DE2648242C2 - Fluorkohlenstoffsiloxane und ihre Verwendung als Härter für Fluorkohlenstoffsiloxane mit siliciumgebundenen Vinylresten - Google Patents

Fluorkohlenstoffsiloxane und ihre Verwendung als Härter für Fluorkohlenstoffsiloxane mit siliciumgebundenen Vinylresten

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DE2648242C2
DE2648242C2 DE2648242A DE2648242A DE2648242C2 DE 2648242 C2 DE2648242 C2 DE 2648242C2 DE 2648242 A DE2648242 A DE 2648242A DE 2648242 A DE2648242 A DE 2648242A DE 2648242 C2 DE2648242 C2 DE 2648242C2
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Description

In US-PS 35 42 830 sowie US-PS 36 47 740 werden Fluorkohlsnstoffsilane, Fluorkohlenstoffsiloxane und Fluorkohlenstoffsilikonmassen beschrieben. Die aus US-PS 36 47 740 hervorgehenden gehärteten Silikonmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie in einem begrenzten Raum bei erhöhter Temperatur ihre elastomeren Eigenschaften im verstärkten Maß beibehalten, und ein derartiges Verhalten wird als Reversion bezeichnet Im Extremfall kann die Abnahme der elastomeren Eigenschaften dazu führen, daß aus einem Elastomer eine suppenartige Flüssigkeit wird. Die aus US-PS 36 47 740 hervorgehenden Massen verfugen zwar bereits über eine bessere Reversionsfestigkeit als gehärtete Massen auf Basis von Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan), doch entspricht ihre Niedertemperaturflexibilität nicht derjenigen der aus US-PS 35 42 830 bekannten Massen. Aus DE-OS 26 18 418 sind Fluorkohlenstoffsiloxane und Silikonmasser bekannt, die im gehärteten Zustand reversionsfest sind und über eine gunstigere Niedertemperaturflexibilität verfügen.
Die aus US-PS 36 47 740 und DE-OS 26 18 418 hervorgehenden Massen lassen sich mit verschiedenen Hartem härten, beispielsweise auch unter Verwendung der in US-PS 33 44 160 beschriebenen Vernetzungsmittel. In einigen Fällen ist die Reversionsfestigkeit dieser neuen Fluorkohlenstoffsiloxane und Fluorkohlenstoffsilikonmassen jedoch durch das jeweils verwendete Härtungsmittel beschränkt. Der Reversionsfestigkeit sind insbesondere dann Grenzen gesetzt, wenn man siliciumgebundene Vinylgruppen enthaltende Massen nach US-PS 36 47 740 mit den in US-PS 33 44 160 beschriebenen siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweisenden Vernetzungsmitteln härtet.
Die Härtung von Fluorkohlenstoffsiloxanen, die siliciumgebundene Vinylreste enthalten, mit den bekannten Härtungsmitteln, ist obigen Angaben zufolge leider nicht zufriedenstellend, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Verbindungen, durch deren Verwendung als Härter für siliciumgebundene Vinylgruppen enthaltende Fluorkohlenstoffsiloxane sich gehärtete Produkte ergeben, die besonders reversionsfest sind, nämlich in einem begrenzten Raum bei erhöhter Temperatur ihre elastomeren Eigenschaften gut beibehalten.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen hervorgehenden Fluorkohlenstoffsiloxane und ihre Verwendung als Härter für Fluorkohlenstoffsiloxane mit siliciumgebundenen Vinylresten gelöst.
