DE4110762C2

DE4110762C2 - Entfärbemittel für die Aufbereitung von bedrucktem Altpapier

Info

Publication number: DE4110762C2
Application number: DE19914110762
Authority: DE
Inventors: Yukiyoshi Kawamori; Susumu Monno; Yoshiharu Hashiguchi; Yoshikazu Inoue; Masao Hamada
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2011-04-04
Also published as: US5158697A; FR2674871A1; GB2255111B; GB2255111A; FR2674871B1; GB9108623D0; DE4110762A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Entfärbemittel zur Ver wendung für die Aufbereitung von bedrucktem Altpapier wie Zei tungen, Zeitschriften, Wurfzettel, und insbesondere ein Entfärbemittel, durch das aufgrund der verstärkten Schäumungs- und Farbsammeleigenschaften bei der Behandlung von bedrucktem Altpapier in einem Entfärbeverfahren mit Flotationsbehandlung eine helle entfärbte Papiermasse mit einem geringen Restfarb gehalt erhalten werden kann.

Bereits seit langer Zeit wird bedrucktes Altpapier zu seiner Wiederverwendung aufbereitet, und die wirkungsvolle Verwendung von Altpapier gewinnt angesichts der angestrebten Erhaltung der Wälder und der steigenden Verwendung von entfärbter Papiermasse zunehmend an Bedeutung.

Ein weit verbreitetes Verfahren zur Aufbereitung von bedruck tem Altpapier umfaßt die folgenden Schritte: das bedruckte Altpapier wird in einer Auflösungsvorrichtung mit alkalischen Chemikalien wie beispielsweise Ätznatron, Natriumsilikat und dergleichen aufgelöst, wobei gegebenenfalls Entfärbemittel und Bleichmittel wie Wasserstoffperoxid, Hyposulfit, Metallion einschlußmittel wie EDTA, DTPA zugesetzt werden, so daß die Farbe sich auflösen läßt. Dann erfolgt größtenteils eine Tren nung der aufgelösten Farbe von der Papiermasse durch Wasser auswaschbehandlung und Flotationsbehandlung.

Die Entfärbemittel lassen sich grob in zwei Arten unterteilen; die eine ist vom Dispersionstyp, bei dem die aufgelöste Farbe in fein dispergiertem Zustand aus dem System entfernt wird, und die andere ist vom Aggregationstyp, bei dem die aufgelöste Farbe in mehr oder minder zusammengeballtem Zustand aus dem System entfernt wird. Der Aggregationstyp findet heute weite Anwendung, da eine hellere aufbereitete Papiermasse erhalten wird.

Anionische Aktivatoren wie Alkylbenzolsulfonat, höher alkoho lische Schwefelsäureester, α-Olefinsulfonat; nichtionische aktive Mittel wie Polyoxyalkylen-Alkylether, Polyoxyalkylen- Alkylarylether oder Fettsäure-Alkanolamid; oder höhere Fettsäuren werden einzeln verwendet bzw. mehr als zwei Arten von ihnen werden zu ihrer Verwendung als Entfärbemittel gemischt. Obwohl die höheren Fettsäuren eine starke Farb ballungswirkung ergeben, stellen sich jedoch Probleme unzureichender Entfärbung aufgrund ihrer geringen Eindring kraft in die Papiermasse, der geringen Entfärbungswirkung und der geringen Schaumbildung ein. Andererseits weisen Alkylenoxidzusätze wie Polyoxyalkylen-Alkylether (zum Beispiel, JP-64-11756, JP-63-303190 und JP-1-111086) ein hohes Eindringvermögen in die Papiermasse sowie eine starke Auflösung und Dispersionswirkung der Farbe gegenüber auf; aufgrund ihrer geringen Affinität zur Farbe ist die Aggregations- oder Farbballungswirkung jedoch ebenfalls noch unzureichend.

