DE1957394B2

DE1957394B2 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1957394B2
Application number: DE1957394A
Authority: DE
Inventors: Rodney Frederick Lloyd; George Phillip Speranza
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc Houston Tex (vsta)
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc Houston Tex (vsta)
Priority date: 1968-11-14
Filing date: 1969-11-14
Publication date: 1973-12-06
Also published as: GB1237339A; US3595814A; DE1957394A1

Description

worin R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der nicht mit Hydroxy- oder Isocyanatgruppen reagiert, R' Wasserstoff, einen Arylrest oder einen niederen Alkylrest, m eine Zahl von 0 bis 2 und η 1 oder 2 bedeutet, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoearbamat verwendet, in dessen Formel R' ein Wasserstoffatom und R ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis Cjg-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoearbamat verwendet, in dessen Formel m 0 und η 1 bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoearbamat 2-Hydroxyäthyl-2-hydΓoxyäthylcarbamat, 2-HydΓoxyäthyl-2-hydroxypropylcarbamat, 2- Hydrox ypropyl-2-hydroxypropylcar baniiit oder 2 - Hydroxyäthyl - 2 - hydroxyäthoxyäthylcarbamat verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Polyurethans mit Zellstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des organischen Polyisocyanats mit einem Polyätherpolyol in Gegenwart eines Treibmittels und 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Monocarbamats der in Anspruch 1 angegebenen Formel durchführt.

Bei der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyätherpolyol zu einem Polyurethan werden verschiedene Komponenten in das System eingeführt, um die physikalischen Eigenschaften des erhalte, ^n Polyurethans einzustellen. Wenn beispielsweise ein Produkt mit Zellstruktur gewünsch'wird, wird der Polyurethanreaktionsmischung Wasser oder ein geeignetes Treibmittel zugesetzt. Um Eigenschaften verschiedener Polyurethane, wie Zugfestigkeit, Dehnung, Reißfestigkeit, Flexibilität, Weichheit oder Härte des erhaltenen Produkts oder seine Farbe, einzustellen, werden verschiedene andere Zusätze verwendet. Häufig führt ein solcher Zusatz, mit dem eine bestimmte Eigenschaft verbessert werden soll, zur Verschlechterung anderer Eigenschaften des Polyurethans. Beispielsweise könnei ι Zusätze, die die Zugfestigkeit eines festen (ungeschaumten) Polyurethans erhöhen, z. B. verschiedene Füllstoffe, 2:u einer Verminderung der Dehnung des Polyurethanpirodukts führen. Es ist deshalb erforderlich, ein ausgeglichenes \R R h

Verhältnis der Eigenschaften für einen bestimmten Zweck zu erzielen.

Feste Polyurethane haben Verwendung für Dichtungen, Dichtungsmassen, Bodenbeschichtungen u. dgl. gefunden. In den letzten Jahren ist es mit dem

Aufkommen formgepreßter starrer Kunststoffe wünschenswert geworden, flexible Polyurethanformen a n Stelle der aufwendigeren Silikonfonnen, die zur Zeit benutzt werden, /.u verwenden. Damit eine P^!· urethanmasse für diesen Zweck verwendet werden kann, muß sie weich und flexibel sein, dabei jedoch gute Zug- und Reißfestigkeit haben, so daß die Form nicht nach kurzer Zeit durch Brüche oder Risse in dem Formenmaterial unbrauchbar wird. Polyurethannrassen konnten bisher für diesen Zweck nicht verwendet werden.

Polyurethanmassen, die allgemein für Bodenbeläge in Gebrauch sind, sind in einem Lösungsmittel gelöste Systeme, die nach Auftragen auf den Boden durch Feuchtigkeit aus der Atmosphäre fehärtet

werden. Es hat sich herausgestellt, daß diese Bodenbeschichtungen ein beträchtliches »Durchbluten« zeigen, besonders w<ain sie auf eine Unterlage aufgebracht werden, die vorher mit einem Bodenbelag anderer Art beschichtet wurde. Zwar gibt es einige Einkomponentenbodenbeschichtungen (d. h. ohne Lösungsmittel), es hat sich jedoch gezeigt, daß diese hinsichtlich einer oder mehrerer der gewünschten Eigenschaften für einen brauchbaren Bodenbelag Mängel aufweisen. Damit dis Elastomere eine brauchbare Bodenbeschichtungsmasse ist, so.ll es fest, beständig gegen Abtreten und dennoch so flexibel sein, daß es sich Unebenheiten im Boden anpaßt.

