DE4103280A1 - Aerogele als traegermaterial fuer treibmittelsysteme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein System zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gas, bestehend aus einem 3-Phasen-System enthaltend Trägermaterial in fester Form (I), Lösungsmittel in flüssiger Form (II) und Gas im thermodynamischen Gleichgewicht zwischen im Lösungs­ mittel gelösten und gasförmigem Zustand (III) sowie die Verwendung derartiger Systeme.

3-Phasen-Systeme zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gasen sind aus der EP 03 85 773 bekannt. Beschrieben werden dort Systeme, die als Trägermaterial ein polymeres Material mit moleku­ laren Fehlstellen aufweisen. Es wird weiter ausgeführt, daß im all­ gemeinen als Trägermaterial ein nicht starrer Festkörper, vorzugs­ weise ein solcher mit vorwiegend elastisch mechanischen Eigenschaf­ ten als Trägermaterial eingesetzt wird. Sowohl im weiteren Beschrei­ bungsteil, als auch in den Unteransprüchen ist die genannte Anmel­ dung folgerichtig auf vernetzte organische Homo- oder Copolymere ausgerichtet. Dabei wird der Quellbarkeit dieser Polymeren eine be­ sondere Bedeutung für die Speicherfähigkeit der anderen beiden Pha­ sen beigemessen. Es wird deshalb empfohlen, zur Steigerung der Quellbarkeit sogenannte Promoter einzusetzen.

Die in der genannten EP 03 85 773 genannten Polymeren haben auch in der bevorzugten Ausführungsform des Zusatzes eines Promoters eine relativ geringe Aufnahmefähigkeit an Lösungsmittel von der wiederum die Gasaufnahmekapazität abhängig ist.

Am Rande werden in der genannten Anmeldung auch als polymere Materi­ alien anorganische Polymere und Pseudopolymere wie Silikagele, Zeo­ lithe oder andere Silikate aufgeführt. Die Eignung dieser pauschal aufgeführten Materialien als Trägermaterial für die genannten Syste­ me findet jedoch in der weiteren Beschreibung keine Stütze und wird auch nicht durch Beispiele belegt. Aerogele als geeignetes Träger­ material werden nicht genannt.

Aerogele und deren Herstellung sind ebenfalls bekannt z. B. aus Kistler, J. Phys. Chem., 36, (1932), Seiten 52 bis 64. SiO₂-Aerogele sind auch über die Hydrolyse von kommerziell erhältlichen ortho- Kieselsäureestern herstellbar. Des weiteren ist bekannt, daß Aerogele im Sinne eines 2-Phasen-Systems Gase aufnehmen können. So berichtet z. B. Parkyns in einer wissenschaftlichen Arbeit in J. Catal. 27, (1), Seite 34 ff. über den Einschluß von CO₂ in Al₂O₃-Aerogel und über IR-Spektren der eingeschlossenen Moleküle. In der DE 39 37 863 werden Adsorptionselemente (Gasfilter) beschrieben, die unter Gebrauchsbedingungen Gase möglichst weitgehend irreversibel adsorbieren und in diesem konkreten Falle aus in einer Matrix eingebundenem Metallsilikat-Aerogel und/oder A-Kohle bestehen. Die Eignung von Aerogelen als Trägermaterial in 3-Phasen-Systemen ist nicht vorbeschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Trägermaterial für ein 3-Phasen- System zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gas zur Ver­ fügung zu stellen, das eine deutlich höhere Aufnahmekapazität für das Lösungsmittel bietet als bislang bekannte Trägermaterialien für derartige Systeme. Darüber hinaus soll bei gleichbleibender Menge an Lösungsmittel und Gasspeicherungskapazität eine deutliche Gewichts­ reduzierung an Trägermaterial erreicht werden. Des weiteren soll das Trägermaterial möglichst universell bezüglich der einsetzbaren Lö­ sungsmittel verwendbar sein und sich diesem gegenüber weitgehend inert verhalten.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch ein System zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gas, beste­ hend aus einem 3-Phasen-System enthaltend Trägermaterial in fester Form (I), Lösungsmittel in flüssiger Form (II) und Gas im thermody­ namischen Gleichgewicht zwischen im Lösungsmittel gelösten und gas­ förmigem Zustand (III), dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermate­ rial (I) im wesentlichen aus einem Aerogel besteht.