Die Verbesserung der Druckverfahren, insbesondere die Verwen dung von Offsetdruck hat zu Veränderungen der Zusammensetzung der Druckfarbe beigetragen, in der trocknende Öle und aushär tendes Harz verwendet werden. Aufgrunddessen sind die Druck farbschichten stark ausgehärtet und es ist schwierig, die Far be zu ihrer Trennung von der Papiermasse mit einem herkömmli chen Entfärbemittel aufzulösen, weshalb es folglich unmöglich ist, eine entfärbte Papiermasse hoher Qualität zu erhalten.

Wegen der steigenden Verwendung von entfärbter Papiermasse wird daher des weiteren eine hellere entfärbte Papiermasse mit einem geringen Restfarbgehalt gewünscht.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Entfärbe mittel zur Verfügung zu stellen, das problemlos Farbe aus Alt papier entfernt, bei dem sich die Farbe durch das voranstehend beschriebene herkömmliche Verfahren nur schwer auflösen und ausfällen läßt.

In Versuchen hat sich gezeigt, daß das Entfärbemittel sowohl eine starke Entfärbungswirkung sowie starke Farbballungs- und Schäumungseigenschaften aufweisen muß, um diese Aufgabe zu lö sen, und überdies, daß die voranstehend aufgeführten erforder lichen physikalischen Eigenschaften durch Addition von Alky lenoxid an Dimersäuren oder Polymersäuren aus ungesättigten Fettsäuren oder ihren Teilestern, oder speziellen Dikarbon säuren oder ihren Monoestern erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Entfärbemittel für die Aufbereitung von Altpapier enthält nämlich hauptsächlich einen oder mehrere Zu satzstoff(e), ausgewählt aus der Gruppe umfassend

a) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxid(en) an zumindest eine Säure, ausgewählt aus Dimer- und Polymersäuren aus ungesättigten Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20, hergestellt werden;
b) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxid(en) an zumindest einen Teilester, ausgewählt aus den Teilestern aus einem Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl 1 bis 18 und Dimersäuren und Polymersäuren aus ungesättigten Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20, herge stellt wurden;
c) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxid(en) an eine oder mehrere Dikarbonsäure(n) oder Dikarbonsäure-Monoestern hergestellt wurden, die durch die nachfolgende Formel (I) beschrieben sind:
worin eines der beiden X COOH darstellt und das andere X für H oder CH₃ steht; Y steht für H oder R und R ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18.

Die europäische Patentanmeldung EP-0 241 224 beschreibt ein Entfärbemittel zur Wiederaufbereitung von Altpapier, welches umfaßt:

a) ein Reaktionsprodukt, erhalten durch die Addition eins Alkylenoxids an eine Mischung aus einem natürlichen Öl oder Fett und einem mehrwertigen Alkohol, und
b) , in welchem b ist
- 1. ein Alkylenoxyd-Adukt eines höheren Alkohol mit der Formel (I):
  R'-O AO _n-H
  worin R ein Alkyl oder Alkinyl mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, A ein Akylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n im Mittel 5 oder mehr beträgt, und/oder
- 2. ein Sulfat eines Alkylenoxid-Adukts eines höheren Alkohols mit der Formel (II):
  R-O A'O _mSO₃M
  worin R' ein Alkyl oder Alkinyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, A' ein Alkylen ist, m im Mittel 0,3 bis 5 beträgt, und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Amonium ist, und/oder
- 3. eine höhere Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Salz davon.

Das britische Patent Nummer 1 347 971 beschreibt ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von bedrucktem Papier, welches die Imprägnierung des Papiers mit einem Öl-löslichen, im wesentlichen Wasser-unlöslichen oberflächenaktiven Wirkstoff umfaßt. Der oberflächen aktive Wirkstoff kann dabei von einem Polyol, durch wenigstens teilweise Oxialkylierung mit wenigstens einem Alkylenoxid, das von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, und wenigstens einer gesättigter oder ungesättigter Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem funktionellen Derivat davon abgeleitet werden, oder ist ein Kondensations produkt von wenigstens einer der genannten Fettsäuren mit wenigstens einer der genannten Alkylenoxide.

