DE4039127A1

DE4039127A1 - (beta)-kobalt(ii)-hydroxid und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4039127A1
Application number: DE4039127A
Authority: DE
Inventors: Jean A Lown
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1991-06-13
Also published as: JPH03187922A; US5338473A; KR910011645A; US5057299A

Description

Die Erfindung betrifft die Synthese von β-Kobalt(II)- hydroxid unter hydrothermalen Bedingungen.

Die Erfindung betrifft außerdem ein neues, wäßriges Gemisch, aus dem durch hydrothermale Behandlung β-Kobalt(II)-hydroxid hergestellt werden kann.

In der Industrie geht der Trend bei magnetischen Aufzeich nungen zu höheren Aufzeichnungsdichten. Höhere Aufzeich nungsdichten erfordern Materialien mit verbesserter Signal wiedergabe bei kürzeren Wellenlängen. Höhere Aufzeichnungs dichten erfordern weiter Materialien, bei denen Selbstent magnetisierung soweit wie möglich verringert werden kann.

Ein Material, das ein großes Potential für Anwendungen mit hohen Aufzeichnungsdichten aufweist, ist metallisches Ko balt. Kobaltmetallteilchen können eine plättchenförmige, he xagonal dicht gepackte Kristallstruktur haben. Solche Teil chen haben eine Achse leichter Magnetisierbarkeit, die senk recht zur Teilchenebene verläuft. Derartige Kobaltmetall teilchen haben eine hohe Sättigungsmagnetisierbarkeit von über 100 emu/g, und Coercivitäten von bis zu 2000 Oe.

Kobaltmetallteilchen, die für magnetische Aufzeichnungen ge eignet sind, werden durch die Reduktion von rosafarbenem, hexagonalem, plättchenförmigem β-Kobalt(II)-hydroxid erhal ten. Verschiedene Verfahren zur Herstellung der β-Ko balt(II)-hydroxidvorstufen sind im Stand der Technik be kannt. In einem typischen Verfahren wird das β-Kobalt(II)- hydroxid durch Umsetzung eines Kobalt(II)-salzes in einer alkalischen Lösung hergestellt, wobei ein Niederschlag von β-Kobalt(II)-hydroxid erhalten wird. Dieses Verfahren der direkten Ausfällung ist in JP-A-75 597/79, 2 63 328/85 und 1 63 123/86 beschrieben.

Unvorteilhafterweise ermöglicht das Verfahren der direkten Ausfällung außerhalb eines sehr schmalen Bereiches nur eine ungenügende Kontrolle zur Einstellung der durchschnittlichen Teilchengröße des β-Kobalt(II)-hydroxid-Reaktionsproduktes. Es besteht deshalb ein Bedarf an einem Verfahren zur Her stellung von β-Kobalt(II)-hydroxid, bei dem eine geforderte durchschnittliche Teilchengröße leicht innerhalb eines rela tiv großen Bereiches erreicht werden kann, während gleich zeitig eine einheitliche Teilchenform und eine enge Vertei lung der Teilchengröße beibehalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von β-Kobalt(II)-hydroxid bereit zustellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung von plättchenförmigem, hexagonalem β-Kobalt(II)- hydroxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:

a) aus Kobalt(II)-ionen mit einem Komplexierungsmittel, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegen über den Kobalt(II)-ionen als Lewis-Base wirken kann und das mit den Kobalt(II)-ionen einen wasserlöslichen Kom plex bilden kann, und mit einem wäßrigem Medium eine wäßrige Lösung herstellt, in der das molare Verhältnis der Kobalt(II)-ionen zu dem Komplexierungsmittel min destens etwa 1 beträgt;
b) die wäßrige Lösung mit Hydroxylionen in einem molaren Verhältnis von Hydroxylionen zu Kobalt(II)-ionen von mindestens etwa 2 versetzt;
c) das Gemisch unter hydrothermalen Bedingungen auf eine Reaktionstemperatur von etwa 100°C bis etwa 268°C er hitzt; und
d) das Gemisch für einen zum Ausfällen von β-Kobalt(II)- hydroxid ausreichenden Zeitraum unter hydrothermalen Be dingungen hält.

Die vorliegende Erfindung stellt damit ein deutlich verbes sertes Verfahren zur Herstellung von β-Kobalt(II)-hydroxid bereit, bei dem eine geforderte durchschnittliche Teilchen größe leicht innerhalb eines relativ großen Bereichs er reicht werden kann, während gleichzeitig die hexagonale Plättchenform der Teilchen und eine enge Teilchengrößenver teilung erhalten werden kann.

Das β-Kobalt(II)-hydroxid der vorliegenden Erfindung kann reduziert werden, wobei magnetische Kobaltmetallteilchen er halten werden. Die magnetischen Kobaltmetallteilchen, die so erzeugt worden sind, weisen elektromagnetische Eigenschaften auf, die zur Verwendung bei magnetischen Aufzeichnungen wie Aufzeichnungen bei hoher magnetischer Dichte geeignet sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine neue Zu sammensetzung, die für die hydrothermale Synthese von β-Ko balt(II)-hydroxid geeignet ist. Die Zusammensetzung besteht aus einem Gemisch von Bestandteilen, das Kobalt(II)-ionen, ein geeignetes Komplexierungsmittel, Hydroxylionen und ein wäßriges Medium umfaßt.

