackmischungen I und II bezüglich ihres Glanzverhaltens
auf glattem Untergrund, wie z.B. Glas, im Aufguß und als Spritzlack.
-
Hierbei werden die folgenden relativen Werte gefunden:
Lackmischung
I Lackmischung II Glanz der aufgegossenen Beschichtungsprobe: 0 4 Glanz der gespritzten
Beschichtungsprobe: 0 3 zur visuellen Beurteilung des Glanzes: 0: Hochglanz; 5:
matt.
-
Hiermit wird die wesentlich bessere Pigmentdispergierung der erfindungsgemäßen
Lackmischung I gegenüber der der Lackmischung II demonstriert.
-
Beispiel 15 Hierbei wird das aus den folgenden Komponenten auf gebaute
saure Alkydharz B mit dem Polyacrylat 9 sowie dem "konventionellen Polyearylat"
von Vergleichsbeispiel 1 gemischt: Phthalsäureanhydrid: 29,8 Gew.-% Benzoesäure:
22,0 Gew.-% Gemisch aus verzweigten Fettsäuren: 22,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid:
1,7 Gew.-%
| Trimethylolpropan: |
| Pentaerythrit: |
zusammen 24,5 Gew.-%
Alkydharz B bildet eine 60 gew.-%ige Lösung
in Xylol. Die Hydroxylzahl beträgt 63,5 und die Säurezahl 16,0 mg KOH/g Lösung.
-
Hiermit werden die in Tabelle 9 folgenden Lackmischungen III und IV
hergestellt.
-
Tabelle 9 Lack- Lackmischung mischung III IV Acrylatharz 9 (Gew.-Teile):
117,0 -1,konvent." Acrylatharz (Gew. -Teile): - 117,0 Alkydharz B (Gew.-Teile):
50,0 50,0 Ethylglykolacetat (Gew.-Teile): 35,0 35,0 Xylol (Gew.-Teile): 64,0 64,0
n-Butylacetat (Gew.-Teile): 35,0 35,0 Pigment - (Chromgelb) (Gew.-Teile): 117,0
117,0 Polyisocyanat I (Gew.-Teile): 62,5 62,5 weitere Additive wie Entlüftungs-
und Schwebemittel (Gew.-Teile): 11,0 11,0 Verglichen werden wiederum wie in Beispiel
14 die Lackmischungen III und IV bezüglich ihres Glanzverhaltens.
-
Lack- Lackmischung mischung III IV Glanz im Aufguß: 0 5 Glanz im
Spritzlack: 0 3 Auch hiermit wird die wesentlich bessere Pigmentdispergierung der
erfindungsgemäßen Lackmischung III gegenüber der der "konventionellen" Lackmischung
IV demonstriert.