DE2909995A1

DE2909995A1 - Verfahren zur herstellung von magnetpulver

Info

Publication number: DE2909995A1
Application number: DE19792909995
Authority: DE
Inventors: Sadao Iizuka; Yoshimi Moriya; Yuichi Omote; Gunma Shibukawa; Shintaro Suzuki
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1979-09-27
Also published as: FR2420193B1; NL186784C; NL186784B; GB2016526B; DE2909995C2; GB2016526A; NL7902091A; FR2420193A1

Description

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Verfahren zur Herstellung von Magnetpulver

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zur magnetischen Aufzeichnung geeigneten, hauptsächlich aus Eisen bestehenden Magnetpulvers.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Erzeugung von Magnetpulvermaterialien, die eine zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien, auf denen Signale mit hoher Dichte aufgezeichnet werden können, wünschenswert hohe Koerzitivkraft und Sättigungsflußdichte oder Sättigungsinduktion aufweisen.

Bisher wurden verschiedene Magnetpulvermaterialien zur Verwendung bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien vorgeschlagen, zum Beispiel Y-Fe₀O₀, Co-dotiertes Fe₀O₀, Fe₀O₇₁, Co-dotiertes Fe₀O., Fe₀O₄ -γ -Fe₀O, CrO₀ usw. Zur Zeit wird immer noch die Entwicklung von Aufzeichnungsmedien angestrebt, auf denen Signale mit hoher Dichte pro Volumeneinheit des verwendeten Magnetmaterials aufgezeichnet werden können. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die üblichenMaterialien ernsthafte Nachteile bei der Aufzeichnung von Signalen relativ kurzer Wellenlänge aufweisen. Das heißt, daß die magnetischen Eigenschaften dieser Materialien, wie die Koerzitivkraft (Hc) und die Flußdichte (^σ ), zur Erzielung von Aufzeichnungen hoher Dichte unzulänglich sind. FoIglicherweise wurden viele Bemühungen aufgewendet, um ein Magnetmaterial aufzufinden, das für derartige Anwendungen geeignet ist. Ferromagnetische Metalle und Legierungsmaterialien werden als am brauchbarsten erachtet. Es ist bekannt, daß γ -Fe₀O₀ zwar üblicherweise eine Sättigungsflußdichte in der Größenordnung von 5. 000 Gauß aufweist, während metallische Materialien wie metallisches Fe und Fe-Co-Legierungen eine Sättigungsflußdichte aufweisen, die sogar etwa 20. 000 - etwa 25. 000 Gauß

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. i

beträgt, d. h., die vier- oder mehr mal größer ist als im erstgenann- i

ten Fall. Abgesehen von Komplikationen, die eventuell in der Praxis I auftreten könnten, dürften folglich die metallischen Materialien theoretisch etwa das Vierfache der Wiedergabeleistung aufweisen, die mit den üblichen Materialien erzielbar ist und würden die Herstellung eines zur Verwen- ■ dung zum Aufzeichnen bei hoher Dichte geeigneten Aufzeichnungsmediums ermöglichen.

Einige der verschiedenen bekannten Verfahren, die zur Herstellung von \ ferromagne tischen Metall- oder Legierungspulvermaterialien vorgeschlagen worden sind, werden nachfolgend aufgeführt:

(1) Verfahren zur Herstellung eines f err omagnetischen Metalles oder einer f err omagnetischen Legierung durch thermische Zersetzung eines Metallsalzes oder von Metallsalzen, typischerweise einem Oxalsäuresalz, mit nachfolgender Reduzierung der Zersetzungsprodukte mit einem reduzierenden Gas sind beschrieben in, zum Beispiel den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 11 412/61, 22 230/61, 8027/65, 14 818/66, 24 032/67, 22 394/68, 38 417/72 und 29 280/73, den japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen Nr. 38 523/72, 22 346/73 und 22 994/73, den US-Patentschriften 3 186 829 und 3 190 748 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4286/72 (Verwendung von Phthalatsalzen).

(2) Verfahren, die einen Schritt enthalten, bei dem eine Eisenverbindung, die zum Beispiel aus Eisenoxyhydroxiden, metalldotierten Eisenoxyhydroxiden (zum Beispiel Co-dotiertes-Oxyhydroxid), Eisenoxiden und Ferridoxiden ausgewählt ist, reduziert wird, sind beschrieben in, zum Beispiel den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3862/60, 11 520/62, 20 939/64, 29 706/72, 30 477/72, 39 477/72, 24 952/73, 7313/74 und 5608/76, den japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen Nr. 5057/71, 7153/71, 79 153/73, 82 393/73 und 135 867/74, den US-Patentschriften

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Nr. 3 598 568, 3 607 220 und 3 702 270 und der britischen Patentschrift Nr. 640 438.

