CN114835172A - 一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用,所述制备方法包括如下步骤:钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液混入底液中,进行共沉淀反应;所述共沉淀反应的前0.3‑0.6h内,维持共沉淀反应的pH为5‑8,之后的时间内维持共沉淀反应的pH为12.5‑13.0;所述共沉淀反应结束后,进行陈化以及后处理,得到所述氢氧化钴颗粒。本发明通过控制共沉淀反应前期和后期的pH,使得制备得到的氢氧化钴的形貌为规整的正六方形,颗粒粒径更小,避免了常规方法得到的氢氧化钴为非颗粒状,粒径过大,杂质较多且纯度低的问题;并且,本发明所述制备方法能耗低,生产效率高,能够实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于钴材料制备领域,涉及一种氢氧化钴颗粒,尤其涉及一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
钴氧化物广泛应用于锂电池正极,负极,催化和电化学电容等材料中。由于氢氧化钴合成简单,不产生有害气体氮氧化物、二氧化硫等,其非常适合用于制备锂离子电池正极材料、电化学电容、分子筛、钴氧化物纳米材料的前驱体。氢氧化钴、氧化钴前驱体有助于促进正极材料的填充性能。超细颗粒氢氧化钴由于钴呈二价态,细小粒径,呈非规则状且非固定形态,是比较好的正极材料填充物。
目前,氢氧化钴的产业化过程中存在如下几个难题:(1)反应过程中,在低碱性状态下容易生成六边形片状,不利于填充性,而在高碱性状态下由于成核颗粒的聚集而形成板块状,导致D100偏大粒径分布不集中,且团块状不利于杂质的清洗;且在后续的烘干过程中,由于颗粒小,表面活化能高,烘干易团聚,现有的破碎设备对D100粒径偏大的改善有限;(2)由于氢氧化钴在高碱性溶液中,或湿料状态时,容易在含氧的气氛中被氧化成羟基氧化钴和四氧化三钴,呈浅棕色,严重时呈棕黑色。虽然在制备过程中能够通入惰性气体如氮气,但是在后续的陈化、过滤、洗涤、干燥、破碎等过程中也容易被氧化,导致其成色非纯正玫瑰红,钴含量偏高等;(3)由于氢氧化钴颗粒小,一般D50小于1μm,导致其过滤收率不高,或者收率高的情况下不能保证生产效率;(4)产生大量的废水,且能耗高,生产效率低。
例如,CN 107804878A公开了一种粗制氢氧化钴的制备方法,包括以下步骤:(1)沉淀:采用氢氧化镁浆体作为沉淀剂,对初步净化后的硫酸钴溶液进行沉淀制备粗制氢氧化钴,配制10wt%-20wt%氢氧化镁浆体,经过滤程序后当做沉淀剂使用;(2)洗涤:采用2-5级逆流洗涤的方式,将步骤(1)所得氢氧化钴沉淀经硫酸钴溶液洗涤一级逐级向后一级转移;(3)水洗:将步骤(2)经逆流洗涤后的沉淀进行调浆水洗,将夹带的钴离子洗净,最终将水洗后的沉淀进行过滤得到最终粗制氢氧化钴产品;上述粗制氢氧化钴的制备方法得到的氢氧化钴颗粒大,易氧化,能耗高,且生产效率低。
基于以上研究,需要提供一种氢氧化钴颗粒的制备方法,所述制备方法能有效地防止氢氧化钴被氧化,且得到氢氧化钴颗粒粒径更小,能够实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用,尤其提供一种正六方形的氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用,所述制备方法通过严格控制反应体系中的pH,避免了高碱性状态下由于颗粒的聚集成板块状,粒径偏大,且制备过程中氢氧化钴易氧化的问题。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种氢氧化钴颗粒的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液混入底液中,进行共沉淀反应;
所述共沉淀反应的前0.3-0.6h内,维持共沉淀反应的pH为5-8,之后的时间内维持共沉淀反应的pH为12.5-13.0;
(2)步骤(1)所述共沉淀反应结束后,进行陈化以及后处理,得到所述氢氧化钴颗粒。
本发明在共沉淀反应过程中,将反应前期的pH先保持弱碱性环境,反应后期维持强碱性环境,从而制备得到形貌为正六方形,颗粒粒径更小的氢氧化钴颗粒,避免在低碱性状态下生成的产物形貌不利于填充,以及高碱性状态下颗粒聚集成板块状的问题;同时,本发明在制备过程中添加了抗氧化剂,能够避免氢氧化钴在高碱性溶液中易氧化的问题。
所述共沉淀反应的前0.3-0.6h内,例如可以是0.3h、0.35h、0.4h、0.45h、0.5h、0.55h或0.6h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;示例性的,所述共沉淀反应的前0.3h内,指的是从共沉淀反应刚开始至第0.3h内,反应的pH为5-8。
