DE4038996C2 - Reifenfüllmasse und Verfahren zur Herstellung einer Reifenfüllung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine hohlraumfreie, elastische Reifenfüllmasse gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer elastischen Reifenfül­ lung gemäß Anspruch 11.

Mit luftgefüllten Reifen versehene Fahrzeuge oder Maschinen zeigen, wenn sie im unwegsamen Gelände mit spitzen Steinen, oder auf einem Baugelände, spitzige Gegenstän­ de, wie Nägel oder dergleichen, herumliegen, benutzt wer den, oft den Nachteil, daß diese Reifen bei Beschädigung die Luft verlieren können und somit die Handhabung dieser Fahrzeuge oder Maschinen erheblich erschwert bzw. völlig unmöglich gemacht wird. Die eventuell bei teilweiser oder völliger Zerstörung eines Reifens möglichen Verletzungen des Betreibers oder in der Nähe stehender Personen sowie die weiteren mit dem Ausfall dieser Fahrzeuge oder Maschi­ nen verbundenen Kosten sind oft nicht annehmbar, so daß diese Geräte meist mit sogenannten "pannenfreien Reifen" versehen sind.

Bekannt ist der Einsatz elastomerer Polyurethan-Kunststoffe als Reifenfüllungen, da diese zumeist eine homogene blasen­ freie Struktur zeigen.

Aus der DE-PS 24 48 663 ist ein pannenfreier Reifen mit, einer elastomeren Polyurethanfüllung bekannt, bei den ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes, gegebenenfalls modifiziertes Vorpolymerisat mit polyfunktionellen Poly­ ethern bzw. Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen bei völliger Abwesenheit eines schaumerzeugenden Materials, d. h. auch ohne Wasser, umgesetzt wird.

Die DE-OS 33 31 630 beschreibt einen gegen Gasverlust sicheren Fahrzeugreifen, bei dem ein Polyol, ein organi­ sches Polyisocanat und Wasser in stöchiometrischen Über­ schuß unter Bildung eines blasenfreien Füllmediums umge­ setzt werden, wobei das gebildete Kohlendioxid in dem Elastomer gelöst wird. Eine Aminkomponente wird in dem bekannten Reifen nicht eingesetzt.

Die EP-A-0 193 791 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nichtgeschäumten Formkörpern nach der Gießharztechno­ logie durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxylverbindungen und/oder Polyepoxiden unter Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels. Wegen der hohen Reaktivität der Amine gegenüber den Isocyanat­ gruppen werden Amine bei der Herstellung der Gießelastomere ausgeschlossen.

Aus der DE-OS 30 13 553 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren bekannt, bei den ein Polyamin, ein langkettiges Polyol und ein Katalysator auf der A-Seite mit einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und ein organisches Diisocyanatisoneres und/oder ein Triiso­ cyanatmonomeres auf der B-Seite vermischt werden. Das Ver­ fahren wird in wesentlichen wasserfrei durchgeführt, da die aus Wasser und Isocyanat gebildete Carbaminsäure sich unter Kohlendioxidbildung zersetzt, wobei jedoch wegen der Redu­ zierung des Wassergehalts die Produktion verteuert ist.

Ferner sind aus der US 46 83 929 hohlraumfreie, elastische Reifenfüllmassen bekannt, die das Reaktionsprodukt eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von Wasser sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Reifenfüllmasse sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, die wegen des Einsatzes von vorgefertigten reaktiven Mischungen aus wasserstoffaktiven Verbindungen sowie Wasser gegenüber den wasserfreien Mischungen verbesserte Eigen­ schaften aufweist und einfacher und billiger herzustellen ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Reifenfüllmasse gemäß Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung der Reifenfüllmasse gemäß Patentanspruch 9 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Erfindungsgemäß ist die Reifenfüllmasse das Reaktionsprodukt einer A-Komponente gemäß Anspruch 1 sowie 0,1-1 Gew.-% Wasser mit einer B-Komponente gemäß Anspruch 1.

Der Einsatz einer definierten Wassermenge im Verhältnis zu den weiteren Verbindungen in der A-Komponente ist sowohl zur Steuerung der Geschwindigkeit der Polyurethanreaktion im Sinne einer Topfzeitverlängerung im Vergleich zur wasserfreien Rezeptur als auch zur Einstellung variabler Härten von Bedeutung.

Gemäß der Erfindung werden als Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und zumindest eine Aminkomponente eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden Polyetheralkohole, insbesondere Polyetherdiole, Polyethertriole oder Polyethertetrole mit Molmassen von 300 bis 6500, vorzugsweise Polyetherdiole und Polyethertriole mit Molmassen von 400 bis 6000 oder Polyethertetrole mit Molmassen von 300 bis 600, die durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylen- und Propylenoxid in Gegenwart geeigneter Initiatoren, wie Glycerol, Trimethylolpropan, Ethylen- oder Propylenglykol, erhalten werden, eingesetzt. Die auf diese Weise gewonnenen Polyetheralkohole zeigen Funktionalitätswerte von 1,5 bis 4.