(3) Die Herstellung eines ferromagnetischen Metalls oder einer ferromagnetischen Legierung durch Verdampfen einer entsprechenden Metallkomponente oder Komponenten in einer Inertgasatmosphäre ist beschrieben in, zum Beispiel den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 27 718/72, 964/73 und 42 780/73, den japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen Nr. 25 662/73, 25 663/73, 25 664/73, 25 665/73, 31 166/73, 55 400/73, 80 192/73 und 52 134/74.

(4) Die Herstellung von Magnetmetallpulver durch Zersetzen von Metallkarbonylverbindungen ist beschrieben in, zum Beispiel den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 16 868/70, den US-Patentschriften Nr. 2 983 997, 3 172 776, 3 200 007 und 3 228 882.

(5) Die Herstellung von Magnetmetallpulver durch Elektrolyse eines geeigneten Metallsalzes unter Verwendung einer Quecksilberkathode mit nachfolgender Entfernung des vom elektrolytischen Produkt mitgenommenen Quecksilbers ist beschrieben in, zum Beispiel den japanischen Patent Veröffentlichungen Nr. 15 525/64, 8123/65 und 6007/72 und den US-Patentschriften Nr. 3 156 650 und 3 262 812.

(6) Die Naßreduzierung eines Salzes eines ferromagnetischen Metalls in Lösung mit einem Reduziermittel wie Natriumhypophosphit oder Natriumborhydrid ist beschrieben in, zum Beispiel den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 20520/63, 26 555/63, 20 116/68, 9869/70, 7820/72, 16 052/72, 41 718/72 und 41 719/72, den japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen Nr. 1353/72, 42 252/72, 42 253/72, 7585/73, 25 896/73, 44 194/73,79 754/73, 82 396/73, 28 999/73 und 1998/73 und den US-Patentschriften 3 607 218, 3 494 760, 3 535 104, 3 661 556, 3 663 318, 3 669 643 und 3 672 867.

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(7) Andere Verfahren umfassen z.B. ein Verfahren, das darin besteht, einen Strompuls durch einen Draht aus einem Magnetmetall zu leiten, der sich in genügendem Vakuum befindet, um ein Zerbrechen des Drahtes in feines Pulver durch Entladungsdetonation zu bewirken, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 33 857/72 beschrieben ist.

In der Praxis haben sich jedoch keine dieser bekannten Verfahren als wirtschaftlich durchführbar erwiesen.

Zum Beispiel, obwohl das vorstehend erwähnte Verfahren (1), das aus der Zersetzung eines Metallsalzes, wie ein Oxalat, besteht, seit Jahren verwendet wird, ergibt dieses Verfahren üblicherweise ein Magnetpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 5-10 μΐη. Wird ein derart grobes Pulver zur Herstellung eines Aufzeichnungsbandes verwendet, hat das Band eine rauhe Oberfläche, die zu Nachteilen, wie hohem Rauschpegel, Schwierigkeiten bei der Einhaltung von engem Kontakt der aufzeichnenden Oberfläche mit dem Magnetkopf des Bandgerätes und erheblichem Abrieb des Magnetkopfes, führt. Somit ist es schwierig, mit dem groben Magnetmaterial eine zufriedenstellende Aufzeichnung hoher Dichte zu erzielen.

Das vorstehend erwähnte Verfahren (3) bedingt einen komplizierten Vorgang und erfordert aufwendige Apparaturen, so daß vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet eine handelsübliche Verwendung im großen Umfang nicht verwirklichbar ist.

Beim vorstehend erwähnten Verfahren (5), das aus der Elektrolyse eines Metallsalzes mit einer Quecksilberkathode besteht, wird das Produkt teilchenförmig auf der Kathode in Form von Dendrit abgelagert, das etwa 4 - 6 % Quecksilber enthält. Zur Entfernung des Queck-

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Silbers werden die Dendritteilchen erhitzt. Es ist jedoch sehr schwierig, das eingeschlossene Quecksilber ganz aus dem Produkt zu entfernen. Ferner bringt dieses Verfahren die Gefahr einer Umweltverschmutzung mit Quecksilber mit sich. Diese Schwierigkeiten stellen der praktischen Durchführung des elektrolytischen Verfahrens eine Barriere entgegen.

Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren (6) führt die Reduktion eines Salzes oder von Salzen in Lösung zu einem Metall- oder Legierungspulver, das eine hochreaktive Oberfläche aufweist und folglich in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit oxidierbar ist und möglicherweise auch, eine spontane Verbrennung herbeiführt. Das Pulver neigt auch bei Zimmertemperatur und -feuchtigkeitsbedingungen zur langsamen Oxidation, was eine Verschlechterung der erwünschten magnetischen Eigenschaften zur Folge hat. Die nach dem vorstehend erwähnten Verfahren (6) erhaltenen Pulverteilchen bestehen aus mikroskopischen Fibrillen, wobei die einzelnen Teilchen reihenförmig aneinander haften. Der Fachmann wird erkennen, daß bei dem Magnetmaterial eine Struktur dieser Art erwünscht ist. Wird das Produkt jedoch zur Herstellung von Aufzeichnungsbändern verwendet, verliert sich oftmals diese charakteristische Form während der Verfahrensstufe, bei der das Material mit einem harzartigen Bindemittel zu einer gleichförmigen Suspension vermischt wird. Als Folge entsteht der Verlust eines größeren Anteils der Orientierungseigenschaft des Materials, was zu einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften, ins besondere des Rechteckigkeitsverhältnisses des damit hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmediums führt.

Die Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung des vorstehend erwähnten Verfahrens (2), das allgemein einen Verfahrensschritt auf-

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ORIGINAL INSFECTED

weist, bei dem ein Eisenoxyhydroxid oder -oxid mit einem reduzierenden Gas reduziert wird. Auf einige Nachteile des bekannten Verfahrens (2) ist hingewiesen worden. Da im bekannten Verfahren (2) die reduzierende Behandlung üblicherweise bei erhöhter Temperatur in einem Wasserstoffstrom durchgeführt wird, unterliegt das Ausgangsmaterial einer Volumenverringerung aufgrund der Entfernung des Sauerstoffes, einer Änderung der Erscheinung zu derjenigen, die durch eine poröse Oberflächenbeschaffenheit verliehen wird, einer Änderung der feinstrukturellen Form und einem Sintern der Teilchen zu Klumpen. Wenn ach die Teilchen des Ausgangsmaterials die feinstrukturelle Form aufweisen, die beim Magnetpulverprodukt erwünscht ist, so ist es folglich beim bekannten Verfahren schwierig, die erwünschten magnetischen Eigenschaften beim entstehenden Produkt zu erzielen.

Ähnliche verschlechternde Erscheinungen sind bei der üblichen Herstellung von γ-Fe Ο« festgestellt worden, insbesondere bei einer Zwi-2 «j

sehenstufe,bei der Oc-Fe₀Oo mit gasförmigem Wasserstoff unter Entfernung von nur 1/9 des Sauerstoffgehalts des *-Fe_oO_Q zu Fe₀O., umgewandelt wird. Es wird behauptet, daß bei dieser Umwandlungsstufe das Material einer erheblichen Veränderung der feinstrukturellen Form und einem Sintern der Teilchen unterliegt.

Wird aus dem Oxid ein Metall hergestellt, so finden erwartungsgemäß die verschlechternden Erscheinungen in einem viel größerem Ausmaß statt, als dies bei der oben erwähnten Herstellung von Y-Fe₀Oo der Fall ist, weil im wesentlichen der gesamte Sauerstoffgehalt aus dem Oxid entfernt werden muß. Somit wird das aus dem Oxid hergestellte Pulverprodukt eine geringe Koerzitivkraft (Hc) und ein geringes Rechteckigkeitsverhältnis aufweisen und bei Verwendung zur Bandherstellung keine gleichförmige Dispersion in einer harzartigen Bindemittelzusammensetzung ergeben.

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Soweit bekannt ist, hat das Verfahren (2) nach dem Stand der Technik noch zu keinem Magnetpulver geführt, dessen Eigenschaften in der Praxis zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Das als Produkt erhaltene Metall- oder Legierungspulver ist mit einem weiteren praktischen Nachteil behaftet, indem es brennbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, die verschiedenen Schwierigkeiten, die beim bekannten Verfahren (2) auftreten, zu beseitigen. Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen.

Erfindungsgemäß wird ein Magnetpulver vorgesehen, bei dem die anfängliche Form der Mikroteilchen des Ausgangsmaterials beibehalten wird und die einzelnen Teilchen nicht gesintert werden, und welches eine hohe Koerzitivkraft (Hc), ein hohes Rechteckigkeitsverhältnis (ov/js) und gute Dispersionseigenschaften aufweist und von geringer Brennbarkeit ist.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines zur magnetischen Aufzeichnung geeigneten, hauptsächlich aus Eisen bestehenden Magnetpulvers vorgesehen, das Verfahr ens schritte aufweist, bei denen eine oder mehrere Verbindungen von Zn, Cr, Cu, Co, Ni, Mn und Sb auf einem teilchenförmigen Eisenoxyhydroxid- oder -oxidmaterial aufgetragen oder abgelagert oder davon absorbiert werden, wonach das auf diese Weise behandelte Material mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, zur Bildung eines hauptsächlich aus Eisen bestehenden Magnetpulvers reduziert wird.