所述维持共沉淀反应的pH为5-8,例如可以是5、5.5、6、6.5、7、7.5或8,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应的总时间为0.8-1.2h,例如可以是0.8h、0.85h、0.9h、0.95h、1.0h、1.05h、1.1h、1.15h或1.2h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应的温度为20-25℃,例如可以是20℃、20.5℃、21℃、21.5℃、22℃、22.5℃、23℃、23.5℃、24℃、24.5℃或25℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明步骤(1)所述共沉淀反应时间较短,能够大幅提升生产效率,且反应在较低的反应温度下进行,能够节约能耗,得到颗粒粒径更小且为正六方形的氢氧化钴颗粒。
优选地,步骤(1)所述底液包括纯水。
本发明所述共沉淀反应采用纯水作为底液,能够避免其他杂质离子的引入,从而避免对于氢氧化钴颗粒生长造成的影响。
优选地,步骤(1)所述底液的体积为20-65L,例如可以是20L、25L、30L、35L、40L、45L、50L、55L、60L或65L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液通过计量泵以并流方式混入底液中。
本发明通过计量泵实现钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液的并流混入底液中,其中,钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液并流时分别为三根进料口进入,且出口端处采用花洒设计,保证钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液在底液中快速反应且成均匀分散状态;并且采用计量泵实现并流能够严格调控钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液的加入量,避免添加量的波动对反应体系pH的影响。
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应的搅拌速度为300-600r/min,例如可以是300r/min、400r/min、500r/min或600r/min,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体的氛围下进行。
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应中,氢氧根离子和钴离子的摩尔比为2.1-3.1,例如可以是2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0或3.1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述抗氧化剂溶液和钴盐溶液的体积比为(0.6-1):(250-350),例如可以是0.6:250、0.8:300、1:250或1:350,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述钴盐溶液的浓度为127-132g/L,例如可以是127g/L、128g/L、129g/L、130g/L、131g/L或132g/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述碱液的浓度为426-440g/L,例如可以是426g/L、428g/L、430g/L、432g/L、434g/L、436g/L、438g/L或440g/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述抗氧化剂溶液的浓度为2.5-5%,例如可以是2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述钴盐溶液中的钴盐包括氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制的组合包括氯化钴和硫酸钴的组合,或氯化钴或硝酸钴的组合,优选为氯化钴。
优选地,步骤(1)所述碱液包括KOH溶液和/或NaOH溶液。
优选地,步骤(1)所述抗氧化剂溶液中的抗氧化剂包括水合肼、盐酸羟胺、抗坏血酸或抗坏血酸钠中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制的组合包括水合肼和盐酸羟胺的组合,抗坏血酸和抗坏血酸钠的组合,优选为水合肼和/或盐酸羟胺。
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应在反应釜中进行。
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应通过冷水机控制其温度。