Die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxane der angegebenen allgemeinen Formel (im folgenden mit Formel I bezeichnet) lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen. Vorzugsweise erfolgt ihre Herstellung ausgehend von Fluorkohlenstoffsilanen der allgemeinen Formel (im folgenden mit Formel 11 bezeichnet)
R3-
3-n
R.1- η
XnSiCH2CH2RfCH2CH2SiXn
60
worin X für Hydroxy oder einen hydrolysierbaren Rest, wie Chlor, steht, die Indices η jeweils 1 oder 2 bedeuten und R sowie Rf die angegebenen Bedeutungen haben. Die Herstellung dieser Fluorkohlenstoffsilane der Formel (II) geht aus US-PS 35 42 830 hervor. Darin sind entsprechende Fluorkohlenstoffsilane und verschiedene hydrolysierbare Reste X beschrieben, die beim Fluorkohlenstoffsilan vorhanden sein können.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Fluorkohlenstoffsilane der Formel (!) besteht darin, daß man ein Fluorkohlenstoffsilan der Formel (II), worin X für Chlor steht, mit einem Überschuß eines geeigneten Chlorhydrosilans, wie
H(CHj)2SiCl, H(CH3) (C6H5)SiCl oder
H(CH3) (CF3CH2CH2)SiCI,
oder eines Gemisches zweier oder mehrerer solcher Chlorhydrosilane cohydrolysiert und das dabei anfallende Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) durch Destillation isoliert Verfügt das erhaltene Fluorkohlenstoffsiloxan über einen ausreichend niedrigen Siedepunkt, dann läßt es sich auch durch fraktionierte Destillation reinigen. Ist dies nicht der Fall, dann kann man dieses Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) reinigen, indem man die gleichzeitig gebildeten flüchtigerer. Disiloxane, wie H(CH3)2SiOSi(CH3)2H, abdestilliert, wodurch die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxane in undestillierter Form zurückbleiben. Das Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel (I) kann in 'undestillierter Form bereits praktisch rein sein. Gelegentlich können in diesem undestillierten Fluorkohlenstoffsiloxan jedoch auch kleine Mengen höhermolekularer Fluorkohlenstoffsiloxane, die siliciumgebundene H(CH3)R'SiO-Reste enthalten, vorhanden sein, was beispielsweise dann der Fall sein kann, wenn man bei der Cohydro!yse mit dem Fluorkohlenstoffsilan der Formel (ΙΠ nicht mit einem ausreichenden Überschuß des jeweiligen Chlorhydrosilans arbeitet Diese höhermolekularen Fluorkohlenstoffsiloxane stören jedoch die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxane der Formel (I) als Härter nicht.
Um sicher zu gehen, daß eine maximale Anzahl siliciumgebundener Chloratome im Fluorkohlenstoffsilan durch H(CH3)R'SiO-Reste, wie H(CH3)2SiO-, ersetzt wird, arbeitet man mit einem Überschuß des entsprechenden Chlorhydrosilans, wie H(CH3J2SiCI. Hierzu muß man wenigstens 1 Mol, vorzugsweise wenigstens 2 MoI, Chlorhydrosilan je Mol an siliciumgebundenen Chloratomen im Fluorkohlenstoffsilan der Formel (II) cohydrolysieren. Beispielsweise müssen wenigstens 4, vorzugsweise 8, Mol H(CH3J2SiCl mit jeweils einem Mol
CI2(CH3)SiCH2CH2CF2CF2CH2CH2Si(CH3)Cl2
cohydrolysiert werden, damit man ein Fluorkohlenstoffsiloxan der Formel
CHj\CH3
HSiO
CH
3 2
H3C
SiCH2CH2CF2CF2CH2CH2Si
CH3N
OSiH
CH
in hoher Ausbeute erhält. Ein noch größerer Überschuß an Chlorhydrosilan führt zu höheren Produktausbeuten. Die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxane der Formel (I) lassen sich ferner auch herstellen, indem man ein Fluorkohlenstoffsilan der Formel (II) mit anderen Verbindungen reagieren läßt, die zu einem Ersatz des Restes X durch den gewünschten H(CH3)R'SiO-Rest führen. Diese Verbindungen sind in der Organosiliciumchemie bekannt, und zu ihnen gehören
Disiloxane, wie [H(CH3)R1Si]2O,
beispielsweise [H(CH3J2Si]2O1
Silazane, wie [H(CH3)R'Si]2NH,
beispielsweise [H(CH3) (C6H5)Si]2NH,
Acyloxysilane, wie H(CH3)R^SiO2CCH3, beispielsweise
H(CH3) (CF3CH2CH2)SiO2CCH3,
Alkoxysilane, wie H(CH3)R'SiOMe,
Aminosilane, wie H(CH3)RSiNH2, g
Ketoximsiiane, wie H(CH3)R1SiON = C(CH3)2 oder
Amidosilane, wie H(CH3)R1SiN(CH3)COCH3. Unter geringem experimentellem Aufwand kann der Fachmann die optimalen Bedingungen bestimmen, die unter Verwendung dieser Verbindungen zur Bildung von Fluorkohlenstcffsiloxanen der Formel (I) aus Fluorkohlenstoffsilanen der Formel (II) in hoher Ausbeute führen.