Wie bereits ausgeführt, sind Aerogele und deren Herstellung dem Fachmann bekannt, z. B. aus dem genannten Artikel von Kistler. In diesem Verfahren wird Wasserglas als Ausgangsprodukt verwendet. Durch Ansäuern von Wasserglas mit HCl oder H₂SO₄ wird ein Silika- Hydrogel erzeugt, das anschließend durch Auswaschen mit Wasser von Alkalimetallionen befreit wird. Im Hydrogel enthaltenes Wasser wird danach gegen 95%-igen Alkohol wie Ethanol oder Methanol vollständig ausgetauscht. Anschließend erfolgt überkritische Trocknung des ent­ standenen SiO₂-Alkogels im Autoklaven.

Da die Trocknung von SiO₂-Alkogelen hohe Temperaturen und hohe Drücke erfordert, wurde ein in der EP 01 71 722 offenbartes Trocken­ verfahren aus CO₂ entwickelt, wobei vor der überkritischen Trocknung das organische Lösungsmittel gegen CO₂ ausgetauscht wird.

Die überkritische Trocknung aus CO₂ erfolgt dabei bei wesentlich geringeren Temperaturen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von SiO₂-Aerogelen geht gemäß der DE 18 11 353 bzw. US 36 72 833 direkt von SiO₂-Alkogelen aus. Zur Erzeugung von SiO₂-Aerogelen werden Te­ tramethoxysilan in Methanol bzw. Tetraoxysilan in Ethanol mit einer genau dosierten Menge Wasser versetzt. Bei der Hydrolyse bildet sich unter Alkoholabspaltung Kieselsäure, die wiederum unter H₂O-Abspal­ tung ein SiO₂-Gel ausbildet (Sol/Gel-Prozeß). Das so entstandene Alkogel wird überkritisch im Autoklaven getrocknet.

Besonders einfache Verfahren in denen in großtechnischer Weise SiO₂- Aerogele aus dem relativ preiswerten Rohstoff Wasserglas wenig zeit­ aufwendig und kostengünstig hergestellt werden können, werden in den deutschen Anmeldungen mit den Aktenzeichen P 39 24 243.9 (D8753) und P 39 24 244.7 (D8660) offenbart. Auf diese Anmeldungen wird im Rah­ men der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen. Die nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellten Aerogele sind in be­ sonderer Weise als Trägermaterialien im Sinne der vorliegenden Er­ findung geeignet. Bevorzugt wird also, daß das Trägermaterial im wesentlichen aus einem SiO₂-Aerogel besteht, welches erhältlich ist durch Extraktion einer intermediär gebildeten Polykieselsäure aus säurebehandeltem Wasserglas mit einem organischen Lösungsmittel und anschließend der gebildete Solvens-SiO₂-Extrakt unter Zugabe von Polykieselsäureestern und/oder Basen überkritischen Bedingungen un­ terworfen wird und das organische Lösungsmittel unter Entspannung abdestilliert wird. Es kann auch bevorzugt sein, daß das Trägerma­ terial im wesentlichen aus einem SiO₂-Aerogel besteht, welches her­ stellbar ist durch Vergelung eines oder mehrerer Polykieselsäure­ ester unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen und an­ schließend das gebildetet Gel überkritischen Bedingungen unterworfen wird und anschließend die Alkoholkomponenten unter Entspannung ab­ destilliert werden.