Die japanische Patentschrift JP 1-306691 (A) beschreibt ein Entfärbemittel zur Wiederauf bereitung von Altpapier, wobei das Entfärbemittel eine Verbindung enthält, die durch die Formel I und/oder II

dargestellt ist, worin R1 ein Alkyl oder Alkinyl mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; m und n die mittleren Werte für die addierten Mole bezeichnen und m 0 bis 30 und n 0 bis 20 ist.

Das japanische Patent Nr. JP 2-293483 (A) beschreibt ein Entfärbemittel, welches eine Estermischung umfaßt, welche hergestellt wird, indem Ethylenoxid (EO) und Propylen (PO) bei einem Molverhältnis von EO/PO = 1,8 bis 2,2 an eine Estermischung mit einer Hydroxylzahl von 6 bis 38 addiert wird.

Bei der vorliegenden Erfindung lassen sich die Dimersäuren oder Polymersäuren ungesättigter Fettsäuren mit einer Kohlen stoffzahl von 16 bis 20 durch Polymerisation von ein- oder zweifach ungesättigten Fettsäuren erhalten. Sie können bei spielsweise durch thermische Polymerisation von ungesättigten Fettsäuremonomeren wie Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure hergestellt werden. Eine Dimersäure mit einer Kohlenstoffzahl von 36, eine Trimersäure mit einer Kohlenstoffzahl von 54 und eine Mischung daraus, die durch thermische Polymerisation von Oleinsäure und Linolsäure erhalten wurden, sind zur Zeit im Handel erhältlich. Ihre Molekularstrukturen sind nicht offen sichtlich und sie werden als Mischungen verschiedener Isomere zur industriellen Verwendung angeboten. Es ist bevorzugt eine Mischung zu verwenden, die durch Polymerisation einer Tallöl- oder Sojabohnenöl-Fettsäure erhalten werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zulässig, daß ein geringer Gehalt von Monomersäuren in der Dimersäure und der Polymer säure vorliegt.

In dem aus einem Alkohol von C_1-18 und einer Dimersäure und/oder einer Trimersäure hergestellten Teilester lassen sich primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopro panol, n-Butanol, Isobutanol, Sek.-Butanol, Tert.-Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Laurylalkohol, oxosynthetische und andere synthetische Alkoholmischungen, Stearylalkohol zur teilweisen Veresterung verwenden. Hinsichtlich der Veresterung und der Eigenschaften nach der Hinzufügung von Alkylenoxid sind Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 12 besonders bevorzugt.

Bei der teilweisen Veresterung wird die Stöchiometrie vorzugs weise so gewählt, daß zumindest eine Karbonsäuregruppe pro Molekül Dimersäure bzw. Polymersäure verbleibt. Die Reaktion der teilweisen Veresterung der Dimersäure und Polymersäure durch die voranstehenden Alkohole läßt sich nach bekannten Verfahren durchführen.

Die Grundstruktur der speziellen Dikarbonsäure oder des Mono esters der Dikarbonsäure, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, ist in der folgenden Formel (II) dargestellt:

worin X dieselbe Definition wie in der voranstehenden Formel (I) hat, wie sie in JP 49-66659 und US 3,899,476 offenbart ist. Eine Mischung aus 90% Dikarbonsäure, 9% Monokarbonsäure und nicht-verseifbarer Substanz kann verwendet werden. Der Monoester der Dikarbonsäure wird durch Umsetzung einer primären Karboxylgruppe der durch die obige Formel (II) darge stellten Dikarbonsäure mit einem oder mehreren Alkohol(en) der Formel ROH erhalten, worin R eine Alkylgruppe mit der Kohlen stoffzahl 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 15, wie Methanol, Iso propanol, Butanol, Hexanol, Oktanol, Laurylalkohol und andere in einem bekannten Verfahren erhaltene synthetische Alkohole, ist. Ein Gehalt einer geringen Menge von Monomersäuren in der Dimersäure und Polymersäure ist zulässig.