Als für die Erfindung geeignet gezeigt haben sich dabei Polyetherdiole mit Molmassen von 400 bis 4000 mit reinen oder gemischten Polymerketten auf Basis Ethylenoxid bzw. Propylenoxid oder mit Molmassen von 600 bis 2000 auf Basis Tetrahydrofuran sowie Polyethertriole mit Molmassen von 400 bis 6000 auf Basis Glycerol und Trimethylolpropan bzw. Initiatorgemischen mit einer Funktionalität von ca. 3 und reinen oder gemischten Polymerketten auf Basis Propylenoxid/-Ethylenoxid. Weitere mögliche in der erfindungsgemäßen Reifenfüllmasse verwendete Polyole sind Polyesteralkohole auf Basis Adipinsäure und verschiedenen Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenglykolen, Polyesteralkohole, die durch Reaktion organischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure mit zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol und Trimethylpropan hergestellt wurden, sowie Polyetheralkohole auf Basis mehrfunktioneller Butadienoligomerer.

Als für die Erfindung besonders geeignet haben sich dabei ein Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von ca. 3, einer Molmasse von ca. 6000 sowie 10 bis 14% Ethylenoxid an den Kettenenden (Triol 6000), ein reines Polypropylenglycol mit einer Funktionalität von ca. 2 (Diol 2000), ein Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von ca. 3, einer Mol­ masse von ca. 3500 und ca. 10% Ethylenoxid intern (Triol 3500), ein reines Polyethylenglykol einer Molmasse von 400 sowie einer Funktionalität von 2 (PEG 400) und ein reines Polypropylenglykol einer Molmasse von 600 und einer Funk­ tionalität von 2 (PPG 600) gezeigt.

Die vorstehend genannten Polyole können allein und/oder als Gemisch in der A-Komponente eingesetzt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendete Aminkomponente ist zu­ mindest ein Amin, ein Aminalkohol und/oder ein Gemisch da­ von. Unter Amin ist dabei im Sinne der Erfindung ein Mono- oder Polyamin oder ein Gemisch davon zu verstehen. Unter Polyamin sind dabei aromatische, aliphatische oder cyclo­ aliphatische Di- oder Triamine zu verstehen. Auch höhere Amine, wie sie z. B. als Beimengungen in Diethylentriamin in Form von Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin vor­ kommen, sind gemäß der Erfindung als Aminkomponente ver­ wendbar. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden aromatische Polyamine im Gemisch mit araliphatischen und/oder aliphatischen Aminoalkoholen bevorzugt eingesetzt. Gegenüber dem Stand der Technik bieten diese Aminokomponen­ ten den Vorteil, daß Feststoffdosierungen, wie sie für die Erzeugung von härtebildenden Polyharnstoffsegmenten erfor­ derlich und erwünscht sind, entfallen können, indem vorge­ fertigte, reaktive, flüssige Amingemische, d. h. Gemische aus Aminkomponenten der vorstehend genannten Art sowie einem Polyetheralkohol mit niederen Molmassen, zur Her­ stellung der Elastomerkomponenten zeit- und kostensparend eingesetzt werden können. Der besondere Vorteil liegt dabei darin, daß die entsprechenden Mischungen bei Umgebungstem­ peratur als Flüssigkeiten vorliegen, während die einzelnen Polyamine meist in fester Form mit unterschiedlich hohen Schmelzpunkten vorliegen.

Als für die Erfindung besonders geeignete Amine bzw. Amino­ alkohole haben sich Methylendianilin, Methylenorthochlor­ dianilin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Diethylen­ triamin, Dipropylentriamin, Diethyltoluoldiamin, 3,5-Di­ methylthio-2,4-toluoldiamin, 3,5-Dimethylthio-2,6-toluol­ diamin, 2-Methyl-1,3-phenylendiamin, 4-Methyl-1,3-phenylen­ diamin oder ein Isomerengemisch dieser beiden, 1,12-Dode­ candiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Mono­ ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, ein Gemisch aus Mono-, Di-, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopro­ panolamin, Triisopropanolamin, ein Gemisch aus Mono-, Di-, Triisopropanolamin, Monoethanoldiisopropanolamin, Mono­ isopropanolethanolamin, N-Phenyldiisopropanolamin, N-Phenyldiethanolamin und Fettamine, wie Kokosfettamin, Talgfettamin oder Oleylamin, sowie Fettamingemische dieser C₁₀-C₁₈-Fettsäuren gezeigt.