Bei den erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxanen der angegebenen allgemeinen Formel stehen die Reste R und R' jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Phenyl oder 3,3,3-TrifluorpropyI. Selbstverständlich können alle Reste R und R' gleich sein oder es kann sich dabei auch um 2 od^-r mehr verschiedene Reste R und R' im FluorkohlenstoffsiJoxan der Formel (I) handeln. Der Rest R' steht vorzugsweise für Methyl. Bei den vorliegenden Fluorkohlenstoffsiloxanen kann Rf unter anderem einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 · Kohlenstoffatomen bedeuten, und Beispiele für solche Reste sind
Diejenigen Fluorkohlenstoffsiloxane, bei denen Rf über 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügt, werden bevorzugt, da sie über für eine Reinigung durch fraktionierte Destillation ausreichend niedrige Siedepunkte verfügen. Am leichtesten lassen sich Fluorkohlenstoffsiloxane der Formel (I) herstellen, bei denen Rf für -CF2CF2- steht, und diese werden daher auch besonders bevorzugt
Bei den besonders bevorzugten Fluorkohlenstoffsiloxanen der Formel (I), bei denen R' Methyl bedeutet und Rf für -CF2CF2- steht, erhält man, falls der Index π jeweils dem Wert 1 entspricht, ein Dihydrogenfluorkohlenstoffsiloxan der allgemeinen Formel
CH3 R R CH3
Il Il
HSiO—SiCH2CH2CF2CF2CH2CH2SiOSiH
Il Il
CH3 R R CH3
worin die Substituenten R unabhängig voneinander fur Methyl, Phenyl oder3,3,3-Trifluorpropyl stehen. Stehen beim obigen Beispiel die Indices η jeweils für 2, dann gelangt man zu einem Tetrahydrogenfluorkohlenstoffsiloxan der allgemeinen Formel
-CF2- CF2- -CF2CF2CF2- -CF2CF— oder -C6Fj2— CF3
30 ( CH3\
HSiO
CH3 )
R R
I I
SiCH2CH2CF2CF2CH2CH2Si
OSiH
. CH3J
Die erfindungsgemäßen Huorkohlenstoffsilane eignen sich allgemein als Härter für Fluorkohlenstoffsiloxane mit siliciumgebundenen Vinylresten. Sie werden insbesondere zur Härtung von Fluorkohlenstoffsiloxanen der allgemeinen Formel
R'
CH2=CHSiO
CH3
CH,
SiO
CH;
CH2
CR
R'
R'
SiCH2CH2RfCH2CH2SiO
R'
SiCH=CH2
CH1
verwendet, wobei vorzugsweise auch noch eine wirksame Menge eines platinhaltigen Katalysators vorhanden ist.
Die Reste R, R' und Rf haben dann die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxanen bereits angegebenen Bedeutungen, während ρ einen Wert von O bis einschließlich 2σ hat, wobei, falls ρ einen über dem Wert von q liegenden Wert hat, dieses Siloxan lediglich ein alternierendes Copolymer mit nicht mehr als zwei benachbarten CH3(CF3CH2CH2)SiO-Einheiten ist, und q einen Mittelwert von wenigstens 5 besitzt. Im Mittel sind in der zu härtenden Masse nicht mehr als 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül Härter vorhanden, und die Härtermenge ist so gewählt, daß sich in der zu härtenden Masse 0,5 bis 3,0 siliciumgebundene Wasser-
55
60 Stoffatome auf jeden siliciumgebundenen Vinylrest ergeben.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxane läßt sich irgendein Siloxanpolymer oder Siloxancopolymer der in US-PS 36 47 740 oder auch irgendein alternierendes Copolymer der in DE-OS 18 418 beschriebenen Art härten, sofern es sich dabei um Verbindungen handelt, die unter die bereits genannte Formel für die zu härtenden Fluorkohlenstoffsiloxane fallen. Die Herstellung der hiemach härtbaren Fluorkohlenstoffsiloxane mit der angegebenen allgemeinen Formel wird in den bereits erwähnten US-PS 47 740 und DE-OS 26 18 418 beschrieben.