Mit der weit verbreiteten Verwendung von Schaumstoffschonern in Automobilen u. dgl. ist es wünsehenswert geworden, Schonbeläge oder -bezüge mit einer zähen trittfesten Haut zu entwickeln, die mit der Schaumstruktur des Schoners ein Ganzes bildet. Bisher war es erforderlich, die Form in der der Schonbelag gegossen werden sollte, mit einem dekorativen über-

zug, z. B. einer Vimylfolie od. dgl., auszulegen, um die für den Schoner erforderliche Festigkeit und Scheuerbeständigkeit zu erzielen, dabei aber ein attraktives Aussehen des Schonbezugs zu bewahren. Bei bisher unternommenen Versuchen, einen Polyurethanschaumschonbelag mit einer damit integral verbundenen Haut zu erzeugen, die diese Anforderungen erfüllt, haben sich beträchtliche Schwierigkeiten gezeigt und enttäuschende Ergebnisse ergeben.
Gegenstand i'er Erfindung ist ein Verfahren zui Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzuni eines organischen Polyisocyanats mit einer polymerer Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines Carbon amidgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmit

tels unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kettenverlängerungsmittel ein Monocarbamat der allgemeinen Formel

O R'

!I I

HO-CH-CH-O-C-N-(CH,)_m-/CH-CH-O\-H

R R

IR R

nämlich Bis(harnstoffglykole), verwendet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Aushärtung sehr langsam und nicht bei Raumtemperatur, sondern bei höheren Temperaturen stattfindet

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Monocarbamate können durch Umsetzung
organischen Carbonate der Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der nicht mit Hydroxy- oder Isocyanatgruppen reagiert, R' Wasserstoff, einen Arylrest oder einen niederen Alkylrest, m eine Zahl von O bis 2 und η 1 oder 2 bedeutet, verwendet.

Der erfindungsgemäß verwendete Kettenverlängerer wird der Reaktionsmischung aus einem organischen Polyisocyanat und einer organischen polymeren Polyhydroxyverbindung, z. B. Polyester- oder Polyätherpolyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, zusammen mit einem Urethankatalysator und verschiedenen Zusätzen, die häufig auf dem Polyurethangebiet verwendet werden, zugesetzt.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 13 079/68 (Derw. Japanese PaL Rep., 1968, Nr. 22) ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen beschrieben worden, bei dem Carbonamidgruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel,

CH-CH

mit einem Amin der Formel

R'

H-N-(CH₂)_m-

CH — CH — O\ — H

hergestellt werden, wobei R, R', m und π wie oben definiert sind. Die Reaktion verläuft allgemein wie folgt:

O O R'

I I I

CH — CH + HN — (CH₂)_m—/CH — CH — O\ — H RR U R )n

Beispiele für einige besonders bevorzugte Carbamate sind 2-Hydroxyäthyl-2-hydro*yäthylcarbamat, 2 - Hydroxyäthyl - 2 - hydroxypropyloarbamat, 2 - Hydroxypropyl-2-hydroxyäthylcarbamat, 2-Hydroxypropyl-2-hydroxypropylcarbamat, 2-Hydroxyäthyl-3-hydroxypropylcarbamat oder 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxy-2-phenyläthylcarbamaL

Die Umsetzung zwischen einem Amin und einem Carbonat ist eine allgemein bekannte chemische Reaktion. Die organischen Carbonate, die bei der Reaktion zur Erzeugung der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Monocarbamate verwendet werden, werden im allgemeinen aus Olefinkohlenwasserstoffen durch Erzeugung des Epoxids und weitere Umsetzung mit Kohlendioxid zum organischen Carbonat hergestellt. Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten aus Epoxiden ist in der USA.-Patentschrift 2 773 070 beschrieben. R kann daher entweder ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, der mit Isocyanat- oder Hydroxygruppen nicht reagiert, so daß die Bildung des Polyurethans nicht gestört wird. Vorzugsweise ist R ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis C₁₈-Alkylrest oder ein Arylrest. Besonders bevorzugt sind Wasserstoff, C₁ bis C₄-Alkylreste (niedere Alkylreste), der Phenylrest, der Benzylrest oder der Toluylrest. Beispiele für besonders bevorzugt verwendete Carbonate sind Äthylencarbonat, Prupylenvarbonat, O R'

I! I

HO-CH-CH~O-C-N-(CH₂)„,-/CHCHO\H

RR IR R 1

Butylencarbonat, Amylencarbonat, Heptencarbonat, Octencarbonat oder Styrolcarbonat.

Wenn R einen anderen Rest als ein Wasserstoffatom bedeutet, ist das erhaltene Monocarbamat, das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet wird, im allgemeinen mit den höhermolekularen polymeren Polyhydroxyverbindungen, die für die Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat zur Erzeugung des Polyurethans verwendet werden, besser verträglich.

Wenn R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest (d. h. einen C₁ bis C₄-Alkylrest) bedeutet, ist Rühren erforderlich, damit gewährleistet ist, daß sich der Monocarbamatkettenverlängerer in der polymeren Polyhydroxykomponente vollständig und

gleichmäßig verteilt hat, wenn die Umsetzung mit dem organischen Polyisocyanat beginnt. Es wurde festgestellt, daß Carbamate auf Basis von Propylencarbonat verträglicher sind als solche auf Basis von Äthylencarbonat, obwohl der Unterschied nur in einem ein-

fio zigen Kohlenstoffatom in einem Rest R besteht.