Bei der vorliegenden Erfindung lassen sich als Alkylenoxid beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Butylenoxid verwenden. Ein oder mehrere Alkylenoxid(e) können gleichzeitig zugesetzt werden. In dem Fall der Zusetzung von mehr als zwei Arten von Alkylenoxiden läßt sich eine statistische Addition oder Blockaddition durchführen. Am meisten bevorzugt ist eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid bei statistischer oder Blockaddition. Die Additions-Molzahl des Alkylenoxids liegt vorzugsweise unter 300. Bei Alkylenoxid-Addition mit mehr als 300 Mol wird bei dem Flotationsverfahren der Entfär bung die Schäumung verringert, die Aggregation (Ballung) von ausgelöster Farbe verschlechtert sich, und eine aufbereitete Papiermasse hoher Qualität läßt sich nicht erhalten. Die am meisten bevorzugte Additions-Molzahl des Alkylenoxids ist 10 bis 200, und insbesondere in dem Fall der voranstehenden Ver bindung (c) beträgt die am meisten bevorzugte Molzahl des addierten Alkylenoxids 10 bis 120.

Das Verfahren der Additionsreaktion ist nicht besonders einge schränkt; beispielsweise wird eine alkalische Substanz den voranstehenden Verbindungen (a) bis (c) als Katalysator zuge setzt und Alkylenoxid wird bei 100°-200°C unter 98,1-490,5 kPa eingeblasen, um die Umsetzung einige Stunden aufrechtzuer halten, und damit das Additionsprodukt zu gewinnen.

Das Entfärbemittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird vor zugsweise vor einem Verfahrensschritt in einem Pulper oder einem Alterungsturm zugesetzt; es kann jedoch auch einem Flo tator zugesetzt werden. Eine ausreichende Entfärbungswirkung läßt sich mit diesem Entfärbemittel allein erzielen; andere Entfärbemittel wie anionische Aktivatoren oder nichtionische aktive Mittel wie Polyoxyalkylen-Alkylether oder vorgesättigte Fettsäuren können zusammen mit dem erfindungsgemäßen Entfärbe mittel verwendet werden.

Als Ergebnis der erfindungsgemäßen Addition von Alkylenoxid an eine Dimersäure oder Polymersäure einer ungesättigten Fett säure, oder einen Teilester davon, oder an die besondere Dikarbonsäure oder deren Monoester, ist das Eindringen des Entfärbemittels der Erfindung in die Farbe und die Heraus lösung der Farbe verbessert. Ferner weist das Entfärbemittel, verglichen mit herkömmlichen Entfärbemitteln, hervorragende Schäumungs- und Farbaggregationseigenschaften auf. So läßt sich eine helle wiederaufbereitete Papiermasse hoher Qualität, die nur geringe Restfarbmengen aufweist, leicht erhalten.

Beispiel 1

484 g einer Mischung aus 79 Gew.-% Dimersäure, 18 Gew.-% Trimersäure und 3 Gew.-% Monomersäure, mit einer Säurezahl von 193 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 605, hergestellt durch Polymerisation von Tallöl-Fettsäure, wurde in einen Druckreaktor gegeben und dann 2,4 g Ätzkali zuge setzt. Die Mischung wurde zur Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 211,4 g Ethylenoxid 3 Stunden lang bei einem Druck von 98,1- 490,5 kPa eingeblasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer aus 6 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 2

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 242 g der in Beispiel 1 verwendeten Mischung, 1,2 g Ätzkali und 704,8 g Ethylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 3

121 g der Mischung aus Beispiel 1, die mit einer Säurezahl von 193 sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 605 durch Polymerisation von Tallöl-Fettsäure hergestellt wurde und aus 79 Gew.-% Dimersäure, 18 Gew.-% Trimersäure und 3 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt ist, wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 0,6 g Ätzkali zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 176,2 g Ethylenoxid 3 Stunden lang bei einem Druck von 98,1- 490,5 kPa und anschließend 232,3 g Propylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa eingeblasen, um ein Addi tionspolymer mit 20 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 4

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 144,2 g Butylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Butylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 5

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 232,3 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 6

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 464,6 g Propylenoxd als Alkylenoxid verwendet wurden, und Propylenoxid 4 Stunden lang eingeblasen wurde, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propy lenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 7