优选地,步骤(1)所述钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液混入底液前,还包括通入30-60min氮气和/或惰性气体的步骤,例如可以是30min、40min、50min或60min,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明在并流加入反应原料前,先通入一段时间的氮气和/或惰性气体,能够保证整个反应体系刚开始时就完全在氮气和/或惰性气体的氛围中,从而最大程度避免氢氧化钴的氧化。
优选地,步骤(1)共沉淀反应结束后,停止并流加入钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液,一次性加入200-600mL的抗氧化剂溶液后,再进行陈化,例如可以是200mL、300mL、400mL、500mL或600mL,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明共沉淀反应结束后,停止加料,通过一次性加入抗氧化剂来保护共沉淀反应后得到的氢氧化钴溶液,避免陈化过程中的氧化风险,提高氢氧化钴颗粒的纯度。
优选地,步骤(2)所述陈化的温度为40-55℃,例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃或55℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明共沉淀反应结束后,适度提高温度,进行陈化反应,促进目标氢氧化钴颗粒的生长。
优选地,步骤(2)所述陈化的时间为0.8-1.2h,例如可以是0.8h、0.85h、0.9h、0.95h、1.0h、1.05h、1.1h、1.15h或1.2h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述陈化的搅拌速率为50-200r/min,例如可以是50r/min、70r/min、90r/min、110r/min、130r/min、150r/min、170r/min、190r/min或200r/min,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述后处理包括依次进行的压滤、洗涤、烘干、破碎和除铁。
优选地,所述压滤采用板框式压滤方式。
优选地,所述洗涤的洗涤液包括体积比为1:(400-600)的抗氧化剂溶液与纯水,例如可以是1:400、1:450、1:500、1:550或1:600,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明采用的洗涤液中也包括抗氧化剂,用于包括氢氧化钴,避免氢氧化钴在后处理时的氧化。
优选地,所述洗涤液的温度为50-70℃,例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述洗涤的次数为2-4次,例如可以是2次、3次或4次,每次洗涤后采用压滤方式进行固液分离。
优选地,每次所述洗涤的时间为30-90min,例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述烘干的温度为60-90℃,例如可以是60℃、70℃、80℃或90℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述烘干的时间为4-10h,例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法优选地技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)向含有纯水的反应釜中通入30-60min的氮气和/或惰性气体后,钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液通过计量泵以并流方式混入纯水中,在20-25℃的温度和300-600r/min的搅拌速度下,进行0.8-1.2h的共沉淀反应,在前0.3-0.6h内,维持共沉淀反应的pH为5-8,之后的时间内维持共沉淀反应的pH为12.5-13.0;
所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体的氛围中进行,其中,氢氧根离子和钴离子的摩尔比为2.1-3.1,抗氧化剂溶液和钴盐溶液的体积比为(0.6-1):(250-350);所述钴盐溶液的浓度为127-132g/L,碱液的浓度为426-440g/L,抗氧化剂溶液的浓度为2.5-5%,纯水的体积为20-65L;
(2)步骤(1)所述共沉淀反应结束后,停止并流加入钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液,一次性加入200-600mL的抗氧化剂溶液,在氮气和/或惰性气体的氛围中,40-55℃的温度和50-200r/min的搅拌速率下,进行0.8-1.2h的陈化,陈化结束后采用板框式压滤,洗涤2-4次后再进行压滤,得到的颗粒在60-90℃下烘干4-10h,破碎和除铁后,得到所述氢氧化钴颗粒;
所述洗涤的洗涤液包括体积比为1:(400-600)的抗氧化剂溶液与纯水,洗涤液的温度为50-70℃,每次洗涤的时间为30-90min。