Gemäß der Erfindung enthält die Reifenfüllmasse von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der A-Kom­ ponente, d. h des Gemisches aus Polyetheralkohol(en), Aminkomponente, Füllstoff(en) und Zusatzstoff(en). Die Gegenwart dieses definierten, in die Zusammensetzung inte­ grierten Wassergehalts in Verbindung mit der reaktiven Aminkomponente führt zu den bereits eingangs geschilderten Vorteilen, wobei die Verlängerung der Topfzeit mittels Wasser durch das Konkurrenzverhalten von Amin und Wasser gegenüber isocyanathaltigen Verbindungen bedingt ist und gleichzeitig die Bildung von Kohlendioxidblasen minimiert wird. Die Einstellung unterschiedlicher Härtegrade durch das Verhältnis Wasser zu Aminkomponente beruht dabei auf der Verschiedenartigkeit der durch das Wasser und Amin­ komponente mit isocyanathaltigen Verbindungen gebildeten Polyharnstoffe. In dem Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,7 Gew.-%, sind entsprechend höhere oder geringere Anteile an Aminkomponente einzusetzen, wobei der Anteil 1 bis 10 Gew.-% einer Aminmischung mit definiertem Äquivalenzgewicht gegenüber Isocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht der A-Komponente beträgt.

Bevorzugt enthält die Reifenfüllmasse von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 12 Gew.-%, Polyetherdiole und/oder von 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 46 Gew.-%, Polyethertriole und/oder deren Gemische. Erfindungsgemäß enthält sie 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 6 Gew.-%, Amine, Aminoalkohole und/oder deren Gemische, wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, bestehend aus der A- und B-Komponente, bezogen sind. In den vorstehend beschriebenen Mengen wird eine elastische Reifenfüllmasse erhalten, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigt und wobei zugleich auch der Produktionsprozeß vereinfacht und die damit verbundenen Herstellungskosten verringert werden. Ein Vorteil liegt insbesondere darin, daß die entsprechenden Mischungen bei Umgebungstemperatur als Flüssigkeiten vorliegen, so daß entsprechende Mischungen in größeren Mengen in flüssiger Form getrennt bevorratet gehalten werden können.

In der erfindungsgemäßen Reifenfüllmasse sind die isocyanathaltigen Verbindungen der B-Komponente verzugsweise aliphatische und oder aromatische Di- oder Polyisocyanate und/oder deren Gemische, die entweder in reiner und/oder modifizierter Form zum Einsatz kommen. Alternativ können diese Verbindungen auch aus isocyanathaltigen Voraddukten der nachfolgend genannten Isocyanate mit wasserstoffaktiven Verbindungen, z. B. Polyetherpolyolen, bestehen. Als für die Erfindung geeignete isocyanthaltige Verbindungen bzw. deren Gemische haben sich 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und die handelsüblichen Mischungen aus den 2,4- und 2,6- Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphtylendiisocyanat, m- Phenylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat gezeigt. Die aromatischen Diisocyanate werden bevorzugt, da sie im Vergleich z. B. zu den Alkylendiisocyanaten weniger flexibel sind und somit zu Reifenfüllmassen von erheblich höherer Härte führen. Aus Kostengründen und wegen der leichteren Zugänglichkeit haben sich 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, das Gemisch aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat sowie das oligomere bzw. modifizierte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gezeigt. Bevorzugt sind die isocyanathaltigen Verbindungen in der B-Komponente von 1,5 bis 12,5 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 11,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, enthalten, wobei sich die eingesetzten Isocyanatmengen aus dem jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis zu den Verbindungen der A- Komponente einschließlich zugesetztem Wasser ergeben.

Die erfindungsgemäße Reifenfüllmasse enthält darüber hinaus Füllstoffe sowie für elastomere Polyurethanmassen übliche Zusatzstoffe, wie Lösungsvermittler, Katalysatoren, Antioxidationsmittel, Entschäumer und/oder gegebenenfalls Flammschutzmittel. Als Füllstoffe kommen dabei Mineralöle ohne Wasserstoffunktionalität mit paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Bestandteilen zur Anwendung. Öle mit einem Gehalt an polaren Verbindungen von mindestens 3% und einem Aromatengehalt <50% sowie einem Anilinpunkt von 2 bis 12°C werden in der erfindungsgemäßen Reifenfüllmasse bevorzugt. Die typische Kohlenstoffverteilung beträgt dabei: aromatische Kohlenstoffatome 35 bis 40%, naphthenische Kohlenstoffatome 28 bis 35% und paraffinische Kohlenstoffatome 25 bis 35%. Darüber hinaus können jedoch auch alle weiteren mineralischen Öle verwendet wer­ den, die mit der erfindungsgemäßen Polyurethanmasse kompa­ tibel sind, wobei auch mineralische Öle mit einem Aromaten­ gehalt <50% verwendbar sind, wenn die Löslichkeit der Kom­ ponenten ineinander durch die Anwesenheit von z. B. nach­ folgend beschrieben er geeigneter Lösungsvermittler gewähr­ leistet ist. Im allgemeinen gilt dabei, daß wenn der Gehalt an aromatischen und polaren Verbindungen in dem Mineralöl zunimmt, auch die Kompatibilität des Mineralöls in der Polyurethanmasse zunimmt, wobei die Kompatibilität von der Gegenwart polarer Gruppen in der Zusammensetzung abhängt. Erfindungsgemäß kann die Reifenfüllmasse von 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse Füllstoffe enthalten. Eine Verdünnung der erfindungsgemäßen Reifenfüllmasse mit bis zu 80 Gew.-% Öl ergibt dabei in wesentlichen keine Härteverminderung und auch keine Abnahme der mechanischen Festigkeit.

