DE68907696T2

DE68907696T2 - Verfahren zur Herstellung von magnetischen Teilchen aus Hexaferrit, gewonnene Teilchen und diese enthaltende Produkte.

Info

Publication number: DE68907696T2
Application number: DE89420399T
Authority: DE
Inventors: Pierre-Andre Marie Vincen Mari; Jean-Christophe Robert
Original assignee: Kodak Pathe SA
Current assignee: Kodak Pathe SA
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2009-10-18
Also published as: JPH04503938A; EP0369897A1; EP0369897B1; US5135733A; ATE91675T1; DE68907696D1; EP0439524A1; FR2637888B1; FR2637888A1; WO1990004570A1; ES2058585T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Barium- oder Strontiumhexaferriten, die besonders geeignet für magnetische Aufzeichnungsverfahren sind.
Barium- oder Strontiumhexaferrite sind für ihre magnetischen Eigenschaften bekannt. Insbesondere weisen sie ein hohes koerzitives Feld auf, das vorteilhaft für solche Anwendungsfälle ist, in denen ein hohes koerzitives Feld erforderlich ist.
Es sind Anstrengungen unternommen worden, um Magnetteilchen zu entwickeln, wie im Falle von Disks, Karten und Bändern für Anwendungszwecke, die eine gute Haltbarkeit der Information und/oder einen guten Widerstand gegenüber Verfälschungen oder zufälliges Auslöschen erfordern. Dies gilt für den Fall von Kreditkarten, Ausweiskarten, Kontroll-Zutrittskarten mit einer Magnetspur. Hexaferrite weisen gute Eigenschaften für derartige Anwendungsformen auf. Weiterhin ermöglichen sie eine hohe Aufzeichnungsdichte. Die Herstellung von Barium- oder Strontiumhexaferritteilchen ist seit langem bekannt. Insbesondere lassen sie sich herstellen durch gemeinsames Ausfällen eines Ferrisalzes und eines Ba- oder Sr-Salzes in einer alkalischen Lösung, mit anschließender Calcinierung des gemeinsamen Ausfällungsproduktes bei hoher Temperatur. C.D. Mee und J.C. Jeschke beschreiben in der Arbeit "Single-Domaine Properties in Hexagonal ferrites", veröffentlicht in der Zeitschrift Journal of Applied Physics, Band 34, Nr. 4, Seiten 1271-2, 1963 die Herstellung von solchen Teilchen. Dieses alte Verfahren, das leicht durchzuführen ist, weist den Nachteil auf, daß grobe Teilchen oder Partikel erhalten werden, die nicht homogen sind und nur schwer zu dispergieren sind und die Tendenz haben, Agglomerate während der Calcinierungsbehandlung zu bilden. Diese Nachteile machen die Teilchen ungeeignet für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsschichten. Zahlreiche Verfahren wurden in jüngster Zeit vorgeschlagen, um diese Nachteile zu beheben, wie z.B. eine hydrothermische Synthese oder verbesserte Co-Ausfällungsverfahren.
Bekannte Syntheseverfahren zur Herstellung von Ba- und Sr- Hexaferriten führen zu Teilchen in der Form von hexagonalen Plättchen.
Infolgedessen besteht ein Bedürfnis zur Verbesserung sowohl der Dispergierbarkeit wie auch der magnetischen Eigenschaften von Hexaferritteilchen. Im Falle von bekannten Ausfällungsverfahren wird ein Barium- oder Strontiumsalz mit einem Carbonat in Kontakt gebracht, unter gemeinsamer Ausfällung des Barium- oder Strontiumcarbonates sowie Eisenhydroxid. Barium- und Strontiumhydroxide sind teilweise löslich, wenn sie in dem Co-Ausfällungsprodukt verwendet werden, so läßt sich die gewünschte Stoichiometrie des Hexaferrits nicht erreichen, wenn nicht große Überschüsse bezüglich der Stoichiometrie eingesetzt werden. Infolgedessen wird der Einsatz von Hydroxiden vermieden und Hydroxide werden durch unlösliche Carbonate ersetzt, sogar bei neutralem pH-Wert. Während der Wäsche des gemeinsamen Ausfällungsproduktes tritt kein Verlust an Barium und Strontium auf und die Mengen an Reaktionskomponenten, die eingesetzt werden, liegen im allgemeinen derart entsprechend einer Stoichiometrie von 1 bis 1,2.
Da jedoch gemeinsam ausgefällte Ba- oder Sr-Carbonatkörner größer sind als Eisenhydroxidkörner, ist die Eisen-Ba/Sr-Mischung keine innige Mischung und die Struktur des Endproduktes nach der Calcinierung ist heterogen.
In der japanischen Patentanmeldung 62052133 wird die Herstellung von Ba-Hexaferritteilchen durch Co-Ausfällung eines Ferrosalzes in Abwesenheit von Carbonationen beschrieben. Das unten folgende Vergleichsbeispiel zeigt, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Teilchen nicht die vorteilhaften charakteristischen Eigenschaften der Teilchen haben, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, ganz speziell die magnetischen Eigenschaften, wie Magnetisierung sowie Umschalt-Feldverteilung.