Die Kobalt(II)-ionen leiten sich von Kobaltsalzen ab, die eine Vielzahl von Gegenionen enthalten können. Die Konzen tration der Kobalt(II)-ionen in dem Gemisch ist nicht kri tisch, solange sie unterhalb der Sättigungskonzentration, vor Zugabe der Hydroxylionen liegt, und solange das molare Verhältnis der Kobalt(II)-ionen zu den anderen Bestandteilen innerhalb der nachstehend beschriebenen Bereiche liegt. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn eine ausreichende Menge von Ko balt(II)-ionen vorhanden ist, damit die gewünschten Ausbeu ten erzielt werden.

Das Komplexierungsmittel hat mindestens eine funktionelle Gruppe und vorzugsweise zwei funktionelle Gruppen, die ge genüber den Kobalt(II)-ionen als Lewis-Basen wirken können. Außerdem kann das Komplexierungsmittel mit den Kobalt(II)- ionen einen wasserlöslichen Komplex bilden. Es wird weiter angenommen, daß das Komplexierungsmittel α-Kobalt(II)- hydroxid in basischen Lösungen bei Temperaturen um die Raum temperatur stabilisiert. Das molare Verhältnis der Ko balt(II)-ionen zu dem Komplexierungsmittel in dem Gemisch beträgt mindestens etwa 1.

Die Hydroxylionen leiten sich von Hydroxidbasen ab, die eine Vielzahl von Gegenionen enthalten können. Das molare Ver hältnis der Hydroxylionen zu den Kobalt(II)-ionen im Gemisch beträgt mindestens etwa 2.

Das wäßrige Medium ist vorzugsweise entionisiertes Wasser, das eine Leitfähigkeit von höchstens etwa 50 µmhos aufweist.

Der Begriff "hydrothermales Verfahren" bedeutet, daß die Re aktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium bei erhöhtem Druck innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs stattfindet. Die Höhe des Druckes ist nicht kritisch, solange der Druck ausreicht, das wäßrige Reaktionsmedium in der flüssigen Phase zu halten. Kontinuierliche und nicht kontinuierliche Verfahren liegen innerhalb des Umfangs der Erfindung.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt das Zusammenbringen von Kobalt(II)-ionen, einem geeigneten Komplexierungsmittel und einem wäßrigen Medium zu einer wäßrigen Lösung. Für jedes Mol Kobalt(II)-ionen werden mindestens 2 Mol Hydroxylionen zu der wäßrigen Lösung gegeben, wodurch ein Gemisch von Be standteilen hergestellt wird, das Kobalt(II)-ionen, das Kom plexierungsmittel, Hydroxylionen und das wäßrige Medium um faßt. Nach Zugabe der Hydroxylionen wird das Gemisch unter hydrothermalen Bedingungen auf eine Reaktionstemperatur von etwa 100°C bis etwa 268°C erhitzt. Das Gemisch wird unter hydrothermalen Bedingungen so lange auf der Reaktionstempe ratur gehalten, bis die Kobalt(II)-ionen als β-Kobalt(II)- hydroxid ausfallen.

In dem beschriebenen Verfahren sind das Komplexierungsmit tel, das molare Verhältnis von Kobalt(II)-ionen zu dem Kom plexierungsmittel, das molare Verhältnis der Hydroxylionen zu den Kobalt(II)-ionen, das wäßrige Medium und die Konzen tration der Kobalt(II)-ionen in dem Gemisch wie vorstehend beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine hervorragende Kon trolle über die durchschnittliche Partikelgröße des β-Ko balt(II)-hydroxid-Reaktionsprodukts. Ausgehend von demselben Gemisch, kann eine erwünschte durchschnittliche Teilchen größe im Bereich von etwa 0,05 µm bis etwa 0,5 µm oder mehr leicht durch Einstellen der Reaktionstemperatur erhalten werden. Eine weitere Kontrolle ist durch die Einstellung der Konzentration der Ausgangsmaterialien in dem Gemisch oder durch Einstellung der Reaktionszeit möglich.

Praktische Tests haben gezeigt, daß eine derartige Kontrolle bei direkter Ausfällung nicht möglich ist. Zwar nimmt die durchschnittliche Teilchengröße allgemein mit höherer Reak tionstemperatur zu, wenn das Verfahren der direkten Ausfäl lung angewendet wird, sie schwankt jedoch innerhalb eines relativ schmalen Bereiches zwischen der tiefstmöglichen Tem peratur (0°C) und der höchstmöglichen Temperatur (100°C). Temperaturen außerhalb dieses Bereiches sind nicht möglich, wenn das Verfahren der direkten Ausfällung angewendet wird, weil Wasser unterhalb von 0°C friert und oberhalb von 100°C verdampft.