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 464,6 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, und Ethylenoxid und Propylenoxid gleichzeitig 6 Stun den lang eingeblasen wurden, um ein statistisches Additions polymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 8

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 464,6 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, und Propylenoxid und dann Ethylenoxid eingeblasen wur den, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 9

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 929,3 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 80 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 10

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 881,0 g Ethylenoxid und 1161,6 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden und Ethylenoxid 4 Stunden lang und Propylenoxid 5 Stun den lang eingeblasen wurden, um ein Additionspolymer mit 100 Mol Ethylenoxid und 100 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 11

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus Beispiel 1 verwendet wurde, die mit einer Säurezahl von 195 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 566 durch Polymerisation von Tallöl-Fettsäure hergestellt wurde und aus 97 Gew.-% Dimersäure, 2 Gew.-% Trimersäure und 1 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt ist, und daß 376,7 g Ethylenoxid und 496,7 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 12

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 25 Gew.-% Dimersäure und 75 Gew.-% Trimersäure verwendet wurde, deren Säurezahl 190 beträgt und deren durch schnittliches Molekulargewicht 774 beträgt, und daß 413,2 g Ethylenoxid und 544,8 g Propylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 60 Mol Propylen oxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 13

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß 619,8 g Ethylenoxid und 272,4 g Propylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 90 Mol Ethylenoxid und 30 Mol Propylen oxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie bei den voranstehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Oleinsäure, Stearinsäure und Laurylalkohol anstelle der voranstehenden Polymerisate von Tallöl-Fettsäure verwendet wurden, um Olein säure (EO)₂₀(PO)₁₀, Oleinsäure (EO)₂₀(PO)₂₀, Stearinsäure (EO)₂₀(PO)₂₀ und Laurylalkohol (EO)₂₀(PO)₂₀ zu erhalten.

Entfärbemittel Testbeispiel 1

Dieser Test erfolgte gemäß J. TAPP Papiermassen- und Papier test Nr. 39-82. Ein Prüfmuster einer Zusammensetzung aus 80% Altpapier mit Offset-Druck und 20% Altpapier aus Wurfzetteln wurde einem Zerreißverfahren unterzogen, in dem es zu 3 × 3 cm großen Papierschnipseln zerteilt wurde. Eine gewisse Menge der Papierschnipsel wurde in einen Pulper gegeben und anschließend heißes Wasser daraufgegossen. Anschließend wurden 1,5% Ätz natron, 34% 3,0%iges Natriumsilikat, 30% 3,0%ige Wasser stoffperoxidlösung und 0,3% eines Entfärbemittels (in Tabelle 1 angegeben) hinzugefügt, woraufhin die Schnipsel 10 Minuten lang bei 50°C quellen und dann 1 Stunde lang bei 50°C altern gelassen wurden. Dann wurde Wasser zugesetzt, um einen ver dünnten Schlamm mit einem Gehalt an 1,0 Gew.-% Papiermasse zu erhalten, der bei 30°C 10 Minuten lang einer Flotationsbehand lung unterzogen wurde. Der Papiermassenschlamm wurde durch ein 80 Mesh Drahtfilter entwässert, um ein Schlammkonzentrat mit einem Gehalt von 5% Papiermasse zu erhalten und anschließend mit Wasser verdünnt, um einen 1,0% Wasserschlamm zu erhalten. Auf einer Papierbogenmaschine wurde aus dem Schlamm ein Papierbogen mit 100 g/m² Grundgewicht bereitet.

An dem so erzeugten Papierbogen wurde die Helligkeit mittels eines HUNTER®-Helligkeitsmeßgerätes gemäß JIS P8123 gemessen.