Neben den im Sinne der Erfindung bevorzugten SiO₂-Aerogelen sind jedoch im Prinzip Aerogele unterschiedlichster anorganischer Verbin­ dungen oder Mischungen davon einsetzbar. Beispielhaft seien Al₂O₃- Aerogele oder die in der DE 39 37 863 aufgeführten Metallsilikat- Aerogele oder auch Aerogele auf TiO₂-Basis genannt. Da das erfin­ dungsgemäß eingesetzte Trägermaterial weitestgehend inert ist, gibt es bezüglich der Lösungsmittel praktisch kaum Beschränkungen. Be­ vorzugt werden polare Flüssigkeiten eingesetzt. Als geeignet sind z. B. Tetraethylglykoldimethylether, Ethanol, Isobutylacetat, Diethyl­ ether, Essigsäuremethylester und/oder Aceton anzusehen. Bevorzugt sind Essigsäuremethylester und/oder Aceton, da diese unter anderem ein sehr gutes Aufnahmevermögen für Gase, insbesondere für Kohlen­ dioxid zeigen. Auch Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln können eingesetzt werden z. B. Mischungen von Aceton und Wasser.

Auch hinsichtlich der Gase, die in dem 3-Phasen-System im thermody­ namischen Gleichgewicht zwischen einem im Lösungsmittel gelösten und dem gasförmigen Zustand vorliegen, gibt es keinerlei prinzipielle Einschränkungen. Es können sowohl einatomige Gase wie Edelgase als auch elementare zweiatomige Gase wie Stickstoff oder auch mehrato­ mige Gase, die aus mehreren Elementen bestehen, wie Kohlendioxid eingesetzt werden. Bevorzugt werden selbstverständlich solche Gase, die aus Sicht der Produkt-, Verbraucher- und Arbeitssicherheit kein oder nur geringes Gefahrenpotential enthalten. Bevorzugt werden Gase, die zumindest überwiegend Kohlendioxid enthalten.

Die erfindungsgemäßen Systeme zur reversiblen, druckabhängigen Spei­ cherung von Gas finden vor allem in Druckgaspackungen, insbesondere in 2-Kammer-Druckgaspackungen, Verwendung. Geeignete Druckgaspackun­ gen werden in der bereits genannten EP 03 85 773 beschrieben. An dieser Stelle sei nochmals ausdrücklich auf diese europäische Anmel­ dung hingewiesen. Der Offenbarungsgehalt der EP 03 85 773 sowie die dort aufgeführten besonderen Ausführungsformen lassen sich - soweit sie nicht das polymere organische Trägermaterial betreffen - auf die vorliegende Erfindung übertragen. Die vorliegenden erfindungsgemäßen Systeme finden insbesondere Verwendung bei Druckgaspackungen, vor­ zugsweise 2-Kammer-Druckgaspackungen. Die Treibmittelsysteme eignen sich besonders zur Verwendung in Druckgaspackungen zum Ausbringen eines flüssigen bis pastenförmigen Materials, insbesondere Fugen­ dichtungsmassen, Schäume und Klebstoffe.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Systeme zur reversiblen, druck­ abhängigen Speicherung von Gas, insbesondere bei deren Verwendung, liegen zum einen darin, daß bei gleicher Gasspeicherkapazität und ansonsten gleichwertigen anwendungstechnischen Eigenschaften die Menge des Trägermaterials z. B. gegenüber dem in der EP 03 85 773 bevorzugten Hydrogel bis auf ein Fünftel reduziert werden kann. Des weiteren kann es sich aus arbeits- und produktsicherheitstechnischen Gründen vor allem bei größeren Druckgaspackungen als vorteilhaft erweisen, daß die anorganischen Aerogele gegenüber den organischen Polymeren nicht brennbar sind. Bei der Verwendung von Aerogelen als Trägermaterial kann im Prinzip jede beliebige organische Flüssigkeit eingesetzt werden, während bei dem Einsatz von organischen Polymeren als Trägermaterial nur solche organischen Flüssigkeiten verwendet werden können, die das Polymere nicht lösen. Die Aerogele sind also universeller einsetzbar. Außerdem verläuft die Acetonaufnahme des Hydrogels relativ langsam, was in der Praxis zu Problemen bei der Befüllung der Treibgaskartuschen führt. Bei der Verwendung von Aero­ gelen als Trägermaterial besteht dieses Problem nicht, was zu einer deutlichen Vereinfachung und Verbesserung des industriellen Pro­ zesses der Kartuschenbefüllung führt.

Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Test auf geeignete Lösungsmittel

Um einen Überblick über geeignete Lösungsmittel zu erhalten, wurden in einer Reihe von binären Systemen die CO₂-Aufnahmekapazität und die Desorptionscharakteristik im Vergleich geprüft (Tab. 1). Hierbei wurden große Unterschiede deutlich. Es zeigt sich, daß Ethanol das schwächste CO₂-Aufnahmevermögen besitzt, während Tetraethylenglykol­ dimethylether, Isobutylacetat und Diethylether merklich höher lie­ gen. Essigsäuremethylester reicht fast an Aceton heran. Das in der Tab. 1 ebenfalls dargestellte Desorptionsverhalten zeigt einen ver­ gleichbaren Trend. Obwohl aufgrund der verschiedenen Anfangsdrücke (p_a) kein exakter quantitativer Vergleich möglich ist, zeigen sich klare Unterschiede im p_a/p_e-Verhältnis zwischen den einzelnen Syste­ men. Während Essigsäuremethylether und Diethylether sich in etwa wie Aceton verhalten, fallen Isobutylacetat leicht und Tetraethylengly­ koldimethylether und Ethanol deutlich ab. Ausgehend von diesen Er­ gebnissen sollten in weiteren Untersuchungen ternäre Systeme mit den besten Lösungsmitteln geprüft werden.

Tabelle 1

Desorptionsverhalten in verschiedenen binären CO₂-Lösungsmittelsystemen bei 20°C

Lösemittelaufnahmekapazität des Trägermaterials (Gewichtsverhältnis)

Die Angaben der Tabelle sind so zu verstehen, daß beispielsweise eine Gewichtseinheit Hydrogel (gemäß EP 03 85 773) eine Lösungsmit­ telaufnahmekapazität von 1,1 Gew.-Einheiten Aceton hat.

Claims (8)

1. System zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gas, be­ stehend aus einem 3-Phasen-System enthaltend Trägermaterial in fester Form (I), Lösungsmittel in flüssiger Form (II) und Gas im thermodynamischen Gleichgewicht zwischen im Lösungsmittel ge­ lösten und gasförmigem Zustand (III), dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (I) im wesentlichen aus einem Aerogel besteht.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Träger­ material im wesentlichen aus einem SiO₂-Aerogel besteht.

3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Träger­ material im wesentlichen aus einem SiO₂-Aerogel besteht, welches erhältlich ist durch Extraktion einer intermediär gebildeten Polykieselsäure aus säurebehandeltem Wasserglas mit einem orga­ nischen Lösungsmittel und anschließend der gebildete Solvens/- SiO₂-Extrakt unter Zugabe von Polykieselsäureestern und/oder -basen überkritischen Bedingungen unterworfen wird und das or­ ganische Lösungsmittel unter Entspannung abdestilliert wird.

4. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Träger­ material im wesentlichen aus einem SiO₂-Aerogel besteht, welches herstellbar ist durch Vergelung eines oder mehrerer Polykiesel­ säureester unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen und anschließend das gebildetet Gel überkritischen Bedingungen unterworfen wird und anschließend die Alkoholkomponenten unter Entspannung abdestilliert werden.

5. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Lösungsmittel zumindest überwiegend aus Tetra­ ethylenglykoldimethylether, Ethanol, Isobutylacetat, Diethyl­ ether, Essigsäuremethylester und/oder Aceton, insbesondere Essig­ säuremethylester und/oder Aceton besteht.

6. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gas zumindest überwiegend aus Kohlendioxid besteht.

7. Verwendung des Systems nach vorstehenden Ansprüchen in Druckgas­ packungen, insbesondere in 2-Kammer-Druckgaspackungen.

8. Verwendung nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Systeme in Druckgaspackungen zum Ausbringen eines flüs­ sigen bis pastenförmigen Materials, insbesondere Fugendichtungs­ massen, Schäume und Klebstoffe verwendet werden.