Es wurde gefunden, daß mit einem Metall, wie Co, dotierte Eisenoxyhydroxide und/oder Eisenoxide mit Vorteil als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß einsetzbar sind.

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Beispiele der beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Ausgangsmaterialien umfassen Eisenoxyhydroxide, wie -t-FeOOH (Goethit), ß-FeOOH (Akaganit) undy-FeOOH (Lepidokrokit), Eisenoxide, wie '-Fe₀Oo, Y-Fe₀O₁,, Fe₀O. und Y-Fe₀Oq-Fe₀O₁ (eine Berthollid-Ver-

Ct O Lt O OTT Z OO Tt _

bindung), und Eisenoxyhydroxide und Eisenoxide, die mit einer Metallkomponente dotiert sind, die ausgewählt ist aus Co, Mn, Ni, Ti, Bi, Mo, Ag, Cr, Zn, Si und Al und Mischungen daraus.

Die Verbindungen von Zn, Cr, Cu, Co, Ni, Mn und Sb, die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, umfassen verschiedene lösliche und kolloidbildende Verbindungen. Beispiele der geeigneten Verbindungen umfassen Salze, wie z.B. Chloride, wie ZnCl₀, CrCl₀, CuCl₂, CoCl₂, NiCl₂ und SbCl₃, Sulfate, wie ZnSO₄, -.Cr₂(SO₄J₃, CuSO₄, NiSO₄ und Sb₀(SO₄Jo, und Nitrate. Andere geeignete Beispiele sind Hydroxide, Teilhydroxide und kolloidbildende Verbindungen, z.B. der Formeln:

^Zn<^OH>x^C12-x
worin χ eine Zahl von O (ausschließlich) bis 2 (einschließlich) ist,

^Cr<^OH>x^C13-x
worin χ eine Zahl von O (ausschließlich) bis 3 (einschließlich) ist,

cu(OH)_xei₂__x

worin χ eine Zahl von O (ausschließlich) bis 3 (einschließlich) ist,

Co(OH)_xCl₂__x
worin χ eine Zahl von O (ausschließlich) bis 2 (einschließlich) ist,

Ni(OH)_xCl₂__x
worin χ eine Zahl von O (ausschließlich) bis 2 (einschließlich) ist,

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Mn(OH)_xCl₂._x
worin χ eine Zahl von 0 (ausschließlich) bis 2 (einschließlich) ist, und

Sb(OH)_xCl₃__x

worin χ eine Zahl von 0 (ausschließlich) bis 2 (einschließlich) ist. Mischungen daraus sind auch verwendbar.

Wird ein wasserlösliches Salz verwendet, sind die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung erzielbar durch Behandlung des Ausgangsmaterials in nur einer Lösung des Salzes unter Umrühren während einer genügend langen Zeitdauer vor der Reduktionsstufe. Vorzugsweise wird jedoch die sogenannte Dispersion mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Alkali behandelt, um die Dispersion vollkommen oder teilweise zu neutralisieren, so daß das Salz in ein Oxid oder Hydroxid umgewandelt wird, das abgelagert oder ausgefällt wird, um einen Überzug auf der Oberfläche des Materials zu bilden. Ist das Salz in Lösung alkalisch, wird selbstverständlich eine Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, verwendet, während bei einem sauren Salz ein Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak, zu diesem Zweck verwendet wird.

Es ist zu beachten, daß bei der Behandlung ein oberflächenaktives Mittel, wie Natriumoleat oder Natriumalginat, mit Vorteil verwendbar ist, um eine stabile, gleichförmige Dispersion zu ergeben, was zu erwünschten magnetischen Eigenschaften führt.

Die Menge der auf das Ausgangsmaterial angewendeten Metallkomponente liegt in geeigneter Weise im Bereich von etwa 1 Gew. -% bis etwa 10 Gew. -% (als anfängliche Verbindung), bezogen auf das Gewicht des Fe, das im Ausgangsmaterial vorhanden ist. Werden zwei oder

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mehr Metallverbindungen verwendet, beträgt in ähnlicher Weise die geeignete gesamte angewendete Menge etwa 1-10 Gew. -%. Mit steigender Menge der verwendeten Metallkomponente nehmen die in Frage kommenden charakteristischen Eigenschaften des Pulverprodukts aufgrund eines Verdünnungseffektes ab. Eine Menge bis zu etwa 20 Gew. -% kann jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Das auf diese Weise behandelte Material, das die zugegebene Metall komponente trägt, wird unter Wasserstoff atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 600 C, vorzugsweise bis zu 500 C reduziert. Obwohl die untere Grenze der Reduziertemperatur nicht kritisch ist, werden bei der praktischen Durchführung des Verfahrens Temperaturen unterhalb von 200 C nicht angewendet, weil dies die Reaktionszeit verlängert. Vorzugsweise wird eine oberhalb von 250° C liegende Temperatur verwendet, obwohl, falls erwünscht, eine Temperatur bis herunter auf 200 C anwendbar ist.