Die Amine, die entsprechend der oben angegebenen Formel in der Umsetzung verwendet werden, sind solche primären oder sekundären Amine, die den Carbonatring an der Carbonylgruppe unter Bildung des Carbamate öffnen. An das Stickstoffatom des Amins ist eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkoxygruppe gebunden, damit eine endständige Hydroxygruppe vorhanden ist, die sich mit dem Polyisocyanat

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in der Urethanbildungsreaktion umsetzen kann. Die Reste R, die aus dem zur Erzeugung des Carbamats verwendeten Amin stammen, können ebenfalls Wasserstoffatome oder organische Reste sein, die mit Isocyanat- oder Hydroxygruppen nicht reagieren, und sind wie oben vorzugsweise Wasserstoffatome, Q bis Qg-Alkylreste oder Arylreste. Besonders bevorzugt als solche Reste R sind Wasserstoff, niedere Alkylreste, der Phenylrest, der Benzylrest oder der Toluylrest. Der weitere an das Stickstoffatom gebundene Rest R' kann aus Wasserstoff, einem Arylrest oder einem niederen Alkylrest bestehen, z. B. aus MethyKÄthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylresten, ihren Isomeren oder dem Phenylrest. Beispielhafte Amine sind Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Monobutanolamin, 2-Hydroxy-2-phenäthylamin, N-Methyl-2-hydroxyäthylamin, N - Propyl - 2 - hydroxyäthylamin, 2-Hydroxyäthoxyäthylamin, N-Phenyl-2-hydroxyhexylamin oder 3-Hydroxypropylamin.

Zur Herstellung von Polyurethanen werden polymere Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyester- oder Polyätherpolyole, mit organischen Polyisocyanaten unter Bildung eines Polyurethans umgesetzt. Polyätherpolyole werden hierin beschrieben und Polyesterpolyole sind beispielsweise aus der ÜSA.-Patentschrift 3 391 093 bekannt. Diese Umsetzung findet gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators statt, kann aber auch ohne Ka alyse ablaufen, wenn ein Polyol mit tertiären Stickstoffatomen verwendet wird. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden dieser Reaktionsmischung die oben beschriebenen Monocarbamate zugesetzt, um verbesserte Polyurethane zu erzeugen. Es wurde gefunden, daß verbesserte Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung und raschere Reaktion erzielt werden. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Monocarbamatkettenverlängerer sind feste, jedoch biegsame Bodenschichtungen und Dichtungsmassen möglich. Ferner können weiche flexible Formen erzeugt werden, die sich durch verbesserte Reißfestigkeit auszeichnen, jedoch genügend Druckfestigkeit haben, um Drücke auszuhalten, die entstehen, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Form einen sich ausdehnenden Schaumstoff aufnehmen muß.

Erfindungsgemäß können ferner geschäumte, zellige Polyurethane mit einer zähen, damit ein Ganzes bildenden Haut erzeugt werden, die zur Herstellung von geformten Schonbezügen oder -belägen od. dgl. geeignet sind.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Polyisocyanate sind die zur Herstellung von Polyurethanen bekannten organischen Diisocyanate, Triisocyanate oder Polyisocyanate. Es können beispielsweise als Handelsprodukte leicht erhältliche gemischte Isomere von Toluylendiisocyanat verwendet werden, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 298 976 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Diisocyanate oder Polyisocyanate, die durch Phosgenierung des Reaktionsprodukts von Anilin und Formaldehyd hergestellt worden sind, z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder PoIyphenylmethylenpolyisocyanate mit höherer Funktionalität, die im folgenden als Polyarylpolyisocyanate bezeichnet werden. Besonders bevorzugte organische Polyisocyanate zur Erzeugung von festen Polyurethanen sind Diphenylmethandiisocyanat oder modifizierte Diphenylmethandiisocyanate. Polyarylpolyisocyanate, die für die erfindungsgemäßen Zwecke, besonders zur Erzeugung von Polyurethanen mit Zellstruktur, verwendet werden, haben sine Funktionalität von mehr als 2,0, bis etwa 3,3. Besonders bevorzugt wird eiue Funktionalität im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,9.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Polyätherpolyole sind Diele, Triole, Tetraole oder Mischungen daraus mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10 000. Die Diele sind im allgemeinen

ίο Polyalkylenätberglykole, z. B. Polypropylenätherglykol oder Polybutylenätherglykol oder Mischungen daraus. Man kann auch gemischte Polyätherpolyolt verwenden, z. B. die Kondensationsprodukte eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol mit

drei oder vier primären Hydroxygruppen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit. Diese Polyätherpolyole sind allgemein bekannt und können nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach den Ver-

fahren, die in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 7, S. 257 bis 262. Interscience Publishers, Inc.. 1951, beschrieben sind.

Wie erwähnt, kann jeder geeignete mehrwertige PoSyalkylenäther verwendet werden, z. B. das Kon-

densatiönsprodukt eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol. Jeder geeignete mehrwertige Alkohol kann verwendet werden, z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propylengl>kol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1 3-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpro-

pan. 1,2,6-Hcxantriol oder Pentaerythrit. Jedes geeignete Alkylenoxid kann verwendet werden, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid oder ihre verschiedenen Isomeren. Selbstverständlich können die mehrwertigen Polyalkylenätherpolyole aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt worden sein, z. B. aus Tetrahydrofuran, Epihp'ⁿ<*?nhydrinen oder Aralkylenoxiden. z. B. Styroloxid. bs können mehrwertige Polyätherpolyole mit drei oder vier Hydroxygruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht

von etwa 2000 bis etwa 10 000 verwendet werden. Das verwendete Polyol kann aus einer Mischung von Diolen mit Triolen oder Tetrolen bestehen, die eine Polyolmischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10 000

ergibt. Die Verwendung gemischter Diole und Triole für feste Polyurethanelastomere ist in der USA.-Patentschrift 3 391 101 allgemein erläutert. Zur Verwendung für sich allein oder in Mischung mit einem Diol am meisten bevorzugt sind die Polyoxyalkylentriole und -tetrole mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 7000.