Als Lösungsvermittler finden handelsüblich erhältliche chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe einer Ketten­ länge von C₁₀ bis C17, wie Chlorparaffin Hüls® 50 C, 56 C oder 60 C oder ICI Cereclor S 52® und/oder einfach oder mehrfach alkylierte Aromaten, ggfs. an deren H-Funktion mit Alkylenoxid verlängert, wie Hüls-Marlican® bzw. Produkte der Marlophen®-Reihe, in der erfindungsgemäßen Reifenfüllmasse Verwendung. Als für die Erfindung besonders geeignet hat es sich dabei herausgestellt, den oder die Lösungsvermittler in einer Menge von 1,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifen­ füllmasse, einzusetzen.

Zur Erreichung des maximalen Reaktionsgrades hat es sich als geeignet erwiesen, den Komponenten der erfindungsge­ mäßen Reifenfüllmasse, insbesondere der A-Komponente, Kata­ lysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zuzusetzen. Vor­ zugsweise enthält die Reifenfüllmasse metallorganische, insbesondere zinnorganische, Verbindungen, wie Zinn(II)- octoat, Dibutylzinndilaurat, Blei-, Zink- oder Calcium- Octoat sowie -Naphthenat und Dialkylzinnmercaptid (Alkyl = C₅-C₁₁-Alkylgemisch). Diese Katalysatoren sind in der er­ findungsgemäßen Reifenfüllmasse in von 0,0001 bis 0,03 Gew.-%, vorzugsweise in von 0,001 bis 0,015 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, enthalten.

Die daneben in der erfindungsgemäßen Reifenfüllmasse ent­ haltenen Zusatzstoffe sind weiterhin Antioxidationsmittel, wie sterisch gehinderte Alkylphenole von Ionol®-Typ oder sterisch gehinderte aromatische Amine auf Diphenylamin­ basis. Zu den bevorzugt in der erfindungsgemäßen Reifen­ füllmasse eingesetzten Antioxidationsmitteln zählt 2,6-Di­ tert.-butyl-p-cresol (Ionol®) sowie p,p'-Diisopropylphenyl­ diphenylamin. Weitere verwendbare Antioxidationsmittel sind N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, p,p'-Diisooctyl­ diphenylamin, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,4'-Butyli­ den-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,4-Dimethyl-6- tert.-butylphenol und aromatische oder araliphatische Phosphite, wie Tris-nonyl-phenylphosphit, Triphenyl­ phosphit, Dodecyl-diphenylphosphit, oder Thioverbindungen, wie Thiodipropionsäure-di-stearylester, Methylen-bis-thio­ glykolsäure-di-butylester, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.- butylphenol), wobei für den beabsichtigten Zweck und die beabsichtigten Eigenschaften ein Gehalt an 0,02 bis 0,12 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, sich als besonders vor­ teilhaft erwiesen hat.

Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Reifenfüllmasse Entschäumungsmittel auf Silikonbasis enthalten, wie Tegosipon M®, Tegosipon T5®, Silicex 107 A®, wobei der Gehalt dieser Silikon-Entschäumer vorteilhafterweise auf einen Wert von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüll­ masse, eingestellt ist.

Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen Reifenfüllmasse Flammschutzmittel, wie Trichlorethylphosphat, Trichloriso­ propylphosphat, Trikresylphosphat, Bis-(β-chlorethylvinyl)- phosphat, Tetrabromphthalsäureanyhydrid sowie weitere üb­ liche als Flammschutzmittel bekannte chlorierte, bromierte und teilweise Phosphor enthaltende Verbindungen zugesetzt sein, wobei diese Verbindungen in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, enthalten sein können.