Wie vorstehend beschrieben, kann β-Kobalt(II)-hydroxid durch Zersetzung des Komplexes hergestellt werden, der aus den Ko balt(II)-ionen und einem Komplexierungsmittel unter hydro thermalen Bedingungen in basischer Lösung entsteht. Die Ko balt(II)-ionen werden aus einem Kobalt(II)-salz gewonnen, das eine Vielzahl von Gegenionen enthalten kann. Beispiele für geeignete Gegenionen umfassen, sind aber nicht be schränkt auf Sulfat-, Nitrat- oder Acetatanionen. Es hat sich herausgestellt, daß die Variation des Gegenions in dem Kobalt(II)-salz einen minimalen Effekt auf die Teilchenmor phologie oder Größe des β-Kobalt(II)-hydroxid-Reaktionspro duktes hat.

Die Konzentration der Kobalt(II)-ionen in der wäßrigen Lö sung ist nicht kritisch, solange sie geringer als die Sätti gungskonzentration des Kobalt(II)-salzes vor dem Zufügen der Hydroxylionen ist und solange die erwünschten relativen Ver hältnisse der Bestandteile erhalten bleiben. Wenn die Kon zentration zu gering ist, kann die Ausbeute an β-Kobalt(II)- hydroxid zu gering und damit für kommerzielle Anwendungen nicht effizient oder ökonomisch sein. Wenn die Konzentration andererseits zu hoch ist, kann die Lösung gegenüber Verände rungen der Verfahrensparameter, wie der Temperatur oder den Konzentrationen der einzelnen Komponenten, zu empfindlich sein, woraus eine unerwünschte Ausfällung und Verschmutzung der Verfahrensausrüstung resultiert.

Komplexierungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben mindestens eine funktionelle Gruppe, die gegenüber den Kobalt(II)-ionen als Lewis-Base wirken kann. Das Komplexierungsmittel ist mit anderen Worten in der Lage, als Ligand zu wirken, in dem mindestens eine funktio nelle Gruppe mit einer Koordinationsstelle der Kobalt(II)- ionen komplexieren kann. Vorzugsweise hat das Komplexie rungsmittel zwei funktionelle Gruppen, wobei jede funktio nelle Gruppe zur gleichen Zeit wie die andere funktionelle Gruppe gegenüber den Kobalt(II)-ionen als Lewis-Base wirken kann. Außerdem bildet das Komplexierungsmittel mit den Ko balt(II)-ionen einen wasserlöslichen Komplex.

Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel umfassen Amide oder deren Salze, wie Harnstoff und Acetamid; Amine oder de ren Salze, wie Ethylendiamintetraacetat, Diethanolamin und Triethanolamin; Zucker wie Glukose, Sucrose, Lactose, Mal tose und Mannit; α-Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze, wie Glukonsäure, Tartronsäure, Zuckersäure, Weinsäure, Milch säure, Äpfelsäure und Glykolsäure, α-Aminocarbonsäuren oder deren Salze wie Asparaginsäure und Glutaminsäure; andere Carbonsäuren oder deren Salze, wie Propionsäure, Adipin säure, Malonsäure, Essigsäure, Citronensäure und Ascorbin säure.

Vorzugsweise ist das Komplexierungsmittel ein Zucker wie Glukose, Lactose, Maltose und Sucrose; oder eine α-Hydroxy carbonsäure oder deren Salz, wie Tartronsäure, Zuckersäure, Weinsäure oder Tartrat.

Besonders bevorzugt ist ein Tartratsalz als Komplexierungs mittel. Beispiele für geeignete Tartratsalze umfassen Tartratsalze mit einer neutralisierenden Anzahl von Gegen ionen wie Natrium, Kalium, Ammonium und Lithium. Kombina tionen dieser Gegenionen liegen auch innerhalb des Umfangs dieser Erfindung. Zum Beispiel ist Kalium-Natriumtartrat ein geeignetes Tartratsalz. Lithium ist am besten zur Kontrolle der durchschnittlichen Teilchengröße und zum Erhalt der he xagonalen Plättchenform der β-Kobalt(II)-hydroxid-Teilchen geeignet. Obwohl Lithiumtartrate einen derartigen Vorteil aufweisen, ist die Verwendung von anderen Tartratsalzen, wie Natrium-Kaliumtartrat ökonomischer. Außerdem können unter Verwendung dieser anderen Tartratsalze ebenfalls β-Ko balt(II)-hydroxid-Teilchen hergestellt werden, die zu Ko baltmetallteilchen reduziert werden können, die zu Anwendun gen bei magnetischen Aufzeichnungen geeignet sind.

Erfindungsgemäß beträgt das molare Verhältnis von Ko balt(II)-salz zu dem Komplexierungsmittel mindestens etwa 1. Vorzugsweise ist das molare Verhältnis der Kobalt(II)-ionen zu dem Komplexierungsmittel etwa 1 bis etwa 20. Besonders bevorzugt beträgt das molare Verhältnis etwa 2 bis etwa 10.

Die Teilchenform und Größe hängen in hohem Maße von diesem molaren Verhältnis ab. Wenn das molare Verhältnis mindestens etwa 1 beträgt, liegt die überwiegende Zahl der β-Ko balt(II)-hydroxid-Reaktionsprodukte als plättchenförmige he xagonale Teilchen vor. Die Variation des molaren Verhältnis ses innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 8 hat nur mi nimale Auswirkungen auf die durchschnittliche Teichengröße. Wenn das molare Verhältnis jedoch größer als etwa 8 ist, dann nimmt die durchschnittliche Teichengröße mit steigendem molaren Verhältnis zu. Wenn andererseits das molare Verhält nis geringer als etwa 1 ist, kann die durchschnittliche Teilchengröße des β-Kobalt(II)-hydroxid-Reaktionsproduktes schwerer kontrolliert werden und es ist möglich, daß ein er heblicher Anteil des Reaktionsprodukts keine hexagonale Plättchenform aufweist.