Die Umschalt-Feldverteilung (SFD) charakterisiert die Breite der Umschalt-Feldverteilung. Aus der Hysteresis-Schleife (magnetischer Fluß M in Abhängigkeit von dem Magnetfeld H), wird die Kurve dM/dH in Abhängigkeit von H, das sich aus der Schleife ableitet, aufgezeichnet und der Wert H für die halbe Bandbreite der Spitze, wenn H = Hc ist, wird als SFD bezeichnet. Dieser Wert wird dividiert durch das koerzitive Feld der Teilchen, wodurch ein dimensionsloses Verhältnis SFD-Hc erhalten wird. Das koerzitive Feld und der SFD-Wert hängen von der Natur der Teilchen ab, das SFD-Hc-Verhältnis ist ein besserer Vergleichswert als der SFD-Wert und verändert sich in der gleichen Richtung.
Umso geringer der SFD-Wert ist, umso mehr verändern sich die magnetischen Momente dieser Teilchen nach einem Feld nahe dem koerzitiven Feld. Diese Fluß-Übergänge bei magnetischer Aufzeichnung werden somit besser definiert, die Dicke der aufgezeichneten Schicht wird geringer und besser definiert, was zu einem besseren Hintergrundgeräusch führt, und infolgedessen zu einem höheren Signal/Geräuschverhältnis, insbesondere bei hohen Informationsdichten. Um das Problem der Erhöhung des Signal/Geräuschverhältnisses zu lösen, sollte der SFD-Wert vermindert werden. Ein niedriger SFD- Wert zeigt ferner eine enge Verteilung der Teilchengrößen an, eine Nicht-Agglomeration von diesen Teilchen und eine größere unlegierte chemische Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ba- oder Sr-Hexaferrit-Teilchen, das es ermöglicht, magnetische Teilchen zu erhalten, die sich leicht in Bindemitteln dispergieren lassen, die heutzutage zur Herstellung magnetischer Medien verwendet werden und die eine verbesserte Homogenität der Teilchengrößen aufweisen, eine verbesserte Magnetisierbarkeit und eine niedrigere oder geringere Verteilung der Umschalt-Felder.
Das Verfahren der Erfindung besteht in der gemeinsamen Ausfällung eines Eisensalzes und eines Barium- oder Strontiumsalzes in einem alkalischen Medium, Filtrieren, Waschen und Trocknen der Hydroxid-Fällungsprodukte, die erhalten wurden, und im Erhitzen auf Temperaturen zwischen 750 und 950ºC und vorzugsweise zwischen 800 und 850ºC, um die Hexaferrite zu kristallisieren, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß:
1) das gemeinsame Ausfällungsmedium frei von CO&sub3;-Ionen während der Ausfällung ist,
2) nach der gemeinsamen Ausfällung das Reaktionsmedium neutralisiert wird, bis ein pH-Wert zwischen 7 und 10 erreicht ist,
3) nach der Filtration das Eisenhydroxid/Ba- oder Sr- Hydroxid-Ausfällungsprodukt mit einer wäßrigen Lösung eines Barium- oder Strontiumsalzes gewaschen wird, die abgepuffert ist auf einen pH-Wert zwischen 7 und 10 mit einer Konzentration zwischen 2 x 10&supmin;³ und 0,2 M, vorzugsweise zwischen 4 x 10&supmin;³ und 40 x 10&supmin;³ M.
Ist es erwünscht, das koerzitive Feld der erhaltenen Teilchen zu vermindern, so ist es möglich ein Dotier-Metall einzuführen, wie beispielsweise Ni, Co, Ti, Cu, Sn oder ein beliebiges anderes Dotiermittel, das dem Fachmann bekannt ist. Beispielsweise kann ein Salz des Dotiermetalles in das Ausfällungsmedium eingeführt werden, und zwar in der gewünschten Menge, um das Hydroxid dieses Metalles gemeinsam mit den Eisen- und Ba- oder Sr-Hydroxiden auszufällen.
Dieses Verfahren ermöglicht es, Teilchen herzustellen, die eine enge Umschalt-Feldverteilung aufweisen, ohne Verluste an Ba/Sr und infolgedessen ohne Verluste an Magnetisierbarkeit oder Magnetisierung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Ba- oder Sr- dotierten oder nicht-dotierten Hexaferrit-Teilchen, die nach dem offenbarten Verfahren herstellbar sind. Im Vergleich zu Teilchen, die nach dem bekannten Co-Ausfällungsverfahren erhalten werden, weisen die Teilchen der vorliegenden Erfindung ein höheres koerzitives Feld auf und eine höhere Magnetisierung oder Magnetisierbarkeit und ein Verhältnis der Umschalt-Feldverteilung zum koerzitiven Feld (SFD/Hc), das mindestens äquivalent ist, wie im folgenden gezeigt werden wird.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind speziell nicht-dotierte Ba- oder Sr-Hexaferrit-Teilchen, hergestellt nach dem oben angegebenen Verfahren mit einem Verhältnis von SFD-Hc von weniger als oder gleich 0,45 und einer Sättigungsmagnetisierung von höher als 55 emu/g und vorzugsweise einem Verhältnis von SFD/Hc von weniger als oder gleich 0,40, einer Sättigungsmagnetisierung von höher als 60 emu/g und einem koerzitiven Feld von größer als 5000 Oe (400 kA/m).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein magnetisches Aufzeichnungsprodukt mit Ba- oder Sr-Hexaferrit-Teilchen, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung. Diese Aufzeichnungsprodukt kann in einer beliebigen bekannten Form vorliegen, z.B. in Form von Bändern, Disks und Karten.
Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung des magnetischen Mediums einer magnetischen Mass-Memory-Card von hoher Dichte, wie sie in der französischen Patentschrift 8814217 beschrieben wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Ausgangsprodukt aus einem Ferrisalz, z.B. einem Nitrat, einem Chlorid, einem Bromid, einem Iodid, einem Fluorid usw. sowie einem Ba- oder Sr-Salz, wie beispielsweise einem Chlorid, die gemeinsam in einem alkalischen Medium ausgefällt werden, das frei von Carbonat ist, mit einem pH-Wert von gleich oder höher 12. Wird der pH-Wert auf zwischen 7 und 10 eingestellt und filtriert, so wird das Ausfällungsprodukt mit einer Ba- oder Sr-Salzlösung, z.B. einer Chlorid- oder einer Nitrat- Lösung einer Konzentration zwischen 2 x 10&supmin;³ und 0,2 M und vorzugsweise zwischen 4 x 10&supmin;³ und 40 x 10&supmin;³ M gewaschen. Das Ausfällungsprodukt wird dann getrocknet, danach auf eine Temperatur zwischen 750ºC und 950ºC und vorzugsweise zwischen 800 und 850ºC erhitzt. Die erhaltenen Teilchen liegen in Form von hexagonalen Plättchen vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Ausgangsprodukt aus einem Ferrosalz; durch gemeinsame Ausfällung mit einem Ba- oder Sr-Salz und durch Oxidation wird ein α-hydratisiertes Ferrioxid (Goethit) erhalten, das Ba oder Sr enthält, als Vorläuferprodukt. Diese Ausführungsform ermöglicht die Herstellung von Hexaferriten in Form des Goethit-Vorläuferproduktes, d.h. in Form von Nadeln oder Knollen.
Zur Herstellung des Vorläuferproduktes wird vorzugsweise das aus der europäischen Patentschrift 45 246 bekannte Verfahren angewandt. Im Falle dieses Verfahrens wird ein Reduktionsmittel im alkalischen Ausfällungsmedium angewandt, bevor die Oxidation erfolgt, um das Vorhandensein von Ferriionen zu Beginn zu vermeiden und um die Oxidation zu steuern. Auf diese Weise werden unerwünschte Nebenprodukte vermieden. Das geeignete Reduktionsmittel muß keine unlöslichen Fällungsprodukte erzeugen und sollte aktiv unter den pH-Bedingungen des Verfahrens sein. Die Reduktion kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen und elektrochemisch unter Anwendung geeigneter Elektroden. Vorzugsweise sollte das Redox-Potential des Reduktionsmittels bei weniger als 1 Volt liegen. Als mögliche Reduktionsmittel lassen sich zitieren Stannochlorid, Dihydroxybenzol oder Hydroxylamin. Die Menge an Reduktionsmittel ist eine Funktion der Konzentration an Ferriionen in der Lösung, gemäß den oben angegebenen Beschreibungen. Bei diesem Verfahren wird das Reduktionsmittel zu einer Lösung eines Ferrosalzes (z.B. Ferrochlorid, -bromid, -iodid, -fluorid oder -nitrat und dgl.) in einer Menge zugegeben, derart, daß mittels eines kolorimetrischen Testes (z.B. mit KSCN) keine Fe³&spplus;-Ionen ermittelt werden können. Zu dieser Lösung wird ein Ba- oder Sr-Salz, wie z.B. ein Chlorid oder ein Nitrat zugegeben, wobei eine geringe Ansäuerung mit einer Säure die Lösung unterstützen kann.
Vorzugsweise wird diese Lösung langsam (im allgemeinen in 10 min) in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxides zugegeben (Na- oder K-Lösung) unter Bildung eines 25-600%- igen Überschusses und vorzugsweise eines 100-200%igen Überschusses, bezogen auf das Gesamtsalz. Die Lösungstemperatur kann zwischen 0 bis 100ºC liegen.
Vorzugsweise werden die Salze in der wäßrigen Alkalihydroxidlösung ohne Kontaktierung mit einem Oxidationsmittel fein dispergiert, z.B. mittels der Vorrichtung, die in der französischen Patentschrift 1 157 156 beschrieben wird und als "Flying saucer" bezeichnet wird.
Das Ferrohydroxid wird dann oxidiert, um die Vorläuferteilchen zu erhalten, und zwar durch Hindurchleiten eines oxidierenden Gasstroms. Als Oxidationsmittel eignet sich dabei Luft. Beste Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das Gas in der Lösung fein verteilt wird. Die Oxidationstemperatur kann zwischen 0 und 100ºC bei normalem Druck liegen, je nach der gewünschten Form der Teilchen. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei weniger als 60ºC und in besonders vorteilhafter Weise bei weniger als 40ºC.
