DE1792572A1

DE1792572A1 - Verfahren zum Herstellen von kieselsaeurehaltigen Agglomeraten

Info

Publication number: DE1792572A1
Application number: DE19681792572
Authority: DE
Inventors: Raymond Beau; Jean Fourniguet
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-09-20
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1971-11-25
Also published as: US3538212A; US3655580A; GB1200686A; NL6813411A; FR1544156A; BE721102A

Description

Bes ehreibung zu der Patentanmeldung

PRODUITS CHIMIQUES, PECHINEY-SAINT-GOBAIN 67 Boulevard du Chateau, 92 - Neuilly-sur-Seine Frankreich

betreffend

Verfahren zum Herstellen von kieselsäurehaltigen

Agglomeraten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsaureagglomeraten ausgehend von Kieselsaurehydrogelkugelchen sowie auf die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte.

Die Bedeutung von Kieselsäureprodukten für Anwendungsgebiete wie Adsorption und Katalyse ist bekannt und es wurden hierzu bereits verschieden geformte Produkte eingesetzt, die zumindest teilweise aus Kieselsäure bestehen und nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.

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Eines dieser Verfahren besteht darin, daß in an sich bekannter Weise zerstückelte Kieselßäuregelteilchen oder Teilchen von feiner ausgefällter Kieselsäure, die gegebenenfalls mit anderen einfachen Füllstoffen oder anderen für die Adsorption oder die Katalyse wesentlichen Stoffen versetzt sind, agglomeriert wer« den. Viele derart agglomerierte Produkte sind aber oft mechanisch nur wenig fest, obwohl häufig verschiedenartige, provisorische oder dauerhafte Bindemittel verwendet werden. Diese Bindemittel lassen sich ausserdem manchmal nur schwer in Berührung mit den Kieselsäureteilchen verarbeiten und zwar wenn diese trocken sind und dann die Bindemittel zu stark absorbieren, oder wenn sie angefeuchtet sind und dann diese Bindemittel zu stark verdünnen.

Nach anderen Verfahren werden praktisch kugelige Teilchen durch Zerstäubungstrocknen von Suspensionen feiner Kieselsäureteilchen oder von Kieselsäuresolen oder durch Gelieren von Kieselsäuresoleatropfen in mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Flüssigkeiten hergestellt. Diese letzteren Verfahren sind allgemein bekannt. Beim Zerstäubungstrocknen werden feine Produkte mit sehr geringem Durchmesser erhalten, die vor allem für Wirbelschichtverfahren Anwendung finden} beim Gelieren von Soltröpfchen werden kugelige Produkte erhalten, deren Durchmesser bei Mikrokügelchen einige /u

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und "bei Kügelchen bis zu einigen mm betragen kann. Nur die letzteren sind ausreichend groß dimensioniert, um für gewisse Anwendungsgebiete, vor allem für Festbettverfahren in Frage zu kommen. Sie weisen aber trotz ihrer ausgezeichneten Festigkeit im trockenen Zustand zahlreiche Nachteile auf, sobald sie der wenig schonenden Einwirkung einer stark wasserhaltigen Umgebung unterworfen werden: Die dabei stattfindende schnelle Wasseraufnahme führt häufig zum Zerbrechen und Zerplatzen der Kügelchen. Selbstverständlich lassen sich solche kugeligen Produkte nur besonders schwierig durch Imprägnieren mit verschiedenen wässrigen Lösungen in Katalysatoren umwandeln.

Es wurde nun gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß, wenn man beim Agglomerieren von Kieselsäureprodukten die Kieselsäure ganz oder teilweise in Form von Hydrogelmikrokügelchen einsetzt,die mechanische Festigkeit der erhaltenen Produkte ausserordentlich erhöht und diese Produkte leicht mit Lösungen oder Suspensionen imprägniert, darauf getrocknet und calciniert werden können, um z.B. verschiedenartige Katalysatoren zu erhalten.

Es wurde insbesondere festgestellt, daß man durch Waschen der Mikrokügelchen in eindeutig alkalischem Medium mit einer ammoniakelisehen Lösung Agglomerate

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erhält
großer Festigkeit «mwL, die sich jedoch mit den versohie* densten Lösungen imprägnieren lassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin als neuartige technische Produkte derartige KieSelsäureagglo» merate, die zumindest teilweise aus Mikrokügeichen von Kieselsaurehydrogel bestehen, sowie auf die Anwendung dieser agglomerierten Produkte, vor allem auf den Gebieten der Adsorption und der Katalyse.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen kiesel-. säurehaltigen Agglomerate lassen sich die meisten bekannten Agglomerierungsverfahren anwenden. Es dürfen aber, unabhängig von dem angewandten Verfahren, die auf die Mikrokügelchen einwirkenden Kräfte nicht so groß sein, daß diese merklich zermahlen werden. Es ist lediglich erforderlich, daß die Mikrokügelchen ohne überlassige Turbulenz stark gegeneinander gedrückt werden. Derartige Verfahren sind z.B. das Komprimieren, das Agglomerieren durch Rotation in einem sich drehenden Granulator und das Stran||pressen· Nach dem Trocknen können die porösen Eigenschaften der Agglomerate durch Brennen nach verschiedenen Arbeitsweisen in gewünschter Weise eingestellt werden. Sollen die Agglomerate noch andere Stoffe enthalten, so können diese in festem Zustand, als Lösungen oder Suspensionen den Kieselsäuregelkügelohen oder als Lösungen oder Suspensionen den agglomerierten Produkten

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nach dem Trocknen und gegebenenfalls Brennen zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von kieselsaurehaltigen Agglomeraten, die gegenüber dem Eintauchen in Wasser beständig und mechanisch fest sind, aus Kieselsaurekugelchen mit verschiedenen Eigenschaften beschrieben,