Eine mögliche Erklärung der Funktion des Komplexierungsmit tels kann vorgeschlagen werden, ohne daß jedoch die vorlie gende Erfindung durch irgendeine spezielle Theorie einge schränkt werden soll. In einer basischen Lösung kann Ko balt(II)-hydroxid als α-(blaue) Phase oder als β-(rosa) Phase vorkommen. Wenn die α-Phase in der Lösung vorliegt, wird ein blauer Niederschlag ausfallen. Wenn die β-Phase in der Lösung vorliegt, wird ein rosa Niederschlag ausfallen.

Wenn beide Phasen in der Lösung vorkommen, wird ein laven delfarbener Niederschlag ausfallen.

In Abwesenheit eines Komplexierungsmittels ist die α-Phase in einer wäßrigen, basischen Lösung unstabil, sie wird sich auflösen und als die stabilere Phase, β-Kobalt(II)-hydroxid, ausfallen. Ohne ein Komplexierungsmittel ist nur eine ge ringe Kontrolle über die Größe und die Form dieses Nieder schlags möglich.

In Gegenwart eines Komplexierungsmittels, wie Kalium- Natriumtartrat ist die Chemie der wäßrigen, basischen Lösung anders. Das Ausmaß dieses Unterschiedes in der Chemie hängt hauptsächlich von dem molaren Verhältnis der Kobalt(II)- ionen zu dem Komplexierungsmittel ab. Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß dieses Verhältnis mindestens 1 beträgt. Wenn das Verhältnis mindestens 1 be trägt, liegen die Kobalt(II)-ionen im Überschuß vor. Unter diesen Bedingungen bildet nur ein Teil der Kobalt(II)-ionen einen wasserlöslichen Komplex mit dem Komplexierungsmittel. Die überschüssigen Kobalt(II)-ionen in dem Gemisch reagieren überraschenderweise zu einem blauen oder lavendelfarbenen Niederschlag, wodurch Vorliegen der α-Phase angezeigt wird. Wenn das molare Verhältnis des Kobalt(II)-salzes zu dem Kom plexierungsmittel daher mindestens etwa 1 beträgt, bildet das Komplexierungsmittel mit den Kobalt(II)-ionen wahr scheinlich nicht nur einen wasserlöslichen Komplex, sondern es stabilisiert die blaue α-Phase in der basischen Lösung bei Raumtemperatur. Dies ist ein wichtiges Merkmal der vor liegenden Erfindung, da das blaue α-Kobalt(II)-hydroxid of fensichtlich unter hydrothermalen Bedingungen als Kristalli sationskeime zur Ausfällung von β-Kobalt(II)-hydroxid-Kri stallen wirkt.

Wenn das Verhältnis von Kobalt(II)-ionen zu dem Komplexie rungsmittel kleiner als 1 ist, liegt ein molarer Überschuß des Komplexierungsmittels vor. Unter diesen Bedingungen lie gen die meisten Kobalt(II)-ionen in der Form eines wasser löslichen Komplexes vor. Es bildet sich kein Niederschlag und die Lösung ist durchsichtig. Bei hydrothermaler Behand lung der durchsichtigen Lösung zersetzt sich der Kobalt(II)- komplex und es bildet sich ein Niederschlag. Es ist jedoch möglich, daß ein großer Teil dieses Niederschlages nicht aus hexagonalen oder plättchenförmigen Teilchen besteht.

Das wäßrige Medium, das in der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, ist vorzugsweise entionisiertes Wasser, das eine Leitfähigkeit von höchstens 50 µmhos, und besonders be vorzugt höchstens 10 µmhos aufweist. Gegebenenfalls kann das wäßrige Medium auch ein Tensid enthalten. Ein Tensid wird zugegeben, um die Viskosität des wäßrigen Mediums zu verrin gern. Beispiele für geeignete Tenside umfassen Poly methacrylat, Polyacrylat, Polyethylenglykol und Polyvinylal kohol.

Mindestens 2 Mol Hydroxylionen werden pro Mol Kobalt(II)- ionen zu der wäßrigen Lösung gegeben. Dies ist das minimale molare Verhältnis für die Stöchiometrie zwischen den Kobalt- und den Hydroxylspezies in dem Kobalt(II)-hydroxid-Reak tionsprodukt. Wenn das molare Verhältnis der Hydroxylionen zu den Kobalt(II)-ionen mindestens etwa 2 beträgt, fallen bei hydrothermaler Behandlung plättchenförmige hexagonale β-Kobalt(II)-hydroxidteilchen aus. Wenn dieses molare Verhält nis kleiner als etwa 2 ist, ist das hydrothermale Reaktions produkt nicht kristallin und das Kobalt(II)-hydroxid-Produkt hat möglicherweise keine hexagonale Plättchenform.

Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis der Hydroxylionen zu den Kobalt(II)-ionen im Bereich von etwa 3 bis etwa 20. Wenn das Verhältnis größer als 20 ist, erfordert die Gegen wart von überschüssigen Hydroxylionen extensives Waschen nach der Synthese, um die Leitfähigkeit der Produktauf schlämmung vor dem Trocknen des Produkts zu erniedrigen.

Die Konzentration der Hydroxidbase beeinflußt auch den pro zentualen Anteil an Kohlenstoff-Verunreinigung in dem β-Pha sen-Reaktionsprodukt. Es wird angenommen, daß die Kohlen stoffverunreinigung von dem Komplexierungsmittel herrührt. Wenn das Komplexierungsmittel mit Kobalt(II)-ionen in einer wäßrigen Lösung umgesetzt wird, bindet es Kobalt(II)-ionen an einer oder mehr Koordinationsstellen und erzeugt dadurch einen wasserlöslichen Komplex. Die Hydroxidbase neigt dazu, das Komplexierungsmittel an den Koordinationsstellen zu er setzen, wenn es hydrothermal behandelt wird, wobei ein β-Ko balt(II) -hydroxid-Niederschlag entsteht. Jedes nicht er setzte Komplexierungsmittel oder Kohlenstoffverunreinigung wird in das Kristallgitter des Niederschlages eingebaut, was in einem Gitterdefekt resultiert. Es ist wünschenswert, der artige Defekte dadurch zu minimieren, daß man den prozen tualen Anteil der Kohlenstoffverunreinigung in dem β-Phasen- Reaktionsprodukt minimiert. Es ist festgestellt worden, daß der prozentuale Anteil der Kohlenstoffverunreinigungen in den β-Kobalt(II)-hydroxid-Teilchen mit höheren Konzentra tionen der Hydroxidbase in der vorliegenden Erfindung ab nimmt. Die magnetischen Eigenschaften der Kobaltmetallteil chen, die durch Reduktion von β-Kobalt(II) -hydroxid-Teilchen erhalten werden, hängen auch von der Konzentration der Hy droxidbase ab. Es ist festgestellt worden, daß diese Eigen schaften verbessert werden, wenn in der vorliegenden Erfin dung höhere Konzentrationen an Hydroxidbase verwendet wer den.

Verschiedene Kationen können als Gegenionen für die Hydro xidbase verwendet werden. Typischerweise ist das Kation ein Alkalimetallkation, wie Lithium, Natrium oder Kalium. Li thium ist bevorzugt, weil die Verwendung von Lithiumhydroxid eine ausgezeichnete Kontrolle über die durchschnittliche Teilchengröße des β-Phasen-Reaktionsproduktes ermöglicht. Dennoch ist die Verwendung von anderen Alkalimetallhydroxi den wie Natriumhydroxid ökonomischer und ihre Verwendung liefert ebenfalls β-Kobalt(II)-hydroxid-Teilchen, die zu Ko baltmetallteilchen reduziert werden können, die für Anwen dungen bei magnetischen Aufzeichnungen geeignet sind. Auch andere Hydroxidbasen, wie Calciumhydroxid und Magnesiumhy droxid, können als Hydroxylionenquelle Verwendung finden.

Nach Zugabe aller Komponenten wird das Gemisch unter hydro thermalen Bedingungen auf eine Reaktionstemperatur von etwa 100°C bis etwa 268°C erhitzt. Die Reaktionstemperatur muß mindestens 100°C betragen, um ein kristallines Reaktionspro dukt zu erhalten. Oberhalb von etwa 268°C ist das Reaktions produkt Kobalt(II)-oxid anstatt des gewünschten β-Ko balt(II)-hydroxids.

Die durchschnittliche Größe der β-Kobalt(II)-hydroxid-Teil chen nimmt zu, wenn sie bei höheren Reaktionstemperaturen hergestellt werden. Es ist festgestellt worden, daß eine hö here Reaktionstemperatur zu einem β-Kobalt(II) -hydroxid-Re aktionsprodukt führt, das leichter zu Kobaltmetallteilchen reduziert werden kann, die einen höheren Anteil an Flächig keit und remanenter Magnetisierbarkeit und eine engere Wech selfeldverteilung aufweisen. Die Zusammensetzung wird so lange unter hydrothermalen Bedingungen auf der Reaktionstem peratur gehalten, bis die Kobalt(II)-ionen als β-Kobalt(II)- hydroxid ausfallen. Eine längere Verweildauer in dem hydro thermalen Reaktor erzeugt ein β-Phasen-Reaktionsprodukt mit einer größeren durchschnittlichen Teilchengröße bei einer bestimmten Temperatur. Unter hydrothermalen Bedingungen zer fällt der Kobalt(II)-komplex in Gegenwart der Hydroxidbase und bewirkt das Ausfallen der Kobalt(II)-ionen als β-Ko balt(II)-hydroxid. Man nimmt an, daß die blauen α-Ko balt(II)-hydroxid-Teilchen, die in dem hydrothermalen Reak tor in Rosa, plättchenförmige, hexagonale β-Kobalt(II)-hy droxide umgewandelt werden, als Kristallisationskeime oder Ausgangspunkte zum Wachstum von β-Phasen-Kristallen dienen.