Die Polyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxygruppen als Endgruppen aufweisen. Wenn der mehrwertige Alkohol mit einem Alkylenoxid, z. B. Propylenoxid oder Butylenoxid, umgesetzt worden ist, sind die endständigen Gruppen vorwiegend sekundäre Hydroxygruppen. Im Rahmen der Erfindung können jedoch auch Polyäthertriole oder PoIyätherletrole verwendet werden, an die etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent Äthylenoxid in einer letzten Alkoxylierungsstufe nach den bekannten Alkoxylierungsverfahren zur Erhöhung des Gehalts des PoIyätherpolyols an endständigen primären Hydroxygruppen addiert sind. Die Erzeugung von PoIy-

ätherpolyolen primären OH-Gruppenanoden »Enden« wird in der USA.-Patentschrift 3 336 242 allgemein erläutert.
Wie erwähnt, werden das Polyätherpolyol und das

organische Polyisocyanat zu dem Polyurethan umgesetzt. Diese Reaktion kann ohne Katalyse erfolgen, wenn ein Polyol verwendet wird, das tertiäre Stickstoffatome enthält, oder sie kann in Gegenwart bekannter Polyurethankatalysatoren durchgeführt werden. Die Verwendung eines besonderen Katalysators wird bevorzugt. Der verwendete Katalysator kann einer der Katalysatoren sein, die bekanntermaßen für diesen Zweck geeignet sind, darunter tertiäre Amine oder Metallsalze. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin, Triethylamin. Trimethylamin oder N-Dimethyläthanolamin. Typische Metallsalze sind beispielsweise die Salze von Antimon, Zinn, Quecksilber oder Eisen, z. B. Dibutylzinndilaurat, Phenylmercuriacetat oder Stannooctoat. Der Katalysator wird gewöhnlich in einem Verhältnis von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, verwendet.

Zur Erzielung verschiedener Eigenschaften können verschiedene Zusätze verwendet werden, z. B. Füllstoffe, wie Ton, Calciumcarbonat, Talkum oder Titandioxid. Zur Färbung können Farbstoffe und Pigmente zugesetzt werden, und Antioxidatien können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Herstellung der hautbildenden Polyurethanprodukte mit Zellstruktur nach einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein Treibmittel verwendet. Als Schäummittel kann jedes Mittel verwendet werden, das bekanntermaßen für diesen Zweck geeignet ist, z. B. Wasser, die halogenierten Kohlenwasserstoffe und Mischungen daraus. Monofluortrichlormethan. Difluordichlormethan oder 1,1,2-Trichior 1,1.2-fluoräthanmethylenchlorid sind typische halogenierte Kohlenwasserstoffe, sie sind jedoch nicht au¹" diese Beispiele begrenzt. Die Menge an Treibmittel kann innerhalb eines weiten Bereichs abgeändert werden. Im allgemeinen werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe bei der Herstellung des Polyurethans jedoch in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des verwendeten Polyols angewandt. Wenn Wasser als Treibmittel verwendet wird, liegt es in einer Menge von 0.1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols vor. Halogenierte Kohlenwasserstoffe als Treibmittel zur Erzeugung von geschäumten Polyurethanen sind in der USA.-Patentschrift 3 072 582 beschrieben.

Wenn nach der Erfindung eine Bodenbeschichtungsmasse oder Dichtungsmasse erzeugt werden soll, ist es häufig zweckmäßig, ein Vernetzungsmittel mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen zuzusetzen. Solche Vernetzungsmittel sind beispielsweise mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, J ,2,6-HexantrioI oder Pentaerythrit, oder Amine, z. B. Äthylendiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrahydroxypropyläthylendiamin. Die Vernetzungsmittel sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Diese Vernetzungsmittel werden der Polyurethanmasse in solcher Menge zugesetzt, daß sie etwa 0,02 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte PoIyurethanmasse, ausmachen. Die Verwendung solcher Veraetzungsmittd ist allgemein bekannt, und der Fachmann kann den Grad und die Art der Vernetzung zur Erzielung gewünschter physikalischer Eigenschaften leicht bestimmen.

Die Menge des Monocarbamatkettenverlängerers kann von nur 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyolkomponente in einer festen elastomeren PoIyujrethanmasse, bis zu etwa 50 Gewichtsprozent dei gesamten 7«^ereitung bei Verwendung in der haut bildenden Polyurethanschaummasse reichen. Es kanr entweder als einziges Kettenverlängerungsmittel odei S in Verbindung mit bekannten Kettenverlängerern wie 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol oder 4,4'-Methy len-bis(2-chloranilin) eingesetzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß das erfindungsgemäß verwen· dcte Monocarbamat unabhängig davon, ob es alleir

ίο oder in Verbindung mit bekannten Kettenverlänge rern verwendet wird, die Zugfestigkeit des erhaltener Polyurethans ohne Nachteil für andere physikalisch« Eigenschaften verbessert. Bei Verwendung für fest« Polyurethane beträgt seine Menge 0,1 bis el we 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht de: Polyätherpolyols, und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent.