Die Luft-Fließgeschwindigkeit pro 1 Liter Lösung liegt im allgemeinen zwischen 5 und 60 l/h, jedoch können auch höhere Fließgeschwindigkeiten oder Strömungsgeschwindigkeiten angewandt werden. Der Endpunkt der Oxidation wird durch das Fe²&spplus;/Fe³&spplus;-Potential bestimmt; wird die Fe²&spplus;-Konzentration gleich Null, so ändert sich das Potential sehr schnell, in Übereinstimmung mit den bekannten Redox-Gleichungen.
Nachdem der Vorläufer erhalten worden ist, kann eine ½ bis 1 stündige Reifung bei 90ºC durchgeführt werden.
Die Vorläufer-Konzentrationen entsprechen jenen, die der europäischen Patentschrift 45 246 angegeben sind, d.h. sie liegen bei 0,1 bis 0,5 Molen/l Eisen im allgemeinen. Die alkalische Überschuß beträgt 25 bis 600%, im allgemeinen 100 bis 200%.
Die Lösung wird dann filtriert. Bei chargenweiser Prozeßführung wird das Ausfällungsprodukt in einer geringen Menge Wasser redispergiert und der Alkali-Überschuß wird mit einer verdünnten Säurelösung (HNO&sub3; oder HCl) neutralisiert, um den pH-Wert zurück auf 7 bis 10 zu führen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es möglich, nachdem der größte Teil der wäßrigen Phase entfernt worden ist, Wasser zu recyclisieren, wobei der pH-Wert bei etwa 7 bis 10 gehalten wird.
Die in dem Wasser enthaltenen Salze werden dann abgetrennt durch wiederholtes Waschen mit einer verdünnten Lösung von Ba- oder Sr-Salz, z.B. dem Chlorid, das teilweise rezirkuliert werden kann oder nicht. Die Konzentration der Lösung liegt im Bereich von 2 x 10&supmin;³ Mol/l und 0,2 Mol/l, vorzugsweise zwischen 4 x 10&supmin;³ und 40 x 10&supmin;³ Mol/l. Die optimale Konzentration wird mit dem Löslichkeits-Koeffizienten von Ba(OH)&sub2; oder Sr(OH)&sub2; eingestellt, um ein Gleichgewicht zwischen re-gelöstem Barium- oder Strontium-Ionen zu erhalten und jenen, die durch die Waschlösung ausgetragen werden. Ist die Konzentration zu gering, so tritt ein Verlust an Barium oder Strontium auf und die gewünschte Sättigungsmagnetisierung wird nicht erreicht. Ist die Konzentration zu groß, so wird die Oberfläche mit Ba oder Sr imprägniert und die magnetischen Eigenschaften des Endproduktes verändern sich. Das koerzitive Feld nimmt ab und es tritt eine zweite Population von Teilchen mit niedrigen koerzitiven Feldern auf. Diese Konzentration hängt nicht von der Menge an Eisen ab, die während der Synthese eingeführt wird. Die Menge der Waschlösung ist nicht kritisch; sie muß lediglich ausreichen, um das Ausfällungsprodukt zu redispergieren. Der pH-Wert der Lösung wird bei einem Wert zwischen 7 und 10 gehalten durch Zusatz einer bestimmten Menge an NH&sub4;OH. Das Optimum wird eingestellt gemäß der Teilchennatur. Es liegt bei 8,0 ± 0,5 im Falle von Ba-Hexaferrit und 10,0 ± 0,5 im Falle von Sr-Hexaferrit.
Dieses Waschverfahren vermeidet die Lösung von Ba oder Sr in den Waschwässern, was die Aufrechterhaltung der stoichiometrischen Mengen ermöglicht, die als Ausgangs-Reaktionskomponenten eingesetzt werden, und die im allgemeinen zwischen 1 bis 1,2 liegen.
Das Produkt wird dann filtriert, getrocknet und auf eine Temperatur im Bereich von 750 bis 950ºC und vorzugsweise von 800 bis 850ºC, 2 bis 4 h lang erhitzt, um das Ba- oder Sr- Hexaferrit zu kristallisieren.
Die nach der thermischen Behandlung erhaltenen Teilchen behalten ohne nachfolgende Waschbehandlung die Form des ursprünglichen Vorläufers bei. Ihr Durchmesser liegt im Bereich von 0,02 bis 0,1 um und ihre Länge im Bereich von 0,02-0,5 um.
Es ist möglich, nach Wachsen des Vorläufers in wäßriger Lösung die Form der Teilchen zu modifizieren, und zwar durch Zusatz von Modifizierungsmittel für ein kristallines Wachstum, wie es beispielsweise in der WO-Patentschrift 86/05026 beschrieben wird, z.B. durch Zusatz von Pyrogallol.
Ohne Wachstums-Modifizierungsmittel, hängen die Acicularität, der Durchmesser und die Länge der erhaltenen Nadeln von der Oxidationstemperatur, der Konzentration und der Fließ- oder Strömungsgeschwindigkeit des oxidierenden Gases ab.
Die Magnetisierung und die koerzitiven Felder werden mit einem VSM (Vibrating Sample Magnetometer) bei einem maximalen magnetisierenden Feld von 20 000 Oe (1590 kA/m) gemessen. Derartige Werte hängen von der Oxidationstemperatur und dem alkalischen Überschuß ab. Durch Steuerung beider Parameter unter Anwendung geeigneter Methoden lassen sich nicht-notierte Hexaferritteilchen mit einer Sättigungsmagnetisierung von höher als 60 emu/g, einem koerzitiven Feld von höher als 5000 Oe (400 kA/m) und einem SFD/Hc- Verhältnis von weniger als oder gleich 0,4 erhalten.
Wie oben erwähnt, lassen sich die Magnetisierung und/oder das koerzitive Feld durch Dotierionen modifizieren, wie es bekannt ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