本发明所述溶液指的是水溶液。
第二方面,本发明提供了一种氢氧化钴颗粒,所述氢氧化钴颗粒采用如第一方面所述的制备方法制得。
优选地,所述氢氧化钴颗粒的粒径D50为0.6-1.6μm,例如可以是0.6μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm或1.6μm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述氢氧化钴颗粒的粒径D100小于20μm,例如可以是20μm、18μm、16μm、14μm、12μm、10μm、8μm或6μm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述氢氧化钴颗粒的(D90-D10)/D50为1.8-1.9,例如可以是1.8、1.82、1.84、1.86、1.88或1.9,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述氢氧化钴颗粒的形貌为正六方形。
优选地,所述氢氧化钴颗粒的磁性异物含量在100ppb以内,例如可以是100ppb、90ppb、80ppb、70ppb、60ppb、50ppb或40ppb,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述氢氧化钴颗粒采用第一方面所述的制备方法得到,其颗粒形貌为规整的正六方形,且颗粒粒径较小。
第三方面,本发明提供了一种如第而方面所述的氢氧化钴颗粒的应用,所述应用包括用于电池材料或催化剂材料。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明通过将控制共沉淀反应前期和后期的pH,与较低的反应温度搭配,并在陈化过程适度提升温度,使得制备得到的氢氧化钴的形貌为规整的正六方形,颗粒粒径更小,避免了常规方法得到的氢氧化钴非颗粒状,粒径过大,杂质较多且纯度低的问题;同时,本发明在制备过程中共沉淀反应阶段、陈化阶段和洗涤阶段均添加了抗氧化剂,能够最大程度避免氢氧化钴易氧化的问题,并且,本发明所述制备方法的反应时间短,温度低,因此能耗低,生产效率高,能够实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的氢氧化钴颗粒在5000放大倍数下的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1得到的氢氧化钴颗粒在10000放大倍数下的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1得到的氢氧化钴颗粒的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种氢氧化钴颗粒的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)向含有纯水的反应釜中通入45min的氮气和/或惰性气体后,氯化钴溶液、NaOH溶液和水合肼溶液通过计量泵以并流方式混入纯水中,在23℃的温度和500r/min的搅拌速度下,进行1h的共沉淀反应,在前0.5h内,维持共沉淀反应的pH为6.5,之后的0.5h内维持共沉淀反应的pH为12.7;
所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体的氛围中进行,其中,氢氧根离子和钴离子的摩尔比为2.5,水合肼溶液和氯化钴溶液的体积比为0.8:300;所述氯化钴溶液的浓度为200g/L,NaOH溶液的浓度为435g/L,水合肼溶液的浓度为3%,纯水的体积为40L;
(2)步骤(1)所述共沉淀反应结束后,停止并流加入氯化钴溶液、NaOH溶液和水合肼溶液,一次性加入400mL的水合肼溶液,在氮气和/或惰性气体的氛围中,50℃的温度和150r/min的搅拌速率下,进行1h的陈化,陈化结束后采用板框式压滤,洗涤3次后再进行压滤,得到的颗粒在80℃下烘干7h,破碎和除铁后,得到所述氢氧化钴颗粒;
所述洗涤的洗涤液包括体积比为1:500的水合肼溶液与纯水,洗涤液的温度为60℃,每次洗涤的时间为60min;
本实施例得到的氢氧化钴颗粒的形貌为正六方形,(D90-D10)/D50为1.85,磁性异物含量为50ppb,在5000放大倍数下的扫描电镜图如图1所示,在10000放大倍数下的扫描电镜图如图2所示,XRD图如图3所示,并在图3中标出了001晶面、100晶面、101晶面、102晶面、110晶面、111晶面和103晶面对应的衍射峰位置。
实施例2
本实施例提供了一种氢氧化钴颗粒的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)向含有纯水的反应釜中通入30min的氮气和/或惰性气体后,硝酸钴溶液、NaOH溶液和水合肼溶液通过计量泵以并流方式混入纯水中,在20℃的温度和300r/min的搅拌速度下,进行1.2h的共沉淀反应,在前0.6h内,维持共沉淀反应的pH为5,之后的0.6h内维持共沉淀反应的pH为13.0;