Bei der Erzeugung der hautbildenden Polyurethan« mit Zellstruktur liegt der für die erfindungsgemäßer Zwecke verwendete Monocarbamatkettenverlängerei in Mengen von 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent dei Polyurethanreaktionsmischung und vorzugsweise ir Mengen von etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent vor Das erfindungsgemäße Verfahren wird entwedei nach dem »Einstufen«-Verfahren oder nach den Prä polymerverfahren angewendet. Beim »Einstufen« System werden alle Reaktionsteilnehmer und Zusätze gleichzeitig vermischt und umgesetzt. Bei der Prä polymermethode wird ein Teil einer Polyhydroxy verbindung mit dem organischen Polyisocyanat η einem Reaktionsprodukt umgesetzt, das nicht umge setzte Isocyanatgruppen enthält. Dieses Reaktions produkt wird dann mit dem Rest der polymerer Polyhydroxyverbindung und dem Kettenverlängerei vermischt und zum Polyurethan umgesetzt.

Bei der Umsetzung der polymeren Polyhydroxy verbindung mit dem organischen Polyisocyanat wire ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxy gruppen von etwa 0,8 bis etwa 1,5 angewandt. Diese; Verhältnis, das als Isocyanatindex bezeichnet wird beträgt für die festen Polyurethane vorzugsweise Q,¹. bis etwa 1,3 und für das hautbildende Produkt mi Zellstruktur 0,8 bis 1,3. Für beide Polyurethansorter wird ein Bereich von etwa 0,95 bis etwa 1,2 besonder) bevorzugt. Es wurde gefunden, daß mit einem Iso cyanatindex von etwa 1,0 sehr gute Produkte erhaltei werden.

Wenn R Wasserstoff bedeutet, ist das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete Monocarba mat, wie erwähnt, mit dem Polyätherpolyol, mit derr der Kettenverlängerer sehr häufig bei der Polyurethan reaktion vermischt wird, verhältnismäßig schlech verträglich. Wenn daher dieses besondere Carbama verwendet wird, soll das Polyätherpolyol, das der Monocarbamatkettenverlängerer enthält, vor der Um setzung mit dem organischen Polyisocyanat, das zui Erzeugung des Polyurethans verwendet wird, gründ lieh gemischt werden. Wenn dagegen die Reste P an dem erfindungsgemäß verwendeten Monocarbama

as mehr Kohlenstoffatome enthalten, wird das Mona carbamat mit dem Polyätherpolyol besser verträglich Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Füll Stoffs in der Polyurethanmasse das Monocarbama: mit dem Polyätherpolyol besser verträglich ist unc daß Rühren in einem Ausmaß, welches ausreicht, urr den Füllstoff in Suspension mit dem Polyätherpolyo zu halten, auch genügt, um das Monocarbamat dami in Mischung zu halten.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Herstellung von 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthyl-

carbamat aus Monoäthanolamin und Äthylen-

carbonat

Ein 1-1-DreihaIskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 305 g Monoäthanolamin beschickt. Dann wird mit der Zugabe von (geschmolzenem) Äthylencarbonat begonnen. Die Temperatur steigt sofort an und beträgt nach Zugabe von etwa 20 ml 50⁰C. Während der Zugabe des übrigen Äthylencarbonats (insgesamt 445 g) wird die Reaktionnmischung durch Kühlen mit Eis bei 35 bis 40° C gehalten. Die Reaktionsmischung wird über Nacht stehengelassen und dann 1 Stunde bei etwa 40 mm Hg und 100° C abgestreift. Das niedrigviskose blaßgelbe flüssige Produkt hat eine Hydroxylzahl von 750 mg KOH/g (theoretisch 753) und ein Aminäquivalerit von 0,04 mÄq./g.

Beispiel 1

Herstellung eines festen Polyurethans unter

Verwendung von 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthyl-

carbamat als Kettenverlängerer

500 g (0,50 Äquivalente) eines durch Äthylenoxid mit Endgruppen versehenen Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von 3000 und 112 g (1,50 Äquivalente) des wie oben hergestellten 2-Hydroxyäthyl - 2 - hydroxyäthylcarbamats werden zur Entfernung jeglicher Feuchtigkeit 20 Minuten bei 120C evakuiert. Nach Abkühlen auf 25° C werden 350 g dieser Polyolmischung mit 0,15 g Stannooctoat als Katalysator und 167 g eines modifizierten Diphenylmethandiisocyanats mit einem Äquivalentgewicht von 143 vermischt. Der Isocyanatindex beträgt 1,0. Die Reaktionsmischung geiiert bei Raumtemperatur in etwa 60 Sekunden. Nach 5 Tagen bei Raumtemperatur wird das feste Polyurethan getestet und mit einem Polyurethan verglichen, das aus den gleichen Reaktionsteilnehmern in den gleichen Äquivalentverhältnissen mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß als Kettenverlängerer 1,4-Butandiol verwendet wurde. Die Eigenschaften der beiden festen Polyurethane sind in Tabelle I miteinander verglichen. Der Monocarbamatkettenverlängerer ergibt ein Produkt, das sich durch höhere Zugfestigkeit und Reißfestigkeit auszeichnet.