Beispiel 1

Kieselsäurehydrogel-Mikrokügelchen mit mittlerem Durchmesser 104· mm wurden durch Koagulieren eines durch die Einwirkung von Salpetersäure auf eine Natriumsilicatlösung erhaltenen Kieselsäuresole mit SiOp-Gehalt 100 g/l und pH-Wert = 4 in einer bei 70⁰C gehaltenen ,mit Trichlorethylen gefüllten Säure hergestellt. Nach dem Abtrennen des Trichloräthylens durch azeotropes Mitreissen wurden die Mikrokügelchen beim pH-Wert 9 mit ammoniakalischem Wasser gewaschen. Durch vorsichtiges Trocknen wurde die Feuchtigkeit dieser Mikrokügelchen auf 85 % gesenkt. Agglomeriert wurde in Form von kleinen Zylindern durch Kompression in einer Haschine mit ineinandergreifenden* Zahnrädern die an ihrer Basis mit Öffnungen vom Durchmesser 12 mm perforiert waren. Nach dem Trocknen bei 1Ou⁰G im Ofen betrug die mittlere Druckfestigkeit von Io Agglomeraten 3>5 kg.

Erhebungen, z.B.

1 0 9 8 h 8 / 1 8 3 i*

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Beispiel 2

Es wurden Kieselsäuregel-Hikrok%eli4iea_> »Ittlerer Durchmesser 290/U, gemäß Beispiel 1, aber ausgehend von einem aus Phosphorsäure und NatriumsilleatlösuBg hergestellten Sol mit SiOrj-Gehalt 100 g/l hergestellt und bei pH-Wert 9 gewaschen. Die mit derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 erhaltenen Agglomerate wiesen nach dem Trocknen bei 100⁰C im Ofen eine mittlere Druckfestigkeit von ¹^r6 kg auf.

Beispiel 3

Gleich große Mikrokügelchen wie in Beispiel 2 wurden ausgehend von dem Sol nach Beispiel 1 erhalten und bei pH-Wert 9 gewaschen. Die Agglomerate wurden mit der bereits beschriebenen Vorrichtung hergestellt und zeigten nach dem Trocknen bei 100⁰C eine mittler© Druckfestigkeit von 5,2 kg.

Beispiel k

Mit demselben Kieselsäuresol wie im vorangegangenen Beispiel wurden Hydrogelmikrokügelohen vom mittleren Durchmesser 800 λχ hergestellt. Die Mikrokügelchen wurden bei pH-Wert 2 gewaschen und ergaben nach dem Agglomerieren in der bereits beschriebenen Vorrichtung kieselsäurehaltige Produkte mit einer mittleren Druckfestigkeit von 1,3 kg nach dem Trocknen bei 100 C.

1 0 9 8 U 8 / 1 8 3 U

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Beispiel 5

Es wurden Kieselsäuregel-Mikrokügelchen mit mittlerem Durchmesser 3OO/U unter denselben allgemeinen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen hergestellt; ausgegangen wurde von einem Kieselsäuresol mit SiOg-Gehalt 100 g/l, das durch die Einwirkung von Schwefelsäure auf eine Wasserglaslösung erhalten wurde. 3,5 1 dieser Mikrokügelchen, bei pH-Wert 9 gewaschen aber nicht getrocknet, wurden in einen 19 1 fassenden und elektrisch beheizten Dragierkessel gegeben. Durch allmähliches Verdampfen wandelte sich die Hasse der Mikrokügelchen in eine fließfähige Paste um, die sich verdickte und dann in Agglomerate zerteilte, die sich allmählich in Kügelchen umwandelten. Diese Kügelchen mit Durchmesser von 2 - 10 mm wurden 5 Tage im Ofen bei 6o°G getrocknet und dann 1 h bei 800⁰G gebrannt und wiesen darauf eine mittlere Druckfestigkeit von 8 kg auf.

Beispiel 6

Dieselben Kieselsäurehydrogel-Mikrokügelchen wie im vorangegangenen Beispiel wurden nach leichtem Trocknen in eine Schneckenstrangpresse gegeben, die eine Düse vom Durchmesser 30 mm und einen Kern vom Durchmesser 8 mm aufwies. Der ringförmige Pressling wurde in Abschnitte von jeweils 15 mm Länge zerteilt. Diese Ringe schrumpften bei

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langsamem Trocknen in der Luft zusammen, der äussere Durchmesser verringerte sich auf 16 mm und der innere Durchmesser auf 6 mm. Nach 1-stündigem Brennen bei 800°C waren die Ringe erneut geschrumpft; die Aussendurchmesser betrugen nun 13,5 mm und die Innendurchmesser 5 cm. Die mittlere Druckfestigkeit dieser Ringe betrug 2 kg in Richtung des Durchmessers und 8 kg in Richtung der Achse,

Patentansprüche

10 9 8 Λ 8 / 1 8 3

Claims

8 MÜNCHKN OO fSCHWEIOKRSTRASSE 2 ΤΚ1.ΒΓΟΝ 82 06 31 PKOTtCTPATEST MÜ.NCHKV 1A-35 032 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von mechanisch festen und wasserfesten kieselsäurehaltigen Agglomeraten insbesondere für die Adsorption und Katalyse durch Agglomerieren von gegebenenfalls mit Zusätzen versehenen Kieselsäuregelteilchen und Trocknen bzw. Brennen der Agglomerate, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kieselsäure ganz oder teilweise in Form von Kieselsäurehydrogel-Mikrokügelohen einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mikrokügelchen vor dem Agglomerieren im alkalischen Bereioh wäscht.

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