BEISPIEL 1 - (Vergleiche)

Eine wäßrige alkalische Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 44 g (1,1 Mole) NaOH in 0,6 l destilliertem Wasser. Die Lösung wurde auf 55ºC erhitzt. Dann wurden in 190 ml destilliertem Wasser, angesäuerte mit 10 ml HCl 1 N, gelöst 53,7 FeCl&sub2; 4H&sub2;O (0,27 Mol) sowie 0,2 g SnCl&sub2; 2H&sub2;O (8,8 x 10&supmin; &sup4;Mol). Die Abwesenheit von Fe³&spplus;-Ionen in der Lösung wurde mittels KSCN überprüft. Danach wurden 5,5 g BaCl&sub2; 2H&sub2;O (22,5 x l0&supmin;³ Mol) in die Lösung gegeben. Diese Menge entspricht der BaFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;-Stoichiometrie im Endprodukt. Die letztere Lösung, vorerhitzt auf 55ºC, wurde vorsichtig (10 mn) unter kräftigem Rühren in die alkalische Lösung bei einem pH-Wert von höher als 12 gegeben.
Das erhaltene Ausfällungsprodukt wurde mittels eines Luftstromes (30 l/h) oxidiert und gleichförmig in der Lösung mittels gesintertem Glas bei 55ºC und einem pH-Wert von größer als 12 zerteilt. Das Fe&spplus;&spplus;/Fe&spplus;&spplus;&spplus;-Potential der Lösung wurde gemessen. 3 h später war es schnell von etwa -800 mV auf -200 mV gefallen. Das Ausfällungsprodukt wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH- Wert des Wassers am Auslaß des Filters bei etwa 8 bis 9 lag. Nach der Trocknung wurde das Produkt 3 h lang auf 380ºC erhitzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 2 - (Vergleiche)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Fällungsprodukt nicht gewaschen, sondern in 150 cm³ Wasser redispergiert wurde. Das überschüssige NaOH wurde mit HCl 1 N (pH-Wert etwa 7) neutralisiert. Die Lösung wurde dann filtriert und mit 500 cm³ destilliertem Wasser gewaschen, um restliche Salze zu entfernen (Na&spplus;-Konzentration < 10&supmin;³M). Nach dem Trocknen wurde das Fällungsprodukt 3 h lang auf 830ºC erhitzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