Tabelle I Kettenverlängerer

Härte, Shore A₂

Härte, Shore D

Zugfestigkeit, kg/cm²

100% Modulus, kg/cm² ..

Dehnung, %

Einreißfestigkeit, kg/cm ..

Druckfestigkeit bei 10%
Verformung, kg/cm² ...
bleibende Verformung,
Methode B, %

2-Hydroxyäthyl-

2-hydroxyäthyi-

carbsinat

83—87

36
162,6

65,7
262

38,6

14,5
53

1,4-Butandiol

80—81

83,9
48,2
188
21,2

23,8
43

Herstellung von 2-Hydroxyäthyl-2-(hydroxyäthoxy)-äthylcarbamat

Ein 1-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 420 g 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol beschickt. Dann werden 352 g geschmolzenes Äthylencarbonat in einer Zeit von 2 Stunden bei 40 bis 45° C zugegeben. Hierauf wird das Produkt auf 60⁰C ro erwärmt und 30 Minuten unter einem Druck von 1,5 mm Hg bei dieser Temperatur gehalten.

Beispiel 2

Herstellung eines Urethanelastomeren unter
Verwendung von 2-Hydroxyäthyl-2-(hydroxyäthoxy)-äthylcarbamat als Kettenverlängerer

1000 g (1,0 Äquivalente) eines durch Äthylenoxid mit Endgruppen versehenen Polyoxypropylentriols

ίο mit einem Molekulargewicht von 3000 und 3,0 Äquivalente des wie oben beschrieben hergestellten 2-Hvdroxyäthyl - 2 - (hydroxyäthoxy) - äthylcarbamats werden zusammen im Vakuum bei 110° C abgestreift. 350 g der Polyolmischung werden mit 156 g des im

Beispiel 1 genannten Polyisocyanats und 0,3 g einer 50%igen Stannooctoatlösung als Katalysator vermischt. Die Reaktionsmischung wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur härten gelassen, wodurch ein Elastomeres mit einer Shore -A₂-Härte von 65 bis 66,

einer Zugfestigkeit von 65,3 kg/cm² und einer Dehnung von 262% erhalten wird. Ein anderes Polyurethan wird aus den gleichen Reaktionsteilnehmern in den gleichen Verhältnissen mit der Ausnahme hergestellt, daß eine äquivalente Menge Diäthylenglykol an Stelle

des Monocarbamatkettenverlängerers verwendet wird. In Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der beiden festen Polyurethanelastomeren miteinander verglichen.

Tabelle II Kettenverlängerer

Härie, Shore A₂

Zugfestigkeit, kg/cm²

100% Modulus, kg/cm² .

Dehnung, %

Einreißfestigkeit, kg/cm .

Druckfestigkeit bei 10%
Verformung, kg/cm² ..
bleibende Verformung,
Methode B, %

2-Hydroxy-

äthyl-

2-(hydroxy-

äthoxy)-

äthyl-

carbamat

65—66

65.3

22,1

262

19,6

8,4
41

Diäthylenglykol

74—75

60,4

47,2

140

22,5

16,8
42

Dieser Vergleich zeigt, daß das Carbamat ein weicheres flexibleres Elastomeres, wie sich an seiner höheren Dehnung und seiner geringeren Härte, dem niedrigeren Modulus und dem Verformungsverhalten zeigt, ohne Einbuße an Zugfestigkeit im Vergleich zu der Verwendung von Diäthylenglykol als Verlängerer ergibt. Die Zugfestigkeit ist sogar erhöht

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert dia Verbesserung der Zugfestigkeit bei festen Urethanelastomeren für Dich-

tungszwecke, die unter Verwendung des 2-Hydroxyäthyl 2-hydroxyäthylcarbamats ermöglicht wird.

888 g (0,40 Äquivalente) eines dmch Äthylenoxid mit primären OH-Endgruppen versehenen Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von 6500 werden mit 614 g calciniertem Ton und 8 g (0,20 g Äquivalents) Trimethylolpropan vermischt. Nach einer Abstreifbehandlung im Vakuum bis 130°C zur Entfernung jeglicher Feuchtigkeit wird die Mischung abgekühlt und mit 4,1 g Phenylmercuriacetat als Katalysator und 15 g (0,20 Äquivalente) 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat versetzt. 620 g dieser Polyol-Füllstoff-Katalysator-Mischung werden bei Raumtemperatur mit einem Polyarylpolyisocyanat (Funktionalität etwa 2,3) vermischt, (NCO/OH= 1,1/ >< 1,0). Die Eigenschaften des gehärteten Elastomeren sind in der folgenden Tabelle III mit denen eines ähnlichen Elastomeren verglichen, das aus der gleichen Zubereitung mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß der Carbamatverlängerer weggelassen wurde. Es wird eine beträchtliche Verbesserung der Zugfestigkeit des Produkts, das den Monocarbamatkettenverlängerer enthält, ohne Verringerung der Einreißfestigkeit und mit einer nur geringen Vermindung der Dehnung, erzielt.