所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体的氛围中进行,其中,氢氧根离子和钴离子的摩尔比为2.1,水合肼溶液和硝酸钴溶液的体积比为0.6:350;所述硝酸钴溶液的浓度为127g/L,NaOH溶液的浓度为440g/L,水合肼溶液的浓度为2.5%,纯水的体积为65L;
(2)步骤(1)所述共沉淀反应结束后,停止并流加入硝酸钴溶液、NaOH溶液和水合肼溶液,一次性加入600mL的水合肼溶液,在氮气和/或惰性气体的氛围中,55℃的温度和200r/min的搅拌速率下,进行1.2h的陈化,陈化结束后采用板框式压滤,洗涤2次后再进行压滤,得到的颗粒在90℃下烘干4h,破碎和除铁后,得到所述氢氧化钴颗粒;
所述洗涤的洗涤液包括体积比为1:400的水合肼溶液与纯水,洗涤液的温度为50℃,每次洗涤的时间为90min;
本实施例得到的氢氧化钴颗粒的形貌为正六方形,(D90-D10)/D50为1.80,磁性异物含量为100ppb。
实施例3
本实施例提供了一种氢氧化钴颗粒的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)向含有纯水的反应釜中通入60min的氮气和/或惰性气体后,硫酸钴溶液、KOH溶液和水合肼溶液通过计量泵以并流方式混入纯水中,在25℃的温度和600r/min的搅拌速度下,进行0.8h的共沉淀反应,在前0.3h内,维持共沉淀反应的pH为8,之后的0.5h内维持共沉淀反应的pH为12.5;
所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体的氛围中进行,其中,氢氧根离子和钴离子的摩尔比为3.1,水合肼溶液和硫酸钴溶液的体积比为1:250;所述硫酸钴溶液的浓度为132g/L,KOH溶液的浓度为426g/L,水合肼溶液的浓度为5%,纯水的体积为20L;
(2)步骤(1)所述共沉淀反应结束后,停止并流加入硫酸钴溶液、KOH溶液和水合肼溶液,一次性加入200mL的水合肼溶液,在氮气和/或惰性气体的氛围中,40℃的温度和50r/min的搅拌速率下,进行0.8h的陈化,陈化结束后采用板框式压滤,洗涤4次后再进行压滤,得到的颗粒在60℃下烘干10h,破碎和除铁后,得到所述氢氧化钴颗粒;
所述洗涤的洗涤液包括体积比为1:600的水合肼溶液与纯水,洗涤液的温度为70℃,每次洗涤的时间为30min;
本实施例得到的氢氧化钴颗粒的形貌为正六方形,(D90-D10)/D50为1.9,磁性异物含量为80ppb。
对比例1
本对比例提供了一种氢氧化钴颗粒的制备方法,所述制备方法除了步骤(1)所述共沉淀反应的pH一直为6.5外,其余均与实施例1相同。
本对比例反应过程的体系pH过低,会造成氢氧化钴不能形成正六方形,并且启动粒径较大。
对比例2
本对比例提供了一种氢氧化钴颗粒的制备方法,所述制备方法除了步骤(1)所述共沉淀反应的pH一直为12.7外,其余均与实施例1相同。
本对比例反应过程的体系pH过高,造成氢氧化钴正六边形过于细小,烘干过程中容易团聚,更容易发生氧化,从而使制备得到的氢氧化钴颗粒的纯度下降。
由实施例1-3与对比例1-2可知,本发明在共沉淀反应过程中,控制反映前期和后期的pH不同,能够得到正六方形,粒径小,纯度高且产率较高的氢氧化钴颗粒。
综上所述,本发明提供了一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用,所述制备方法能耗低,生产效率高,能够实现大规模生产,主要通过将控制共沉淀反应前期和后期的pH,与较低的反应温度搭配,并在陈化过程适度提升温度,使得制备得到的氢氧化钴的形貌为规整的正六方形,颗粒粒径更小,并且在制备过程中能够最大程度避免氢氧化钴易氧化的问题。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氢氧化钴颗粒的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液混入底液中,进行共沉淀反应;
所述共沉淀反应的前0.3-0.6h内,维持共沉淀反应的pH为5-8,之后的时间内维持共沉淀反应的pH为12.5-13.0;
(2)步骤(1)所述共沉淀反应结束后,进行陈化以及后处理,得到所述氢氧化钴颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述共沉淀反应的总时间为0.8-1.2h;
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应的温度为20-25℃;
优选地,步骤(1)所述底液包括纯水;
优选地,步骤(1)所述底液的体积为20-65L;
优选地,步骤(1)所述钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液通过计量泵以并流方式混入底液中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述共沉淀反应的搅拌速度为300-600r/min;