Bei geeigneter Veränderung der Reaktionszeit und der Tempe ratur kann erfindungsgemäß entweder absatzweise oder konti nuierlich arbeitendes Gerät für hydrothermale Reaktionen verwendet werden.

Die Analyse von Pulver-Röntgendiffraktionsmustern zeigt, daß β-Kobalt(II)-hydroxid-Teilchen, die bei höheren Reaktions temperaturen und Basenkonzentrationen hergestellt worden sind, eine höhere Kristallinität aufweisen. Relative Grade an Kristallinität können dadurch bestimmt werden, daß die Breite der Diffraktionspeaks der β-Kobalt(II)-hydroxid-Teil chen gemessen wird. Kristallines Material wird schärfere Diffraktionspeaks erzeugen als ein weniger kristallines Ma terial. Im Fall von β-Kobalt(II)-hydroxid-Teilchen wird die Interpretation der Diffraktionsdaten jedoch durch die Tatsa che kompliziert, daß auch Teilchengrößen unter 0,1 µm eine Peakverbreiterung bewirken können. Einige der Teilchen, die der Röntgendiffraktionsanalyse unterworfen worden waren, la gen in einem Größenbereich, in dem sowohl kristalline De fekte als auch die Teilchengröße eine Verbreiterung der Diffraktionspeaks bewirken konnte.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele be schrieben.

Beispiel 1

Plättchenförmige hexagonale β-Kobalt(II)-hydroxid-Teilchen werden in einem diskontinuierlich zu betreibenden Hydrother malreaktor hergestellt. Der diskontinuierliche Reaktor ist ein 2 Liter großer Parr-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Teflonauskleidung.

Eine Kobalt(II)-lösung wird durch Auflösen von 87 g Ko balt(II) -nitrat-hexahydrat und 85 g Kalium-Natriumtartrat in 800 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Das Verhältnis von Kobalt(II)-ionen zum Tartrat beträgt 1. Eine basische Lösung wird durch Lösen von 120 g NaOH in 200 ml entionisiertem Wasser hergestellt und zu der Kobalt(II)-lösung gegeben. Die NaOH-Konzentration beträgt 3 Mol/Liter und das molare Ver hältnis von Hydroxylionen zu Kobalt(II)-ionen ist 10. Bei Raumtemperatur bildet sich kein Niederschlag von rosafar benem, β-Kobalt(II)-hydroxid. Das entstandene Gemisch ist im Gegenteil blau und enthält kolloidale Teilchen von α-Ko balt(II)-hydroxid.

Das Gemisch wird in den Reaktorkessel gebracht. Der Reaktor inhalt wird auf etwa 200°C 70 Minuten lang erhitzt. Während des Erhitzens wird der Reaktorinhalt mit 600 UpM gerührt. Die Temperatur wird 30 Minuten lang auf 200°C gehalten. Nach dem Erhitzen wird Leitungswasser über den Reaktor geleitet und so die Inhaltsstoffe auf Raumtemperatur abgekühlt. Die kalten Reaktorinhaltsstoffe umfassen eine rosafarbene Auf schlämmung.

Nach dem Abkühlen wird die rosafarbene Aufschlämmung in einen 20 Liter großen Pyrex-Waschkessel gebracht. Sie wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 50 µmhos hat. Die ro safarbene Aufschlämmung wird filtriert; der Filterkuchen be steht aus rosafarbenen Teilchen, die gesammelt werden. Die gesammelten Teilchen werden zweimal mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Transmissions-Elektronenmikroskopaufnahmen zeigen, daß das Material aus plättchenförmigen hexagonalen β-Kobalt(II)-hy droxid-Teilchen besteht, die eine durchschnittliche Größe von etwa 0,50 µm aufweisen.

Beispiel 2

Plättchenförmige, hexagonale β-Kobalt(II)-hydroxid-Teilchen werden in einem kontinuierlich zu betreibenden Hydrothermal reaktor hergestellt.

Etwa 9000 g einer ersten wäßrigen Lösung, die etwa 8 Gew.-% Kobalt in entionisiertem Wasser umfaßt, wird mit einer zwei ten wäßrigen Lösung gemischt, die 862 g Natrium-Kalium tartrattetrahydrat in 11 430 g entionisiertem Wasser umfaßt. Es werden weitere 12 330 g entionisiertes Wasser zu dem wäß rigen Gemisch zugegeben. Nach Hinzufügen des zusätzlichen Wassers werden 4200 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von NaOH zu dem Gemisch gegeben, wodurch ein Gemisch gebildet wird, das das Kobalt(II)-salz, das Tartratsalz, die Hydro xidbase und das entionisierte Wasser umfaßt. In diesem Ge misch beträgt das molare Verhältnis von Kobalt(II)-salz zu dem Tartratsalz 4, die Konzentration des kaustischen Hydro xids beträgt 1,5 Mol/Liter und das molare Verhältnis von Hy droxylionen zu den Kobalt(II)-ionen beträgt 5.