Tabelle III

2-Hydroxyäthyl-2-hydroxy-

äthylcarbamat, %

NCO/OH

Härte, Shore A₂

Zugfestigkeit, kg cm²

Dehnung. %

Einreißfestigkeit, kg/cm ...

Druckfestigkeit bei 10%

Verformung, kg/cm²

bleibende Verformung,
Methode B, %

0,93

1,1/1,0

66—67

67,3
125

14,1

10,7
4

keines

1,1/1.0

69—70

43,9
130

11,8

12,0

35

40

45

Herstellung von 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxypropylcarbamat

Ein 1-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. wird mit 521 g (5,i0 Äquivalente) Propyiencarbonat beschickt. Dieses Material wird auf 40"C erwärmt und mit 305 g (5,00 Äquivalente) Monoäthanolamin mit solcher Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmihchung 50" C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 1 Stunde bei 50⁰C digenert und dann im Vakuum bei 100⁰C 30 Minuten lang abgestreift. Das hellgelbe Produkt hat eine Hydroxylzahl von 674 und einen Amingehalt von 0,07 mAq./g.

to

Beispiel 4

Herstellung eines Urethanelastomeren unter

Verwendung von 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxy-

propylcarbamat als Kettenverlängerer

Eine Urethanelastomerdichtungsmasse wird aus einer Mischung von 1,0 Äquivalenten eines durch Äthylenoxid mit Endgrappen versehenen Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von 6500, 2,0 Äquivalenten eines Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 4000, 37,3 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmasse) vollcalciniertem Tonfüllstoff, 0,20 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmasse) Phenylmercuriacetat als Katalysator und 2,0 Äquivalenten des 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxypropylcarbamats erzeugt. 660 g dieser Mischung werden mit einer solchen Menge des im Beispiel 1 angegebenen Polyarylpolyisocyanats vermischt, daß der Isocyanatindex 1,06 beträgt, (NCO/OH= 1,06/ 1,00). Die Prüfung des erhaltenen festen Elastomeren ergibt eine Shore-A₂-Härte von 42 bis 43, eine Zugfestigkeit von 32,8 kg/cm², eine Dehnung von 805% und eine Einreißfestigkeit von 22,8 kg/cm. Eine Probe des Elastomeren zeigt eine Druckfestigkeit bei 10% Verformung von 4,5 kg/cm³.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, wie 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat ein Urethanelastomeres verbessert, das als fugenloser Fußbodenestrich geeignet ist.

Aus 1600 g eines durch Äthylenoxid mit primären OH-Endgruppen versehenen Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000, 160 g eines durch Äthylenoxid mit primären OH-Endgruppen versehenen Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von 3000 und 1280 g calciniertem Tonfüllstoff wird eine Mischung erzeugt. 600 g dieser Mischung werden mit 2,0 g Trimethylolpropan, 0,85 g Phenylmercuriacetat als Katalysator und 60 g eines Polyarylpolyisocyanats mit einer Funktionalität von etwa 2,7 (NCO/OH = 1,1/1,0) versetzt. Die Mischung wiril rasch gerührt und vergossen, wodurch ein Elastomeres mit den in Tabelle IV beschriebenen Eigenschaften erhalten wird.

Weitere 597 g der vorstehend beschriebenen Polyol-Ton-Mischung werden mit 2,0 g Trimethylolpropan, 1,33 g Phenylmercuriacetat als Katalysator und 3,7 g 2 - Hydroxyäthyl - 2 - hydroxyäthylcarbamat versetzt. Nachdem diese Mischung gut dispergiert ist, werden 70 g des gleichen Poiyarylpoiyisocyanais wie oben zugesetzt, (NCO/OH = 1,1/1,0). Nach raschem Rühren und Vergießen wird die Mischung zu einem zähen Elastomeren gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle IV angegeben sind. Wie ein Vergleich der beiden Produkte zeigt, ergibt die Verwendung von 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat ein Elastomeres mit höherer Zugfestigkeit und Dehnung, als ohne den Verlängerer erzielt wird. Dadurch wird die Zähigkeit und Fähigkeit zum Ausgleich von Bewegungen der Baukonstruktion erhöht, was beides für fugenlose Fußbodenunterschichten vorteilhaft ist.

Tabelle IV

2-Hydroxyäthyl-2-hydroxy-

äthylcarbamat, %

NCO/OH

Härte, Shore A₂

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Einreißfestigkeit, kg/cm

Druckfestigkeit bei
10% Verformung, kg/cm²
bleibende Verformung,
Methode B, %

0,55

u/1,0

73—74

108
12,7

14,7
9$

keines
U/1,0
74—75

53,5

TJ

Π.6

13,4
7,9

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserungen, die bei Verwendung von 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat zur Erzeugung weicher flexibler fester Urethanelastomerer, die zur Herstellung flexibler Formen geeignet sind, erzielt werden.

Eine Lösung aus 280 g eines durch Äthylenoxid mit primären OH-Endgruppen versehenen Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von 6500, 555 g eines durch Äthylenoxid mit primären OH-Endgruppen versehenen Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 4000 und 50 g 4,4-Methylen-bis-(2-chloranilin) wird durch Erwärmen der Mischung im Vakuum auf 110" C hergestellt. Die Lösung wird abgekühlt und in 2 Teile geteilt, die wie folgt verwendet werden.