Der Restkohlenstoffwert wurde durch ein einfaches Kohlen stoffmeßverfahren in der entfärbten Papiermasse gemessen. Der erhaltene Papierbogen wurde zerteilt, 100 mg davon wurden in eine Mischung von Acetylbromid/Essigsäure (Volumenverhältnis 1/3) gegeben und der Zellstoff 2 Stunden lang bei 65 bis 70°C angelöst. Der Schlamm wurde durch ein Glasfaserfilter mit Durchmesser 55 mm geschickt. Das Filter wurde luftgetrocknet und in einem Farbmeßsystem gemessen. Da weniger Restfarbe in dem entstehenden wiederaufbereiteten Papierbogen zurückbleibt, erhöht sich die Zahl des Restkohlenstoff-L-Wertes. Die Ergeb nisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 14

352,5 g einer Dikarbonsäure mit einem durchschnittlichen Mole kulargewicht von 352,5 wurde in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 2,1 g Ätzkali als Katalysator hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter verringertem Druck wurden 264,3 g Ethylenoxid 3 Stunden lang bei einem Druck von 98,1-490,5 kPa eingeblasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 6 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 15

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 881,0 g Ethylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 20 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 16

Die Dikarbonsäure aus Beispiel 14 und ein Überschuß von Methylalkohol wurden am Rückfluß unter Verwendung eines Schwefelsäurekatalysators umgesetzt, um einen Monoester zu erzeugen. Anschließend wurde der Methylalkohol-Überschuß unter verringertem Druck entfernt, um den Monoester mit einer Säure zahl von 113 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 367 zu erhalten. 180,0 g des Monoesters wurden in einen Druck reaktor gegeben und anschließend 1,1 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Ein führung von Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter verringertem Druck wurden 649,0 g Ethylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa eingeblasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 30 Mol Ethlyenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 17

Die Dikarbonsäure aus Beispiel 14 und Oktylalkohol wurden zur Dehydratation bei 200°-250°C umgesetzt, um einen Monoester zu erhalten, und anschließend wurde der Oktylalkohol-Überschuß unter verringertem Druck entfernt, um einen Monoester mit einer Säurezahl von 89 und einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 465 zu erhalten. 180,0 g des Monoesters wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 1,1 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor und Ent lüftung unter verringertem Druck wurden 682,5 g Ethylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa und dann 337,5 g Propylenoxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 98,1- 490,5 kPa eingeblasen, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 15 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 18

Die Dikarbonsäure aus Beispiel 14 und Laurylalkohol wurden bei 200° bis 250°C umgesetzt, um einen Monoester zu erhalten, und daraufhin wurde der Laurylalkohol-Überschuß unter verringertem Druck entfernt, um den Monoester mit einer Säurezahl von 78 und einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 521 zu iso lieren. 180,0 g des Monoesters wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 1,1 g Ätzkali als Katalysator zuge setzt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einfüh rung von Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter verringertem Druck wurden 609,0 g Ethylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa und anschließend 100,4 g Propylenoxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 98,1- 490,5 kPa eingeblasen, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu er halten.

Beispiel 19

115,0 g der Dikarbonsäure aus Beispiel 14 mit einem durch schnittlichem Molekulargewicht von 352,5 wurde in einen Druck reaktor gegeben und anschließend wurden 0,7 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor und Ent lüftung unter verringertem Druck wurden 862,3 g Ethylenoxid 4 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa und anschließend 189,5 g Propylenoxid 4 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa eingeblasen, um ein Additions polymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 20

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß Ethylenoxid nach dem Propylenoxid eingeblasen wurde, um ein Additions polymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 21

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß Ethylenoxid und Propylenoxid zur gleichen Zeit 6 Stunden lang eingeblasen wurden, um ein statistisches Additionspolymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 22

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 574,8 g Ethylenoxid und 141,1 g Butylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 6 Mol Butylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 23

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 1724,5 g Ethylenoxid und 757,9 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, und Ethylenoxid 6 Stunden lang und Propylenoxid 8 Stunden lang eingeblasen wurden, um ein Additionspolymer mit 120 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie bei den voranstehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Oleinsäure, Stearinsäure und Laurylalkohol anstelle der voranstehenden Dikarbonsäure oder Dikarbonsäure-Monoester verwendet wurden, um Additionspolymere Oleinsäure (EO)₂₀(PO)₁₀, Stearinsäure (EO)₂₀(PO)₁₀ und Laurylalkohol (EO)₂₅(PO)₁₀ zu erhalten.