Das Gemisch wird durch einen kontinuierlich zu betreibenden Hydrothermalreaktor gepumpt. Der Reaktor besteht aus einer 160 cm³ Wendel, die in ein 250°C heißes Ölbad eingetaucht ist. Die Durchflußgeschwindigkeit des Gemisches durch den Reaktor beträgt 100 cm³/min. Der den Reaktor verlassende Produktstrom umfaßt eine rosafarbene Aufschlämmung. Die Auf schlämmung wird gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Wasch wassers kleiner als 50 µmhos ist. Eine Probe der gewaschenen Aufschlämmung wird auf Filterpapier gesammelt und bei Raum temperatur getrocknet. Nach Trocknung ist der Rückstand auf dem Filter ein rosafarbenes teilchenförmiges Produkt.

Transmissions-Elektronenmikroskopaufnahmen zeigen, daß die Teilchen plättchenförmige, hexagonale Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,1 µm sind. Röntgendiffrak tionsaufnahmen bestätigten, daß das Material β-Kobalt(II)- hydroxid ist.

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß die β-Ko balt(II)-hydroxid-Teilchen, die nach der vorliegenden Erfin dung hergestellt werden, durch weitere Verarbeitung zu Ko baltmetallteilchen reduziert werden können.

Eine Aufschlämmung, die aus dem kontinuierlich zu betreiben den Hydrothermalreaktor nach Beispiel 2 austritt, wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers geringer als 50 µmhos ist. Die gewaschene Auf schlämmung wiegt 3049 g und umfaßt 100 g β-Kobalt(II)-hydro xid. Danach wird ein Anti-Sinterungsmittel auf dem β-Ko balt(II)-hydroxid adsorbiert. Dazu wird die gewaschene Auf schlämmung mit 62,5 ml einer NaOH-Lösung gemischt. Diese NaOH-Lösung wird dadurch hergestellt, daß 18 g NaOH in 250 ml entionisiertem Wasser und 62,5 ml einer Lösung gelöst werden, die durch Auflösung von 56 g Al(NO₃)₃×9H₂O in 250 ml entionisiertem Wasser hergestellt wird. Die Aufschlämmung wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähig keit des Waschwassers geringer als 50 µmhos ist. Die gewa schenen Partikel werden auf einem Filterpapier gesammelt und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die getrockneten Teilchen werden zerkleinert, bis sie durch einen Nr. 10 mesh-Filter passen.

Etwa 50 g der zerkleinerten β-Kobalt(II)-hydroxid-Teilchen werden dann zu Kobaltmetallteilchen reduziert. Dazu werden die zerkleinerten Teilchen auf eine 5,08 cm × 40,64 cm Wir belschicht aus Quarz gebracht und in einem Stickstoffstrom, der von unten in die Wirbelschicht eintrat, auf 450°C vorer hitzt. Die Flußgeschwindigkeit des Stickstoffstroms beträgt 0,849 m³/Stunde. Der Inhalt der Wirbelschicht wird 30 Minu ten lang auf einer Temperatur von etwa 450°C gehalten. Durch das Vorheizen wird das β-Kobalt(II)-hydroxid zu Kobalt(II)- oxid dehydratisiert. Das Vorheizen wird durchgeführt, um kristallographische Defekte der Teilchen vor der Reduktion zu minimieren. Nach der Vorerhitzung wird die Temperatur auf 400°C gesenkt und nach Stickstoff Wasserstoff als Spülgas verwendet, um das Kobalt(II)-oxid zu Kobaltmetall umzuset zen. Die Durchflußgeschwindigkeit des Wasserstoffspülgases beträgt 2,264 m³/Stunde. Diese Reduktionsbedingungen werden 30 Minuten lang aufrechterhalten. Danach wird der Inhalt der Wirbelschicht unter einem Stickstoffspülstrom von 1,415 m³/Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Reduktionsprodukt zur weiteren Analyse in eine "glove box" gebracht, die mit Stickstoff gespült wird.

Röntgendiffraktionsaufnahmen bestätigten, daß das Reduk tionsprodukt hauptsächlich aus Kobaltmetallteilchen besteht. Das magnetische Moment des Kobaltmetallproduktes beträgt 131 emu/g mit einer Flächigkeit von 0,69. Die Koerzivität be trägt 840 Oe. Die Wechselfeldverteilung beträgt 0,91 und die magnetische Remanenz, Br, beträgt 2020 Gauß.

Beispiel 4

Die elektromagnetische Nutzarbeit von Kobaltmetallteilchen, die nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt werden, wird dadurch bewertet, daß die Kobaltmetallteilchen mit 7 Gew.-% Tridecyl-polyethylenoxid-phosphatester als grenzflä chenaktivem Stoff zermahlen werden, so daß die Feststoffe 80 Gew.-% in Toluol ausmachen. Genauer werden 16,0 g Kobaltme tall, 1,1 g Tridecyl-polyethylenoxid-phosphatester als grenzflächenaktiver Stoff und 4,3 g Toluol gemischt und mit 200 g eines rostfreien Stahlmediums in einer Mühle 60 Minu ten lang gemahlen. Nach dem Mahlen werden ein polymerisches Bindemittel und eine ausreichende Menge Methylethylketon zu gegeben, so daß die Feststoffe 50 Gew.-% ausmachen. Deshalb werden 10,5 g des Bindemittels und 10,3 g Methylethylketon in die Mühle gegeben. Das Bindemittel wird dadurch herge stellt, daß 570 g Vinylchlorid-Vinylacetatharz (VYHH Vinyl harz von der Union Carbide Corporation), 187,5 g Dioctylphthalat und 1222 g Methylethylketon gemischt werden. Nach Zugabe des Bindemittels und des Methylethylketons wird das Gemisch weitere 15 Minuten gemahlen, um eine Kobaltme talldispersion für elektromagnetische Versuche zu erzeugen.