Gemäß der Erfindung kann die Reifenfüllmasse dadurch her­ gestellt werden, daß die Reifenfüllmasse aus einer A-Kompo­ nente, welche zumindest einen Polyetheralkohol und zumin­ dest eine Aminkomponente in den erforderlichen vorstehend genannten Anteilen enthält, mit einer definierten Wasser­ menge versetzt und mit einer in einem zweiten Behälter in den erforderlichen Anteilen vorliegenden B-Komponente aus zumindest einer isocyanathaltigen Verbindung vermischt wer­ den, die gemischte Reifenfüllmasse in einen Reifen einge­ füllt wird und der gefüllte Reifen unter Ausbildung eines räumlich vernetzten Elastomers einstellbarer Härte aus­ reagieren gelassen wird. Als für die Erfindung zweckmäßig hat es sich dabei gezeigt, die Aminkomponente aus Amin und/oder Aminoalkohol vor der Dosierung mit kurzkettigen Polyetheralkoholen abzumischen und in dieser Form zu ver­ arbeiten (reaktives Amingemisch). Alternativ können diese einzelnen Bestandteile jedoch einzeln zugegeben werden. Als für die Erfindung entscheidend hat es sich gezeigt, Wasser in von 0,1 bis 1, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der A- Komponente, in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Liegt der Wert unter 0,1 Gew.-%, dann ist die Topf zeit zu kurz, d. h. die Reaktionsteilnehmer gelieren zu früh, liegt dieser Wert über 1,0 Gew.-%, dann wird zuviel Kohlendioxid gebildet, das in der gebildeten Elastomer-Struktur einge­ schlossen wird und dadurch zu einer Reifenfüllmasse mit geringerer Festigkeit des Elastomers führt. Vorzugsweise wird der Wasseranteil im Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew.-% eingestellt, da hierdurch die gewünschten Härte- und Zugfestigkeitswerte realisierbar sind.

Für die Zwecke der Erfindung von Vorteil ist es, Wasser zu reaktivem Amingemisch in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 120, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 45, einzusetzen. Liegt dieser Wert außerhalb der vorstehend genannten Verhältnis- Bereiche, ist die Topfzeit zu gering und die gemäß DIN 53505 bestimmte Shore-Härte erreicht keine zufriedenstel­ lenden Werte.

Erfindungsgemäß werden in der A-Komponente reaktives Amin­ gemisch zu Polyetheralkohol in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 145, vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 45, eingesetzt. Liegt der Wert außerhalb der vorstehend genannten Verhältnis- Bereiche, ist die Härte und mechanische Festigkeit des gebildeten Polyurethan-Elastomers nicht ausreichend.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wer­ den Polyetheralkohol und reaktives Amingemisch der A-Kompo­ nente sowie die der A-Komponente zugesetzte Wassermenge mit inerten Füllstoffen in einem Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 3,8, vorzugsweise von 1 : 0,15 bis 1 : 3,2, vermischt. Vor­ teilhafterweise nimmt dabei mit zunehmendem Molmassenan­ stieg des Polyetheralkohols auch seine Kompatibilität mit dem Füllstoff, insbesondere einem Mineralöl der eingangs genannten Art, zu, so daß vorzugsweise Polyetheralkohole mit einer Molmasse von zumindest 2000, vorteilhafterweise Molmassen von 4000 bis 6000, eingesetzt werden sollen. In dem erfindungsgemäß verwendeten Verhältnis ist dabei durch den Einsatz des reaktiven Amingemisches in Verbindung mit dem Polyetheralkohol sowie dem zugesetzten Wasser eine Steigerung der mechanischen Eigenschaften möglich.

Erfindungsgemäß werden den< isocyanathaltigen Verbindungen der B-Komponente inerte Füllstoffe, wie aromatenreiche Mineralöle, in einem Verhältnis Isocyanat: öl von 1 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 8, zugesetzt. Auf diese Weise können ohne nachteilige Beeinflussung der mechani­ schen Eigenschaften Reifenfüllmassen billiger und auf ein­ fachere Weise hergestellt werden, da es sich bei dem als Füllstoff bevorzugt eingesetzten Mineralöl im Vergleich zu den Polyurethanstoffen um eine billige Komponente handelt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der B-Komponente zusätzlich ein Polyether­ alkoholanteil zugesetzt werden, wobei sich ein isocyanat­ haltiges Prepolymer bildet. Auf diese Weise können Visko­ sitäts- und Dichteunterschiede zwischen den Komponenten A und B gesteuert und ggfs. ausgeglichen werden, wodurch sich Vorteile bei der Dosierung der Komponenten für die Verar­ beitung ergeben.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Allgemeines Herstellungsbeispiel