Entfärbemittel Testbeispiel 2

Diese Testpapiermasse wurde gemäß dem voranstehenden Test 1 zubereitet.

Bei dem erzeugten Papierbogen wurde die Helligkeit mittels eines HUNTER®-Helligkeitsmeßgerätes gemäß JIS P8123 gemessen. Der Restkohlenstoffwert wurde durch ein einfaches Kohlenstoff meßverfahren in der entfärbten Papiermasse gemessen. Der er haltene Papierbogen wurde zerteilt. 100 mg davon wurden in eine Mischung aus Acetylbromid/Essigsäure (Volumenverhältnis 1/3) geladen und der Zellstoff 2 Stunden lang bei 65° bis 70°C angelöst. Der Schlamm wurde durch ein Glasfaserfilter mit Durchmesser 55 mm geschickt. Das Filter wurde luftgetrocknet und in einem Farbmeßsystem gemessen. Da weniger Restfarbe in dem entstehenden wiederaufbereiteten Papierbogen zurückbleibt, erhöht sich die Zahl des Restkohlenstoff-L-Wertes. Die Ergeb nisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Im Ver gleich mit den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 geht aus der Tabelle 2 hervor, daß das Papier, das gemäß der vorliegenden Erfindung aufbereitet wurde, eine verbesserte Helligkeit und einen verringerten Restfarbwert aufweist.

Beispiel 24

Die Mischung aus Beispiel 1, die mit einer Säurezahl von 193 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 605 durch Polymerisation von Tallöl-Fettsäure hergestellt wurde, und aus 79 Gew.-% Dimersäure, 18 Gew.-% Trimersäure und 3 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt ist, wurde mit n-Amylalkohol bei 130° bis 160°C umgesetzt, bis ein Teilester mit einer Säurezahl von 90 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 675 entstand. 675 g des Esters wurden in einen Druckreaktor gege ben und anschließend 3,4 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 440,5 g Ethylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 98,1- 490,5 kPa eingeblasen, um ein Additionspolymer mit 10 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 25

Die Mischung aus Beispiel 24 und Laurylalkohol wurden bei 200° bis 250°C umgesetzt, bis ein Teilester einer Säurezahl von 79 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 773 ent stand. 386,5 g des Ester wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 1,9 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 881 g Ethy lenoxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa eingeblasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additions polymer mit 40 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 26

Ethylenoxid wurde in den Teilester eingeblasen, der gemäß Bei spiel 25 hergestellt wurde, und anschließend wurden 580,8 g Propylenoxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 98,1- 490,5 kPa eingeblasen. Sie wurden mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 27

193,3 g eines Laurylalkoholesters, der auf dieselbe Weise wie Beispiel 25 hergestellt wurde, wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 1,0 g Ätzkali als Katalysator zuge setzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C er hitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 881 g Ethylenoxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa und dann 290,4 g Propylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa eingeblasen. Diese wurden mit der Mischung umgesetzt, um ein statistisches Additions polymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 28

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß Ethylenoxid und Propylenoxid zur gleichen Zeit 8 Stunden lang eingeblasen wurden, um ein statistisches Additionspolymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu er halten.

Beispiel 29

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß Propylenoxid und danach Ethylenoxid eingeblasen wurden, um ein Additions polymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 30

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß 881 g Ethylenoxid und 90,1 g Butylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Butylenoxid zu erhalten.

Beispiel 31

Die Mischung aus Beispiel 1 und Stearylalkohol wurden bei 200° bis 250°C umgesetzt, um einen Teilester mit einer Säurezahl von 71 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 858 zu erhalten. 171,6 g des Ester wurden in einen Druckreaktor gege ben und anschließend 0,9 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 1321,5 g Ethylenoxid sowie eine entsprechend geringe Menge Propylen oxid 7 Stunden lang mit einem Druck von 98,1-490,5 kPa ein geblasen und umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 150 Mol Ethylenoxid und 60 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.