1 Teil der vorstehend beschriebenen Mischung wird mit einer Katalysatormischung aus 24%igem Bleiacetat und einer Organoquecksilberkatalysatorlösung in Konzentrationen von 0,065 bzw. 0,31%. bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, versetzt. Die katalysierte Lösung wird mit einer solchen Menge des im Beispiel 1 angegebenen Polyarylpolyisocyanats versetzt, daß sich ein Verhältnis von lsocyanal zu Hydroxyl + Amin von 1,02/1,00 ergibt. Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind*in der folgenden Tabe"e V aufgeführt.

Der andere Teil der Mischung wird mit 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat bis zu einer Gesamtmenge von 1,8% versetzt. Das Katalysatorsystem aus 24%igem Bleioctoat und der ll%igen Phenyl mercurioleatlösung wird in solcher Menge zugesetzt, daß die Menge jedes Katalysators 0,05 bzw. 0,50%, bezogen auf den gesamten Ansatz, beträgt. Das im Beispiel 1 genannte Polyarylisocyanat wird in solcher Menge zugegeben, daß sich ein NCO/(OH + NH₂)-Verhältnis von 1,02/1,00 ergibt. Die Eigenschaften des Elastomeren sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt. Das Elastomere, das 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyälhylcarbamat enthält, weist höhere Zug- und Einreißfestigkeit auf. Es hat ferner ein höheres Lastaufnahmevermögen, wie ein Vergleich der Druckfestigkeitswerte zeigt. Letztere Eigenschaft ist bei diesen weichen Elastomeren besonders wichtig, da die daraus erzeugten flexiblen Formen eine genügende Druckfestigkeit aufweisen müssen, damit sie den Kunststoffschäumen, die in den Formen gebläht werden, einen ausreichenden Widerstand entgegensetzen.

Tabelle V

2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat, %

NCOZ(OH + NH₂)

Härte, Shore A₂

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Einreißfestigkeit, kg/cm ...

Druckfestigkeit bei 10%
Verformung, kg/cm²

1,8

1,02/1,00

33—34

27,0

463

14,3

3,1

keines

1,02 1,00

33-34

20.6
447

11.8

ZO

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyälhylcarbamat zur Erzeugung von hautbildenden semiflexiblen Schaumstoffen. Diese können nach dem Einstufenverfahren aus verschiedenen Polyoien, dem im Beispiel 1 genannten Diisocyanat, Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel und 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat her-

!c gestellt werden. Im folgenden Beispiel wird ein durch Äihylenoxid mit primären OH-Endgruppen "ersehenes Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 3000 und ein Katalysatorsystem aus Dibutylzinndilaurat und Trimethylaminoäthylpiper-

azin verwendet. _Teile

Triol 82,0

2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthyl-

carbamat 18,0

Dibutylzinnlaurat 0,08

Trimethylaminoäthylpiperazin 0,6

Fl uorkohlen wasserstoff 10,0

Diisocyanat von Beispiel 1 48.7

Die Mischung wird in einer geschlossenen AIuminiumform zu einem elastomeren Schaumstoff mit einer Dichte von 0,237 g/cm³ verschäumt, der eine zähe, scheuerfeste integrale elastomere Haut aufweist. Proben des Schaumstoffes haben eine Zugfestigkeit von 4,54 kg/cm² und eine Dehnung von 120%. Der Schaumstoff und die Haut sind bei —29° C flexibel. Ein Schaumstoff, der in ähnlicher Weise wie der oben beschriebene, jedoch mit der Ausnahme, daß Diäthylenglykol statt des Carbamatverlängerers verwendet wurde, hergestellt wurde, zeigt eine so schlechte Reißfestigkeit und Beständigkeit gegen Abscheuern oder Abtreten, daß seine Eigenschaften nicht gemessen wurden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ausgezeichneten hautbildenden Urethanelastomerschaumstoffes, der als einen seiner Bestandteile 2-Hydroxyl-2-hydroxyäthylcarbamat enthält. Es wird ein durch Äthylenoxid mit primären OH-Endgruppen versehenes Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 6500 als Polyol und ein Polyarylpolyisocyanat mit einer Funktionalität von 2,3 verwendet. _Teile

Triol 85,0

2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthyl-

carbamat., 15,0

Dibutylzinndilaurat 0,08

Trimethylaminoäthylpiperazin 0,30

Fluorkohlenstoff 15,0

Polyarylpolyisocyanat 32,7

Die Mischung wird in einer geschlossenen AIurainiumform zu einem elastomeren Schaumstoff mit einer Dichte von 0,195 g/cm³ verschäumt, der eine zähe, scheuerbeständige integrale Haut aufweist Das Produkt hat eine Zugfestigkeit von l,74kg/cm^a und eine Dehnung von 128% und ist bei -29°C sehr flexibel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer polymeren Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines Carbonamidgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel ein Monoearbamat der allgemeinen Formel

O R'

HO —CH — CH —O — C — N —(CHJi_--ZCH-CH-O\ —H