Nach der Reduzierstufe wird das hauptsächlich aus Eisen bestehende Pulver vorzugsweise mit einem Strom einer Mischung aus Stickstoff und Luft stabilisiert. Vorzugsweise wird der Gehalt an Luft in der Mischung mit Fortschreiten der Stabilisierung stufenweise oder allmählich von wenigen Prozent auf etwa 100 % erhöht. Zum Beispiel wurde bei jedem der beigefügten Beispiele nach der Reduktion das Gefäß, das das reduzierte Produkt enthielt, abgekühlt, wonach anfangs eine Mischung aus 99 % Stickstoff und 1 % Luft etwa 30 Minuten hindurchgeleitet wurde, wonach kontinuierlich eine Reihe von Mischungen hindurchgeleitet wurde, wobei nach Verstreichen jedes der vorstehend angegebenen Zeitspanne im wesentlichen gleichen Zeitintervalls und bis zu einer Gesamtzeit von etwa 4-5 Stunden der Luftgehalt verdoppelt wurde, bis schließlich der Strom vor der Entfernung des Produkts aus dem Gefäß auf reine Luft umgestellt wurde.

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Das erfindungsgemaß hergestellte Magnetpulver ist bei jedem der üblichen Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien, wie z.B. Aufzeichnungsbändern, verwendbar.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele, welche die bevorzugten Ausführungsformen darstellen, jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, näher erläutert werden.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 51 795/76 (entsprechend der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 134 828/77) derselben Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers, das sich vom vorliegend beschriebenen Verfahren darin unterscheidet, daß das Ausgangsmaterial mit einer Aluminiumverbindung und/oder einer Siliciumverbindung vor der Reduzierstufe behandelt wird. Es ist ersichtlich, daß die Kombination dieses Verfahrens mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem verbesserten Magnetmaterial führen kann.

In den Beispielen werden zur Angabe der magnetischen Eigenschaften der hergestellten Produkte die nachstehenden Symbole verwendet:

Koerzitivkraft H ,

Restflußdichte σ ,

Sättigungsflußdichte oder Sättigungsinduktion σ und

R echteckigke its verhältnis σ /σ .

Beispiel 1

Es wurden 80 g nadeiförmiges a-FeOOH-Pulver in 6 Liter Wasser suspendiert, wobei 10 Minuten mechanisch gerührt wurde, um die Suspension zu ergeben. Der Dispersion wurden 50 ml einer 1-molaren Kupferchloridlösung tropfenweise zugegeben, wonach weitere 10 Minuten ge-

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rührt wurde. Danach wurden während einer Zeitdauer von ungefähr 30 Minuten unter Umrühren der Dispersion 50 ml einer 1-normalen NaOH-Lösung hinzugegeben. Nach Zusatz des Alkalis wurde die Dispersion weitere 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch filtriert, um einen nassen Filterkuchen zu ergeben, der über Nacht bei ungefähr 150 C getrocknet wurde.

Es wurden 10 g als Probe des trockenen Filterkuchens mit einem Wasserstoffgasstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und bei 350 C etwa 7 Stunden reduziert, um ein Magnetpulver zu ergeben, dessen Cu-Gehalt 5 Mol-%, bezogen auf das darin enthaltene Fe, betrug. Das Pulver wurde unter Verwendung einer Reihe von N«,-Luft-Mischungen mit steigendem Luftgehalt wie vorstehend beschrieben einer stabilisierenden Behandlung unterzogen. Es ergaben sich die nachstehenden Eigenschaften:

^Hc	980	3	Oe	M.	CGS/g
^_r	48,		E.	M.	CGS/g
σ S	120	40	E.
α /σ r s	ο,

(E.M. CGS: elektromagnetische,CGS-Einheiten)

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von a-FeOOH etwa 88 g mit Co dotiertes γ-Fe₃O₃-Pulver (Co 4 Gew. -%/Fe) verwendet wurde. Das erhaltene Magnetpulver wies die folgenden Eigenschaften auf:

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t iNSPECTEÜ

H 1.150 Oe

_u 50,7 E. M. CGS/g

σ 130 E. M. CGS/g

Jb - - -

σ /σ 0, 39

r S

Beispiel 3

Es wurden 80 g nadeiförmiges α-FeOOH-Pulver in 6 Liter Wasser gegeben und etwa 10 Minuten mit einem Rührer durchgerührt, um eine Dispersion zu ergeben. Dieser Dispersion wurden 25 ml einer 2-molaren Lösung von Zinkchlorid tropfenweise zugegeben, wonach etwa 10 Minuten weitergerührt wurde. Danach wurde das Gemisch wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, um ein Pulver mit einem Zn-Gehalt von etwa 5 Mol-%, bezogen auf Fe, zu erhalten. Die Eigenschaften des Pulvers waren wie folgt:

H C	1.023	Oe	CGS/g
	46	E.M.	CGS/g
σ S	115	E.M.
σ /σ r s	0,40

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 88 g nadeiförmiges x-Fe<0„ als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. Das Pulverprodukt hatte die nachstehenden Eigenschaften:

H 870 Oe

σ 49,5 E. M. CGS/g

σ 125 E.M. CGS/g

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Beispiel 5

Es wurden 80 g nadeiförmiges -x-FeOOH-Pulver etwa 10 Minuten in 6 Liter Wasser eingerührt, um eine Dispersion zu ergeben. Der Dispersion wurden 50 ml einer 1-molaren Lösung von Chromtrichlorid tropfenweise zugegeben, wonach länger als 10 Minuten gerührt wurde. Danach wurden 7, 5 ml einer 1-normalen NaOH-Lösung im Verlauf einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten langsam hinzugegeben. Dann wurde die Mischung wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, um ein Magnetpulver mit einem Cr-Gehalt von etwa 0, 3 Mol-%, bezogen auf Fe, zu ergeben. Das Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

H C	850	Oe	CGS/g
σ r	52,3	E.M.	CGS/g
σ S	127	E.M.
α /σ r s	0,41

Beispiel 6

Es wurden 88 g nadeiförmiges a-Fe_oO„-Pulver in 6 Liter Wasser mit einem Rührer etwa 10 Minuten umgerührt, um eine Dispersion zu ergeben. Der Dispersion wurde eine Mischung aus 25 ml einer 1-molaren Lösung von Zinkchlorid und 25 ml einer 1-molaren Lösung von Kupferchlorid tropfenweise hinzugegeben,, wonach langer als etwa 10 Minuten umgerührt wurde. Danach wurden 50 ml einer 1-normalen NaOH-Lösung im Verlauf einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten tropfenweise der Dispersion zugegeben. Dann wurde die Mischung wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, um ein Magnetpulver mit einem Cu-Gehalt von etwa 2 Mol-% und einem Zn-Gehalt von etwa 2 Mol-%, jeweils bezogen auf Fe, zu ergeben. Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:

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H 1.000 Oe c

j 53, 6 E. M. CGS/g

j 134 E. M. CGS/g

j /σ Ο, 40

r s '

Beispiel 7

Es wurden 80 g nadeiförmiges ■*-FeOOH-Pulver in etwa 6 Liter Wasser suspendiert, wobei etwa 10 Minuten mechanisch gerührt wurde, um eine Dispersion zu ergeben. Der Dispersion wurden 50 ml einer 1-molaren Lösung von Nickelchlorid tropfenweise zugegeben, wonach länger als 10 Minuten gerührt wurde. Danach wurden 50 ml einer 1-normalen NaOH-Lösung während einer Zeitdauer von ungefähr 30 Minuten unter Umrühren der Dispersion zugegeben. Nach der Zugabe des NaOH wurde die Dispersion etwa 30 Minuten weiter umgerührt. Danach wurde das Gemisch abfiltriert, um einen nassen Filterkuchen zu ergeben, der bei etwa 150 C über Nacht getrocknet wurde.

Es wurden 10 g als Probe des getrockneten Filterkuchens mit einem Wasserstoffgasstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und bei 350 C etwa 7 Stunden reduziert, um ein Magnetpulver mit einem Cu-Gehalt von 5 Mol-%, bezogen auf das darin enthaltene Fe, zu ergeben. Das Pulver wurde unter Verwendung einer Reihe von Stickstoff-Luft-Mischungen mit ansteigendem Luftgehalt wie bereits erwähnt einer stabilisierenden Behandlung unterzogen. Es ergaben sich die nachstehenden magnetischen Eigenschaften:

H C	898	8	Oe	CGS/g
σ_Γ	48,		E. M.	CGS/g
	122	40	E.M.
*a„/a„*	O₅

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Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Fe(X)H etwa 88 g nadeiförmiges Co-dotiertes Y-Fe₂O₃-Pulver (Co 4 Gew. -%/Fe) eingesetzt wurden. Das Magnetpulverprodukt wies die folgenden Eigenschaften auf;

H 1.120 Oe

0 54, 1 E.M. CGS/g .