Beispiel 5

Proben von β-Kobalt(II)-hydroxid werden in einem kontinuier lichen hydrothermalen Reaktor hergestellt, um die Größe der β-Kobalt(II)-hydroxid-Teilchen als eine Funktion der Tempe ratur zu bestimmen. Bei den Beispielen 1 bis 5 beträgt die Durchflußgeschwindigkeit der Reaktanten durch den Reaktor 100 cm³/min. Die Konzentration von NaOH beträgt 2 M. Das mo lare Verhältnis der Kobalt(II)-ionen zu dem Tartratsalz wird konstant auf 2 gehalten. Bei den Beispielen 6 bis 10 wird die Durchflußgeschwindigkeit auf 50 cm³/min verringert. Für jedes Beispiel wird die Größe als Stickstoff-spezifisches Gebiet der Teilchenoberfläche gemessen. Ein größeres Stick stoff-spezifisches Gebiet der Oberfläche entspricht einem kleineren Teilchen. Die Resultate werden in Tabelle I ge zeigt:

Tabelle I

Diese Resultate zeigen, daß die Teilchengröße mit höheren Temperaturen zunimmt. Die Resultate zeigen weiterhin, daß eine zunehmende Aufenthaltszeit durch Verringerung der Fluß geschwindigkeit von 100 cm³/min auf 50 cm³/min die durch schnittliche Teilchengröße bei einer bestimmten Temperatur leicht erhöht.

Elektronenmikroskopaufnahmen zeigen, daß die Teilchen bei Temperaturen von 175°C bis 250°C, nicht aber bei Temperatu ren von 275°C hexagonal sind. Pulver-Röntgendiffraktionsauf nahmen bestätigen, daß die Teilchen, die bei einer Tempera tur von 250°C und darunter hergestellt werden, β-Kobalt(II)- hydroxid sind, während die Teilchen, die bei 275°C herge stellt werden, Kobalt(II)-oxid sind.

Andere Ausführungsformen dieser Erfindung sind im Umfang dieser Erfindung einbegriffen. Verschiedene Auslassungen, Veränderungen und Änderungen der hier beschriebenen Prinzi pien können durch einen Fachmann ausgeführt werden, ohne vom Umfang und Inhalt der Erfindung abzuweichen, die in den fol genden Patentansprüchen beschrieben sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigem, hexago nalem β-Kobalt(II)-hydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a. aus Kobalt(II)-ionen mit einem Komplexierungsmittel, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber den Kobalt(II)-ionen als Lewis-Base wirken kann und das mit den Kobalt(II)-ionen einen wasserlöslichen Komplex bilden kann, und mit einem wäßrigen Medium eine wäßrige Lösung herstellt, in der das molare Verhältnis der Kobalt(II)-ionen zu dem Komplexierungsmittel mindestens etwa 1 beträgt;
b. die wäßrige Lösung mit Hydroxylionen in einem mola ren Verhältnis von Hydroxylionen zu den Kobalt(II)- ionen von mindestens etwa 2 versetzt;
c. das Gemisch unter hydrothermalen Bedingungen auf eine Reaktionstemperatur von etwa 100°C bis etwa 268°C erhitzt; und
d. das Gemisch für einen zum Ausfällen von β-Ko balt(II)-hydroxid ausreichenden Zeitraum unter hy drothermalen Bedingungen hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel zwei funktionelle Gruppen auf weist, wobei jede funktionelle Gruppe in der Lage ist, zur gleichen Zeit wie die andere funktionelle Gruppe als Lewis-Base gegenüber den Kobalt(II)-ionen zu wirken.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel ein Amid, ein Salz eines Amids, ein Amin, ein Salz eines Amins, ein Zucker, eine Carbon säure, ein Salz einer Carbonsäure oder ein Gemisch davon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel ein Tartratsalz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 268°C ist.

6. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a. Kobalt(II)-ionen;
b. ein Komplexierungsmittel, das mindestens eine funk tionelle Gruppe aufweist, die gegenüber Kobalt(II)- ionen als Lewis-Base wirken kann und das mit den Ko balt(II) -ionen einen wasserlöslichen Komplex bilden kann, wobei das molare Verhältnis des Kobalt(II)- salzes zu dem Komplexierungsmittel mindestens etwa 1 beträgt;
c. Hydroxylionen in einem molaren Verhältnis von Hydro xylionen zu Kobalt(II)-ionen von mindestens etwa 2; und
d. ein wäßriges Medium

umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel zwei funktionelle Gruppen aufweist, wobei jede funktionelle Gruppe in der Lage ist, zur selben Zeit wie die andere funktionelle Gruppe als Lewis-Base gegenüber den Kobalt(II)-ionen zu wirken.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel, ein Amid, ein Salz eines Amids, ein Amin, ein Salz eines Amins, ein Zucker, eine Carbonsäure, ein Salz einer Carbonsäure oder Gemische davon ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel ein Tartratsalz ist.