BEISPIEL 3 - (Erfindung)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Fällungsprodukt nicht gewaschen, sondern in 150 cm³ Wasser redispergiert wurde. Das überschüssige NaOH wurde mit HCl 1 N unter Verminderung des pH- Wertes auf 8 neutralisiert, dann wurde das Fällungsprodukt filtriert und mit 500 cm³ einer Lösung von 8 x 10&supmin;³ M BaCl&sub2; 2H&sub2;O, mit einem pH-Wert eingestellt auf 8,0 ± 0,1, unter Verwendung von NH&sub4;OH gewaschen. Nach der Trocknung wurde das Fällungsprodukt 3 h lang bei 830ºC behandelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es ist offensichtlich, daß die Sättigungsmagnetisierung beträchtlich höher ist als im Falle der Vergleiche der Beispiele 1 und 2. Tabelle 1 Beispiele (Vergleich) (Erfindung)
* Im = Sättigungsmagnetisierung
** Hc = koerzitives Feld

BEISPIEL 4 - (Vergleiche)

Eine wäßrige alkalische Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 29 g (0,72 Mol) NaOH in 0,6 l destilliertem Wasser und Erhitzen auf 35ºC. 36 g FeCl&sub2; 4H&sub2;0 (0,181 Mol) wurden in 190 ml destilliertem Wasser gelöst, das mit 10 ml 1 N Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden war, worauf 0,2 g SnCl&sub2; 2H&sub2;O (8,8 x 10&supmin;&sup4; Mol) zugesetzt wurden. Die Abwesenheit von Ferriionen in der Lösung wurde mit KSCN überprüft. 4,4 g BaCl&sub2; 2H&sub2;O (18 x 10&supmin;³ Mol) wurden zugegeben. Diese Menge entsprach einem 20%igen Ba-Überschuß im Vergleich zur stoichiometrischen Menge des Endproduktes BaFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;. Diese Lösung, vorerhitzt auf 35ºC, wurde langsam innerhalb von 10 min unter kräftigem Rühren zu der alkalischen Lösung zugegeben.
Danach wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur während der Oxidation bei 35ºC gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL 5 - (Vergleich)

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Fällungsprodukt nicht gewaschen, sondern löslichgemacht und neutralisiert wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL 6 - (Erfindung)