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体的氛围下进行;
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应中,氢氧根离子和钴离子的摩尔比为2.1-3.1;
优选地,步骤(1)所述抗氧化剂溶液和钴盐溶液的体积比为(0.6-1):(250-350)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述钴盐溶液的浓度为127-132g/L;
优选地,步骤(1)所述碱液的浓度为426-440g/L;
优选地,步骤(1)所述抗氧化剂溶液的浓度为2.5-5%;
优选地,步骤(1)所述钴盐溶液中的钴盐包括氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合,优选为氯化钴;
优选地,步骤(1)所述碱液包括KOH溶液和/或NaOH溶液;
优选地,步骤(1)所述抗氧化剂溶液中的抗氧化剂包括水合肼、盐酸羟胺、抗坏血酸或抗坏血酸钠中的任意一种或至少两种的组合,优选为水合肼和/或盐酸羟胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述共沉淀反应在反应釜中进行;
优选地,步骤(1)所述共沉淀反应通过冷水机控制其温度;
优选地,步骤(1)所述钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液混入底液前,还包括通入30-60min氮气和/或惰性气体的步骤。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)共沉淀反应结束后,停止并流加入钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液,一次性加入200-600mL的抗氧化剂溶液后,再进行陈化;
优选地,步骤(2)所述陈化的温度为40-55℃;
优选地,步骤(2)所述陈化的时间为0.8-1.2h,搅拌速率为50-200r/min;
优选地,步骤(2)所述后处理包括依次进行的压滤、洗涤、烘干、破碎和除铁;
优选地,所述压滤采用板框式压滤方式;
优选地,所述洗涤的洗涤液包括体积比为1:(400-600)的抗氧化剂溶液与纯水;
优选地,所述洗涤液的温度为50-70℃;
优选地,所述洗涤的次数为2-4次,每次洗涤后采用压滤方式进行固液分离;
优选地,每次所述洗涤的时间为30-90min;
优选地,所述烘干的温度为60-90℃,时间为4-10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)向含有纯水的反应釜中通入30-60min的氮气和/或惰性气体后,钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液通过计量泵以并流方式混入纯水中,在20-25℃的温度和300-600r/min的搅拌速度下,进行0.8-1.2h的共沉淀反应,在前0.3-0.6h内,维持共沉淀反应的pH为5-8,之后的时间内维持共沉淀反应的pH为12.5-13.0;
所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体的氛围中进行,其中,氢氧根离子和钴离子的摩尔比为2.1-3.1,抗氧化剂溶液和钴盐溶液的体积比为(0.6-1):(250-350);所述钴盐溶液的浓度为127-132g/L,碱液的浓度为426-440g/L,抗氧化剂溶液的浓度为2.5-5%,纯水的体积为20-65L;
(2)步骤(1)所述共沉淀反应结束后,停止并流加入钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液,一次性加入200-600mL的抗氧化剂溶液,在氮气和/或惰性气体的氛围中,40-55℃的温度和50-200r/min的搅拌速率下,进行0.8-1.2h的陈化,陈化结束后采用板框式压滤,洗涤2-4次后再进行压滤,得到的颗粒在60-90℃下烘干4-10h,破碎和除铁后,得到所述氢氧化钴颗粒;
所述洗涤的洗涤液包括体积比为1:(400-600)的抗氧化剂溶液与纯水,洗涤液的温度为50-70℃,每次洗涤的时间为30-90min。
8.一种氢氧化钴颗粒,其特征在于,所述氢氧化钴颗粒采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的氢氧化钴颗粒,其特征在于,所述氢氧化钴颗粒的粒径D50为0.6-1.6μm,粒径D100小于20μm;
优选地,所述氢氧化钴颗粒的(D90-D10)/D50为1.8-1.9;
优选地,所述氢氧化钴颗粒的形貌为正六方形;
优选地,所述氢氧化钴颗粒的磁性异物含量在100ppb以内。
10.一种如权利要求8或9所述的氢氧化钴颗粒的应用,其特征在于,所述应用包括用于电池材料或催化剂材料。
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