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reifenfüllmasse wer­ den die für die A- sowie B-Komponente erforderlichen Be­ standteile nacheinander in zwei getrennte Behälter einge­ bracht und unter Rühren über einen Zeitraum von 15 bis 30 min ohne Zufuhr von Gasen oder Luft gemischt. Nach Zusam­ mengeben der beiden Komponenten werden diese bei Raumtem­ peratur (20 bis 24°C) intensiv gemischt und in eine Test­ form überführt, in welcher durch Viskositätsmessung in Abhängigkeit von der Zeit die Zeitspanne für die Verarbeit­ barkeit der Mischung (Topfzeit) ermittelt wird. Die Aus­ härtung erfolgt bei 25 bis 30°C über 8 bis 24 h, jedoch sind auch höhere Temperaturen möglich, was zu einer Verkür­ zung der Aushärtezeit führt. Nach Ablauf der durch die Nor­ men festgelegten Zeiträume werden Probenkörper geschnitten und an diesen die mechanischen Eigenschaften, wie die Shore-Härte gemäß DIN 53505, die Zugfestigkeit gemäß DIN 53504 sowie der Weiterreißwiderstand gemäß DIN 53315 mit einen Instron-Universal-Testgerät, Modell 1011, bestimmt.

Nachfolgend sind die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen sowie deren Bedeutung angegeben:

• - Triol 6000: Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von ca. 3, einer Molmasse von ca. 6000 und 10 bis 14% Ethylenoxid an den Kettenden
• - Diol 2000: reines Propylenglykol mit einer Funktionalität von ca. 2
• - Triol 3500: Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von ca. 3, einer Molmasse von ca. 3500 und ca. 10% Ethylenoxid intern
• - PEG 400: reines Polyethylenglykol einer Molmasse von 400 und einer Funktionalität von 2
• - PPG 600: reines Polypropylenglykol einer Molmasse von 600 und einer Funktionalität von 2
• - Chlorparaffin: handelsüblich erhältliche chlorierte ali­ phatische Kohlenwasserstoffe mit C₁₀ bis C₁₇ und einem Chlorgehalt von 15 bis 70%
• - TDI: Toluoldiisocyanat (handelsübliches 2,4-/2,6-Iso merengemisch; Verhältnis 2,4 : 2,6 = 80 : 20 bis 65 : 35)
• - MDI: 4,4'-Methylendi-(phenylisocyanat)
• - MEOA: Monoethanolamin
• - DEOA: Diethanolamin
• - TEOA: Triethanolamin
• - MDTEOA: Mono-, Di-, Triethanolamin-Gemisch
• - MPOA: Monoisopropanolamin
• - DPOA: Diisopropanolamin
• - TPOA: Triisopropanolamin
• - MDTPOA: Mono-, Di-, Triisopropanolamin-Gemisch
• - MPDA: m-Phenylendiamin
• - NPDIPOA: N-Phenyldiisopropanolamin
• - MDA: 4,4'-Diaminodiphenylmethan
• - TDA: Toluoldiamin (handelsübliches 2,4/2,6-Isomeren­ gemisch)
• - MDA Poly: oligomeres MDA (4-Kern)
• - DETA: Diethylentriamin
• - DPTA: Dipropylentriamin
• - Ionol: 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
• - Silikon-Entschäumer: handelsüblich erhältliche Polydimethylsiloxane
• - Prozeßöl: mineralische öle ohne Wasserstoffunktionalität, wie BP Enerdex 1696, BP Enerdex 1612, Shell Dutrex 238 FC, FINA D 0935 oder FINA D 0941

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1

Die A- und B-Komponenten wurden gemäß dem allgemeinen Her­ stellungsbeispiel hergestellt, wobei die A-Komponente ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, ein Gemisch aus zwei Aminen und einem Polyetheralkohol mit niederer Molmasse (reaktives Amingemisch), Wasser, Prozeßöl, einen Kata­ lysator sowie einen Zusatzstoff und die B-Komponente eine isocyanathaltige Verbindung, ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, Prozeßöl, einen Silikon-Entschäumer sowie zumin­ dest einen weiteren Zusatzstoff enthält. Die Zusammen­ setzungen sowohl der A- wie der B-Komponenten, die Topfzeit und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der ausge­ härteten Produkte sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Zum Vergleich wurde eine Reifenfüllmasse hergestellt, die in der A-Komponente ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, ein Gemisch aus zwei Aminen sowie einem Polyetheralkohol mit niederer Molmasse (reaktives Amingemisch), und einen Katalysator, jedoch kein Wasser enthält, und wobei die B- Komponente der B-Komponente des Beispiels 1 mit der Ausnahme entspricht, daß TDI anstelle von MDI eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung sowohl der A- wie der B-Kompo­ nente, die Topfzeit und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 2

Die A- und B-Komponenten wurden gemäß dem allgemeinen Her­ stellungsbeispiel hergestellt, wobei die A-Komponente ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, ein Gemisch aus einem Aminoalkohol, einem Amin und einem Polyetheralkohol mit niederer Molmasse (Beispiel 4) bzw. ein Gemisch aus einen Aminoalkoholgemisch, einem Aminoalkohol und einem Poly­ etheralkohol niederer Molmasse (Beispiel 5) bzw. ein Ge­ misch aus einem Amin, einem Fettamingemisch und einem Poly­ etheralkohol niederer Molmasse (Beispiel 6), Wasser, Pro­ zeßöl sowie einen Katalysator und die B-Komponente zwei isocyanathaltige Verbindungen, Prozeßöl, einen Silikon- Entschäumer und einen weiteren Zusatzstoff enthielt. Die Zusammensetzungen sowohl der A- wie der B-Komponenten, die Topfzeit sowie die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.