Beispiel 32

Eine Mischung die eine Säurezahl von 190 und ein durchschnitt liches Molekulargewicht von 774 aufweist, und aus 25 Gew.-% Dimersäure und 75 Gew.-% Trimersäure zusammengesetzt ist, wur de mit n-Amylalkohol bei 130° bis 160°C umgesetzt, um einen Teilester mit einer Säurezahl von 72 und einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 879 zu erhalten. Die Reaktion er folgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 31, mit der Ausnahme, daß 175,8 g Ester und 0,9 g Ätzkali verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 150 Mol Ethylenoxid und 50 Mol Propylenoxid zu erhalten.

Beispiel 33

Die Mischung aus Beispiel 32 und Laurylalkohol wurden bei 200° bis 250°C umgesetzt, um einen Teilester mit einer Säurezahl von 97 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 942 zu erhalten. Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß 235,5 g Ester und 1,2 g Ätzkali verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylen oxid zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 8 bis 9

Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie bei den voranstehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Oleinsäure, Stearinsäure und Laurylalkohol anstelle der voranstehenden Polymersäure verwendet wurden, um ein Additionspolymer gemäß Oleinsäure (EO)₂₀(PO)₁₀, Stearinsäure (EO)₂₀(PO)₁₀ und Lauryl alkohol (EO)₂₀(PO)₁₀ zu erhalten.

Entfärbemittel Testbeispiel 3

Diese Testpapiermasse wurde gemäß dem voranstehenden Test 1 zubereitet.

Bei dem entstandenen Papierbogen wurde die Helligkeit mittels eines HUNTER-Helligkeitsmeßgerätes gemäß JIS P8123 gemessen. Der Restkohlenstoffwert wurde durch ein einfaches Kohlenstoff meßverfahren in der entfärbten Papiermasse gemessen. Der er haltene Papierbogen wurde zerteilt. 100 mg davon wurden in eine Mischung aus Acetylbromid/Essigsäure (Volumenverhältnis 1/3) gegeben und der Zellstoffteil 2 Stunden lang bei 65° bis 70°C angelöst. Der Schlamm wurde durch ein Glasfaserfilter mit Durchmesser 55 mm geschickt. Das Filter wurde luftgetrocknet und durch ein Farbmeßsystem gemessen. Da weniger Restfarbe in einem entstehenden wiederaufbereiteten Papiermassebogen zu rückbleibt, erhöht sich die Zahl des Restkohlenstoff-L-Wertes. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Entfärbemittel zur Aufbereitung von Altpapier, welches hauptsächlich eines oder mehrere Zusätze enthält, welche(r) aus der Gruppe gewählt wurden, die folgendes umfaßt:

a) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxid(en) an zumindest eine Säure, ausgewählt aus Dimersäuren und Polymersäuren aus ungesättigter Fettsäure mit einer Kohlenstoff zahl zwischen 16 und 20 hergestellt wurden;
b) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxid(en) an zumindest einen Teilester, ausgewählt aus den Teilestern aus einem Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl 1 bis 18 und Dimersäuren und Polymersäuren ungesättigter Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20, hergestellt wurden;
c) Zusätze, die durch Addition eines oder mehrerer Alkylenoxid(e) an eine oder mehrere spezielle Dikarbonsäure(n) oder Dikarbonsäure-Monoestern hergestellt wurden, die durch die nachfolgende Formel (I) beschrieben sind:
worin eines der beiden X COOH darstellt und das andere X für H oder CH₃ steht;
Y steht für H oder R und R ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18.

2. Entfärbemittel gemäß Anspruch 1, worin das Alkylenoxid aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid ausgewählt ist.

3. Entfärbemittel nach Anspruch 1, worin die Additionsmolzahl des Alkylenoxides 10 bis 200 beträgt.

4. Entfärbemittel nach Anspruch 1, worin das Alkylenoxid eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid ist und beide Oxide als statistisches oder Blockaddukt vor liegen.

5. Entfärbemittel nach Anspruch 1, worin zusätzlich ein oder mehrere Entfärbe mittel, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Aktivatoren, nichtionischen aktiven Mitteln und höheren Fettsäuren, enthalten ist oder sind.