j 132 E. M. CGS/g

j /τ 0, 41

rs

Beispiel 9

Es wurden 80 g nadeiförmiges j-FeOOH-Pulver zu 6 Liter Wasser gegeben und etwa 10 Minuten umgerührt, um eine Dispersion zu ergeben. Der Dispersion wurden 50 ml einer 1-molaren Lösung von Kobaltchlorid tropfenweise zugegeben, wonach etwa 10 Minuten weiter umgerührt wurde. Dann wurden der Dispersion im Verlauf einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten 75 ml einer 1-normalen NaOH-Lösung zugegeben. Danach wurde die Dispersion etwa 30 Minuten weiter umgerührt. Dann wurde das Gemisch wie im Beispiel 7 behandelt, um ein Magnetpulver mit einem Co-Gehalt von etwa 5 Mol-%, bezogen auf Fe, zu ergeben. Die Eigenschaften des Pulvers waren wie folgt:

^Hc	. 1.	125	4	Oe	CGS/g
°v		55,		E. M.	CGS/g
^Js		135	41	E. M.
		O,

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Beispiel 10

Die im Beispiel 7 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des r-FeOOH 88 g eines nadeiförmigen J-Fe₉Oo-Pulvers eingesetzt wurden. Das Magnetpulverprodukt

Li O

wies die folgenden Eigenschaften auf:	Beispiel 11	1.044	Oe	CGS/g
^Hc	50,7	E. M.	CGS/g
σ r	130	E.M.
σ₈	0,39
V^Gs

Es wurden 80 g nadeiförmiges i-FeOOH-Pulver in 6 Liter Wasser suspendiert und innerhalb etwa 10 Minuten unter Verwendung eines Rührers gleichmäßig dispergiert. Der Suspension wurden 50 ml einer 1-molaren Lösung von Antimonchlorid tropfenweise hinzugegeben, wonach etwa 10 Minuten weiter umgerührt wurde. Dann wurden 75 ml einer 1-normalen NaOH-Lösung im Verlauf einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten hinzugegeben. Danach wurde das Gemisch wie im Beispiel 7 beschrieben behandelt, um ein Pulver mit einem Sb-Gehalt von etwa 3 Mol-%, bezogen auf Fe, zu ergeben. Das Pulver wies die folgenden Eigenschaften auf:

^Hc	850	40	Oe	CGS/g
α r	50	E.M.	CGS/g
"s	125	E.M.
V:	o,

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 12

Es wurden 80 g nadeiförmiges ι-FeOOH-Pulver in 6 Liter Wasser suspendiert und unter Verwendung eines Rührers innerhalb etwa 10 Minuten gleichförmig dispergiert. Der Dispersion wurden 50 ml einer 1-molaren Lösung von Manganchlorid tropfenweise hinzugegeben. Dann wurde die Lösung wie im Beispiel 7 beschri eben behandelt, um ein Magnetpulver mit einem Co-Gehalt von 5 Mol-%, bezogen auf Fe, zu ergeben. Es ergaben sich die nachstehenden Eigenschaften:

H 980 Oe

er 56, 6 E.M. CGS/g

σ 138 E.M. CGS/g

σ /σ 0,41

r s '

Beispiel 13

Es wurden 88 g nadeiförmiges a-Fe„O„-Pulver in 6 Liter Wasser suspendiert und in etwa 10 Minuten unter Verwendung eines Rührers gleichförmig dispergiert. Der Dispersion wurde eine Mischung aus 25 ml einer 1-molaren Lösung von Kobaltchlorid und 25 ml einer 1-molaren Lösung von Nickelchlorid tropfenweise zugegeben, wonach etwa 10 Minuten weiter umgerührt wurde. Danach wurden 50 ml einer 1-normalen NaOH-Lösung der Dispersion im Verlauf einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten hinzugegeben. Danach wurde das Gemisch wie im Beispiel 7 beschrieben behandelt, um ein Magnetpulver mit einem Co-Gehalt von etwa 2 Mol-% und einem Ni-Gehalt von etwa 2 Mol-%, jeweils bezogen auf Fe, zu ergeben. Die Eigenschaften des Pulvers waren wie folgt:

⁹¹⁶⁸ 909839/0832

H 1.120 Oe

2903995

σ_Γ 54,9 E. M. CGS/g

σ 134 E.M. CGS/g

σ /σ 0,41

τ' S '

Vergleichsbeispiel 1

Nadeiförmiges α -FeOOH-Pulver, wie es in den vorstehenden Beispielen 1, 3, 5, 7, 9, 11 und 12 verwendet worden war, wurde einer ähnlichen Verfahrensweise unterzogen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial anders als bei der Erfindung mit keiner Metallverbindung behandelt wurde. Bei dem auf diese Weise hergestellten Pulver wurde festgestellt, daß die Teilchen auf unerwünschte Weise zerkrümelt und in beträchtlichem Ausmaß gesintert waren. Dementsprechend wies das Produkt die nachstehenden, weniger günstigen Eigenschaften auf:

^Hc	531	Oe	CGS/g
σ_Γ	24,8	E.M.	CGS/g
σ S	124	E. M.
σ /σ r S	0,20

Vergleichsbeispiel 2

Nadeiförmiges a-Fe-O«, wie es bei den vorstehenden Beispielen 4, 5, 10 und 13 verwendet worden war, wurde einer ähnlichen Verfahrensweise unterzogen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das Aus gangs material mit keiner Metallverbindung behandelt wurde. Es wurde im Pulverprodukt festgestellt, daß die Teilchen zerkrümelt und in beträchtlicher Weise gesintert waren. Das Produkt wies die nachfolgenden, weniger günstigen Eigenschaften auf:

⁹¹⁶⁸ 909939/0832

H 420 Oe

σ 21,5 E,M. CGS/g

σ 113 EvM. CGS/g

σ /σ 0,19

rs ■ ' ..

Vergleichsbeispiel 3

Nadeiförmiges, mit Co dotiertes Y-Fe„Oo, wie es in den Beispielen 2 und 8 verwendet worden war, wurde einer Verfahrensweise ähnlich derjenigen des Beispiels 1 unterzogen, mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial mit keiner Metall verbindung behandelt wurde. Bei dem auf diese Weise hergestellten Pulver zerkrümelten und sinterten die magnetischen Teilchen. Es ergaben sich die nachstehenden magnetischen Eigenschaften:

	580	9	Oe	CGS/g
	26,		E.M.	CGS/g
^as	128	21	E. M.
V^Js	ο,

⁹¹⁶⁸ 909 8 39/0

Claims

Lied I, Nöth, Zeitler

Patentanwälte

OQU M u nt Ii en 2 2 Steinsdorfstraße 21 - 22 Telefon 089 /229441

2309995

KANTO DENKA KOGYO CO., LTD, 2-1, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, TOKYO/Japan

Verfahren zur Herstellung von Magnetpulver

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zur magnetischen Aufzeichnung geeigneten, hauptsächlich aus Eisen bestehenden Magnetpulvers, gekennzeichnet durch Verfahr ens schritte, bei denen

a) ein feinzerkleinertes Ausgangsmaterial, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) Eisenoxyhydroxid, (2) Eisenoxyhydroxid, das eine aus Co, Mn, Ni, Ti, Bi, Mo, Ag, Cr, Zn, Si, Al und Mischungen daraus ausgewählte Dotierkomponente enthält, (3) Eisenoxide und (4) Eisenoxide, die eine aus Co, Mn, Ni, Ti, Bi, Mo, Ag, Cr, Zn, Si, Al und Mischungen daraus ausgewählte Dotierkomponte enthalten, mit einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension eines der aus der Gruppe bestehend aus Zink, Chrom, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan und Antimonverbindungen und Mischungen daraus ausgewählten Substanzen derart behandelt wird, daß die Metallkomponente auf das Ausgangsmaterial aufgetragen wird,

B 9168 - J/ma

2309995

b) das auf diese Weise behandelte Material vom flüssigen Medium abfiltriert und der Filterkuchen getrocknet wird, und

c) der Filterkuchen in einem reduzierendem Gasstrom bei Temperaturen bis zu etwa 600 C zu einem
den Magnetpulver reduziert wird.

türen bis zu etwa 600 C zu einem hauptsächlich aus Eisen bestehen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe der <*--, ß- und γ-Modifikationen des Eisenoxyhydroxids FeCX)H und Mischungen daraus.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das Ausgangs material eine mit Co dotierte Modifikation des Eisenoxyhydroxids ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ^α -Fe₂Og, Y-Fe₃O₃, Fe₃O₄ und einer Berthollid-Verbindung Y-Fe₃O₃-Fe₃O₄ .

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit Co dotiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein wasserlösliches Salz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall verbindung eine kolloidbildende Verbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung in einer derartigen Menge eingesetzt wird, daß dem Ausgangsmaterial die Verbindung in einer Menge von ca. 1 - 10 Gew. -% des Gewichts des Fe in dem Ausgangsmaterial zugeführt wird. —

9168 909839/0932

ORIGINAL INSPECTED

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung und/oder Suspension ein oberflächenaktives Mittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus Natriumoleat und Natriumalginat.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente auf das Ausgangsmaterial durch Adsorption und/oder Absorption aufgetragen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente auf das Ausgangs material durch Ablagern aufgetragen wird.

13. Verfahren na;h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas im wesentlichen aus Wasserstoff besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktio:
führt wird.

die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 200 - etwa 600°C durchge-

15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Verfahr ens schritt, bei dem das reduzierte Material zur Stabilisierung des Pulverprodukts mit einem aus einem Inertgas und einem geringen Anteil an Luft bestehenden Strom behandelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß während der Stabilisierung der Anteil an Luft im Behandlungsstrom allmählich erhöht wird.

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9098.39/0832