Zum Vergleich wurde eine Reifenfüllmasse hergestellt, die in der A-Komponente ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, ein Gemisch aus einem Amin, einem Fettamingemisch und einem Polyetheralkohol niederer Molmasse, Prozeßöl sowie einen Katalysator, jedoch kein Wasser, und die in der B-Kompo­ nente zwei isocyanathaltige Verbindungen, Prozeßöl, einen Silikon-Entschäumer und einen weiteren Zusatzstoff ent­ hielt. Die Zusammensetzung, die Topfzeit und die physika­ lisch-mechanischen Eigenschaften der im wesentlichen der Reifenfüllmasse gemäß Beispiel 6 entsprechenden Reifenfüll­ masse sind ebenfalls in der Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 3

Die A- und B-Komponenten wurden gemäß dem allgemeinen Her­ stellungsbeispiel hergestellt, wobei die A-Komponente ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, ein Gemisch aus einem Amin, einem Aminoalkohol sowie einem Polyetheralkohol mit niederer Molmasse (Beispiel 7) bzw. ein Gemisch aus einem Aminoalkohol-Gemisch, einem Aminoalkohol sowie einem Poly­ etheralkohol mit niederer Molmasse (Beispiel 8) bzw. einem Polyamin sowie einem Aminoalkohol (Beispiel 9), Wasser, Prozeßöl sowie einen Katalysator und die B-Komponente zwei isocyanathaltige Verbindungen, ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, Prozeßöl sowie zumindest einen weiteren Zusatz­ stoff enthielt. Die Zusammensetzungen sowohl der A- wie der B-Komponenten, die Topfzeit sowie die physikalisch-mecha­ nischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte sind in Tabelle 3 gezeigt.

Zum Vergleich wurde eine im wesentlichen der Reifenfüll­ masse von Beispiel 7 entsprechende Reifenfüllmasse herge­ stellt, die in der A-Komponente ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, ein Gemisch aus einem Amin, einem Aminoal­ kohol sowie einem Polyetheralkohol mit niederer Molmasse, Prozeßöl sowie einen Katalysator, jedoch kein Wasser, und die in der B-Komponente zwei isocyanathaltige Verbindungen, ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, Prozeßöl sowie einen Silikon-Entschäumer und einen weiteren Zusatzstoff ent­ hielt. Die Zusammensetzung, die Topfzeit und die physi­ kalisch-mechanischen Eingenschaften sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiel 4

Die A- und B-Komponenten wurden gemäß dem allgemeinen Her­ stellungsbeispiel hergestellt, wobei die A-Komponente ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, einen Polyetheralkohol mit mittlerer Molmasse, ein Gemisch aus einem Amin, einem Aminoalkohol sowie einem Polyetheralkohol mit niederer Mol­ masse, Wasser, Prozeßöl sowie einen Katalysator und die B- Komponente eine isocyanathaltige Verbindung, Prozeßöl, einen Silikon-Entschäumer sowie zumindest einen weiteren Zusatzstoff enthielt. Die Zusammensetzungen sowohl der A- wie der B-Komponenten, die Topfzeit sowie die physikalisch­ mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte sind in Tabelle 4 gezeigt.

Zum Vergleich wurde eine Reifenfüllmasse hergestellt, die sowohl in der A- wie in der B-Komponente der Zusammen­ setzung gemäß Beispiel 11 entspricht, mit der Ausnahme, daß in der A-Komponente kein Wasser enthalten ist und dement­ sprechend der Anteil an Prozeßöl erhöht ist, und wobei in der B-Komponente das Verhältnis isocyanathaltige Verbindung zu Prozeßöl geringfügig zugunsten des Prozeßöls verschoben ist. Die Zusammensetzung, die Topfzeit und die physika­ lisch-mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 4 ge­ zeigt.