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Fällungsprodukt nicht gewaschen, sondern in 150 cm³ Wasser redispergiert wurde. Überschüssiges NaOH wurde mit HCl 1 N auf einen ph-Wert von 8 neutralisiert, dann wurde das Ausfällungsprodukt filtriert und mit 500 cm³ einer 8 x 10&supmin;³ M BaCl&sub2; 2H&sub2;O-Lösung gewaschen, deren pH-Wert mit NH&sub4;OH auf 8,0 ± 0,1 eingestellt worden war. Nach dem Trocknen wurde das Fällungsprodukt 3 h lang auf 830ºC erhitzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. In diesem Falle war die Sättigungsmagnetisierung größer als im Falle der Vergleiche der Beispiele 3 oder 4. Tabelle II Beispiele (Vergleich) (Erfindung) * Im = Sättigungsmagnetisierung ** Hc = koerzitives Feld

BEISPIEL 7

Dies Beispiel ist ein Beispiel für eine halb-industrielle Synthese. 21,4 kg NaOH von 50% wurde in 210 l Wasser gelöst und bei 25ºC gehalten. Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß nacheinander in 50 l mit 0,75 l HCl N angesäuertes Wasser zugegeben wurden 12,06 kg FeCl&sub2; 4H&sub2;O, 48 g SnCl&sub2; und 1,48 kg BaCl&sub2; 2H&sub2;0.
Diese Lösung wurde auf 25ºC erwärmt und unter kräftigem Rühren in die alkalische Lösung gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag, der durch einen Luftstrom oxidiert wurde und die wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß das Fällungsprodukt dreimal mit einer Lösung von BaCl&sub2; 2H&sub2;O, 8 x 10&supmin;³ M gewaschen wurde, um das Fällungsprodukt zu redispergieren und daß es in einem rotierenden Ofen getrocknet wurde. Die erhaltenen Bariumhexaferritteilchen hatten eine Sättigungsmagnetisierung von 64 emu/g, ein koerzitives Feld von 5000 Oe (398 kA/m), einen SFD-Wert von 1800 Oe (143 kA/m) und ein SFD/Hc-Verhältnis von 0,36.

BEISPIEL 8 (Vergleich)

Dieses Beispiel wurde nach dem in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung 6252133 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
9,16 g BaCl&sub2; 2H&sub2;O (37,5 x 10&supmin;³ Mol) wurden in einer 240 ml Lösung gelöst, die enthielt 59,6 g FeCl&sub2; 4H&sub2;O (0,3 Mol), entsprechend einem 50%igen Ba-Überschuß bezüglich der stoichiometrischen Menge. 60 g NaOH sowie Wasser wurden zugegeben, um eine Menge von 1 l zu erhalten. Die alkalische Fe(OH)&sub2;-Suspension wurde erhitzt, und ein Luftstrom, aus dem CO&sub2; entfernt worden war, wurde bei 40ºC bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 l/h hindurchgeleitet. Nach 5 h waren die Ferroionen in Ferriionen überführt worden. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80ºC getrocknet und 3 h lang auf 830ºC erhitzt.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Im 52,9 Emu/g
Hc = 5028 Oe (400 kA/m)
SFD = 2820 Oe (225 kA/m)
SFD/Hc = 0,56.
Das in der japanischen Patentanmeldung 6252133 beschriebene Verfahren führt nicht sowohl zu dem niedrigen SFD/Hc-Verhältnis als auch zu einer hohen Magnetisierung der Teilchen wie im Falle der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 9 (Erfindung)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt bei einer Oxidationstemperatur von 25ºC und unter Verwendung von 36,7 g NaOH, 44,7 g (0,22 Mol) FeCl&sub2; 4H&sub2;O und 3,6 g (0,018 Mol) SrCl&sub2; 2H&sub2;O (stoichiometrische Menge von SrFe&sub1;&sub2;O&sub6;). Der Niederschlag wurde auf einen pH-Wert von 10 neutralisiert. Die Wäsche nach der Filtration erfolgte mit einer 16 x 10&supmin;³ M SrCl&sub2; 2H&sub2;O Lösung mit einem pH-Wert, der eingestellt worden war mit NH&sub4;OH auf 10,0 ± 0,1. Nach dem Trocknen wurde der Niederschlag 2 h lang auf 830ºC erhitzt.
Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:
Im = 61,7 emu/g
Hc = 470 kA/m (5900 Oe)
SFD = 169 kA/m (2120 Oe)
SFD/Hc = 0,36.