Beispiele 14 und 15 und Vergleichsbeisipiel 5

Die A- und B-Komponenten wurden gemäß dem allgemeinen Her­ stellungsbeispiel hergestellt, wobei die A-Komponente ein Polyethertriol mit hoher Molmasse, ein Gemisch aus einem Amin, einem Aminoalkohol sowie einem Polyetheralkohol mit niederer Molmasse (Beispiel 14) bzw. einem Gemisch aus zwei Aminen sowie einem Polyetheralkohol mit niederer Molmasse (Beispiel 15), Wasser, Prozeßöl sowie einen Katalysator und die B-Komponente eine isocyanathaltige Verbindung, Prozeß­ öl, einen Silikon-Entschäumer sowie zumindest einen weite­ ren Zusatzstoff enthielt. Die Zusammensetzungen sowohl der A- wie der B-Komponenten, die Topfzeit sowie die physika­ lisch-mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte sind in der Tabelle 5 gezeigt.

Zum Vergleich wurde eine Reifenfüllmasse hergestellt, die in der A- sowie in der B-Komponente im wesentlichen der Zu­ sammensetzung gemäß Beispiel 14 entspricht, mit der Ausnah­ me, daß in der A-Komponente kein Wasser enthalten ist und dementsprechend der Anteil an Prozeßöl erhöht ist, und wo­ bei in der B-Komponente das Verhältnis Isocyanat zu Prozeß­ öl geringfügig verändert ist. Die Zusammensetzung, die Topfzeit und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 5 gezeigt.

Die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß bei Einsatz eines reaktiven Amingemisches in der A- Komponente in Gegenwart eines definierten Wassergehaltes Reifenfüllmassen erhalten werden können, die eine gute Topfzeit zeigen und nach dem Aushärten gute Shore-Härten sowie eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Weiterreiß­ widerstand aufweisen, und daß bei Fehlen von Wasser in der A-Komponente zumindest eine der vorstehenden Eigenschaften erheblich verschlechtert ist.

Claims (13)

1. Hohlraumfreie, elastische Reifenfüllmasse auf Polyurethanbasis für Fahrzeugreifen, insbesondere hochbelastete Großraumreifen für Erdbewegungsmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reifenfüllmasse das Reaktionsprodukt einer A-Komponente aus einem Gemisch von Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und zumindest einer Aminkomponente sowie 0,1-1,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht an A-Komponente, und einer B-Komponente aus zumindest einer isocyanathaltigen Verbindung oder einem Gemisch aus zumindest einer isocyanathaltigen Verbindung und zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen, ist, und wobei der Gehalt an Aminverbindungen 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, beträgt.

2. Reifenfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen ein Polyetheralkohol mit endständigen Hydroxylgruppen ist.

3. Reifenfüllmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyetheralkohol ein Polyetherdiol mit einer Molmasse von 400 bis 4000, ein Polyethertriol mit einer Molmasse von 400 bis 6000, ein Polyethertetrol mit einer Molmasse von 300 bis 600 und/oder ein Gemisch davon ist.

4. Reifenfüllmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminkomponente zumindest ein Amin, ein Aminoalkohol und/oder ein Gemisch davon ist.

5. Reifenfüllmasse nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die A-Komponente von 0,2 bis 20 Gew.-% Polyetherdiol und/oder von 10 bis 65 Gew.-% Polyethertriol und/oder deren Gemisch sowie von 0,05 bis 10 Gew.-% Amin, Aminoalkohol und/oder deren Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, enthält.

6. Reifenfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanathaltigen Verbindungen aliphatische und/oder aromatische Di- oder Polyisocyanate sind.

7. Reifenfüllmasse nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reifenfüllmasse von 1,5 bis 12,5 Gew.-% isocyanathaltige Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, enthält.

8. Reifenfüllmasse nach einen, der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reifenfüllmasse von 25 bis so Gew.-% Füllstoffe und von 3 bis 45 Gew.-% Zusatzstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, enthält.

9. Verfahren zum Herstellen einer plastischen Reifenfüllung, enthaltend eine Reifenfüllmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Reifenfüllmasse aus einer A-Komponente aus einem Gemisch von Verbindungen endständigen Hydroxylgruppen und zumindest einer Aminkomponente sowie 0,1-1,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht an Komponente und mit einer B-Komponente aus zumindest einer isocyanalhaltigen Verbindung oder einem, Gemisch aus zumindest einer isocyanathaltigen Verbindung und zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen endständigen Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen, gemischt wird, wobei der Gehalt an Aminverbindungen 0,05-10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenfüllmasse, beträgt,
• b) die gemischte Reifenfüllmasse in einen Reifen eingebracht wird, und
• c) die Reifeninneren unter Ausbildung eines räumlich vernetzten Elastomers einstellbarer Festigkeit ausgehärtet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der A-Komponente Wasser zu reaktivem Amingemisch in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 120 eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der A-Komponente das reaktive Amingemisch zum Polyetheralkohol in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 145 eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der A-Komponente Polyetheralkohol, reaktives Amingemisch sowie Wasser zu inerten Füllstoffen in einem Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 3, 8 eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der B-Komponente isocyanathaltige Verbindungen zu inertem Füllstoff in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.