BEISPIEL 10 (Vergleiche)

25 g Fe(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O wurden in 70 ml Wasser dispergiert und auf 60ºC erhitzt. Dann wurden 1,26 g BaCl&sub2; 2H&sub2;O zugegeben, die bei einem sauren pH-Wert unter Zufuhr von Wärme gelöst wurden.
Eine weitere Lösung enthaltend 13,8 g K&sub2;CO&sub3; sowie 11,2 KOH in 70 ml Wasser wurde hergestellt. Die Reaktion war exotherm und die Temperatur wurde auf 60ºC eingestellt.
Die Salzlösung wurde in die basische Lösung eingeführt und die Mischung von Eisenhydroxid und Bariumhydroxid ausgefüllt. Das Rühren war derart, daß die Dispersion homogen blieb. Nach dem Filtrieren und Waschen wurde das Produkt getrocknet, dann 3 h lang auf 800ºC erhitzt, um Bariumferrite BaFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9; zum Kristallisieren zu bringen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Im = 60 emu/g
Hc = 421 kA/m (5290 Oe)
SFD = 199 kA/m (2500 Oe)
SFD/Hc = 0,47.

BEISPIEL 11 (Erfindung)

Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die basische Lösung 12,5 g KOH in 70 ml Wasser enthielt.
Andererseits erfolgte das Waschen der Niederschläge (wie oben erläutert) mit BaCl 2H&sub2;O Lösung (2 g/l) bis zur Neutralität. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Im = 62 emu/g
Hc = 395 kA/m (4900 Oe)
SFD = 135 kA/m (1700 Oe)
SFD/Hc = 0,34.
Bei dieser Ausführungsform konnten sowohl der Anstieg der Sättigungsmagnetisierung wie auch die Verminderung des Umschlag-Verteilungsfeldes beobachtet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hexaferriten des Bariums oder des Strontiums, bei dem man ein Eisensalz und ein Bariumsalz oder ein Strontiumsalz gemeinsam in einem alkalischen Milieu in Abwesenheit von Carbonationen bei einem pH-Wert von gleich oder über 12 ausfällt, den erhaltenen Niederschlag von Hydroxiden abfiltriert, wäscht und trocknet und danach auf Temperaturen zwischen 750ºC und 950ºC zur Herstellung von kristallinem Hexaferrit erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man:

1) nach der gemeinsamen Ausfällung den pH-Wert des Milieus auf einen Wert zwischen 7 und 10 einstellt und daß man

2) nach der Filtration das durch gemeinsame Ausfällung erhaltene Hydroxid des Eisens und des Bariums oder des Strontiums mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Bariums oder des Strontiums wäscht, die eine Konzentration zwischen 2 x 10&supmin;³ und 0,2 M aufweist und auf einen pH-Wert zwischen 7 und 10 abgepuffert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration der Lösung des Salzes des Bariums oder des Strontiums zwischen 4 x 10&supmin;³ und 40 x 10&supmin;³ M liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem man den erhaltenen Hydroxidniederschlag auf eine Temperatur zwischen 800 und 850ºC erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als Eisensalz ein Ferrisalz verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als Eisensalz ein Ferrosalz verwendet und daß man das erhaltene Hydroxid-Ausfällungsprodukt oxidiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man mittels eines Luftstromes bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC oxidiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man durch einen Luftstrom bei einer Temperatur unterhalb 60ºC oxidiert.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man mittels eines Luftstromes bei einer Temperatur unterhalb 40ºC oxidiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem man dem Ausfällungsmilieu ein Reduktionsmittel zufügt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man als Reduktionsmittel Zinnchlorid, ein Dihydroxybenzol oder ein Hydroxylamin verwendet.

11. Teilchen aus Hexaferriten des Bariums oder des Strontiums, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10, die zum einen aufweisen ein Verhältnis der Verteilung der Kommutationsfeldstärke zur Koerzitivfeldstärke von gleich oder unterhalb 0,45 und zum anderen eine Magnetisierungssättigung oberhalb 55 emu/g.

12. Teilchen aus Hexaferriten des Bariums oder des Strontiums nach Anspruch 11, die zum einen ein Verhältnis der Verteilung der Kommutationsfeldstärke zur Koerzitivfeldstärke von gleich oder unterhalb 0,40 aufweisen und zum anderen eine Magnetisierungssättigung über 60 emu/g, sowie eine Koerzitivfeldstärke von über 5000 Oe (400 kA/m).

13. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit Teilchen aus Hexaferriten des Bariums oder des Strontiums nach Ansprüchen 11 bis 12.