Steht ρ für die Zahl 0, dann handelt es sich beim härtbaren Siloxan um ein Siloxanpolymer der Formel
R'
CH2=CHSiO
CH3
R'
R'
Si C H2C H2RfC H2CH2SiO
R'
SiCH = CH2 CH3
Hat ρ einen Wert von größer als O bis einschließlich hinauf zum Wert q, dann kann es sich beim härtbaren Siloxan entweder um ein willkürliches Copolymer der Formel
R'
CH2=CHSiO
CK3
CH3
SiO
CK2
CH2
CF3
R'
SiCH2CH2RfCH2CH2SiO
R'
SiCH = CH2
αν)
/P
oder ein alternierendes Copolymer der Formel
R'
CH2=CHSiO
CH3
3 \ R'
R'
SiCH2CH2RfCH2CH2SiO
I I
R R
SiO
CH2
CH2
CF3
handeln, worin der Index a für 0,1 oder 2 steht und der Index a einen Mittelwert von größer als O bis einschließlich 1 besitzt
Beim Härter kann es sich um irgendein erfindungsgemäßes Fluorkohlenstoffsiloxan der angegebenen allgemeinen Formel handeln, das im Mittel mehr als 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält Der Härter kann daher irgendein Fluorkohlenstoffsiloxan der genannten Formel sein, bei dem die Summe aus beiden Indices η größer als 2 ist, beispielsweise 3,4,5 oder 6 ausmacht Der Härter kann ferner auch irgendein Gemisch aus Fluorkohlenstoffsiloxanen dieser Formel sein, bei dem der Mittelwert für die Summe aus beiden Indices η größer als 2,0 ist und beispielsweise die Werte 2,1,2,4,3,3,5,4,4,2,5,5,8 oder 6 ausmacht
Bei dem zusammen mit dem crfindungsgernäßen Härter gegebenenfalls verwendbaren platinhaltigen Katalysator handelt es sich um irgendwelche bekannte platinhaltige Materialien, die die Additionsreaktion siliciumgebundener Wasserstoffatome an siliciumgebundene Vinylreste katalysieren. Beispiele für solche platinhaltige Katalysatoren gehen unter anderem hervor aus US-PS 34 19 593 oder US-PS 28 28 218. Die Menge an zu verwendendem platinhaltigem Katalysator beträgt im allgemeinen einen Gewichtsteil Platin, vorzugsweise 10 bis 100 Gswichtsteile Platin, auf je eine Million Gewichtsteile Siloxan.
Der Menge an zu verwendendem erfindungsgemäßen Härter sind enge Grenzen gesetzt Die zu härtende Masse sollte eine solche Menge Härter enthalten, daß sich 0,5 bis 3,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome auf jeden siliciumgebundenen Vinylrest in der Masse R'
SiCH=CH2
CH3
(V)
_l 1 ergeben. Außer den siliciumgebundenen Vinylresten vom zu härtenden Siloxan können die zu härtenden Massen sich noch siliciumgebundene Vinylreste enthalten, die vom platinhaltigen Katalysator oder von sonstigen Bestandteilen stammen, die bekannte Bestandteile härtbarer Siliconmassen sind, und solche andere Bestandteile sind beispielsweise behandelte Füllstoffe. Zur Bestimmung des SiH/Si-Vinyl-Verhältnissen müssen daher alle in der Masse vorhandenen siliciumgebundenen Vinylreste in Betracht gezogen werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsiloxane härtbaren Massen können ferner auch noch andere in der Organosiliciumkautschuktechnik übliche Bestandteile enthalten, beispielsweise verstärkende Siüciumdioxidfüllstoffe, wie durch Abrauchen hergestelltes Siliciumdioxid, durch Ausfällen hergestelltes Siliciumdioxid oder Silicaaerogele, strekkende Füllstoffe, wie Diatomeenerde, gemahlener Quartz, Ruß, Asbest oder Calciumcarbonat, Hitzestabiliisatoren, Oxydationsinhibitoren, Pigmente, Inhibitoren für Platinkatalysatoren oder Adhäsionspromotoren, sofern diese anderen Bestandteile die Härtung dieser Massen nicht verhindern.
Bei den behandelten Siliciumdioxidfüllstoffen kann es sich um unbehandelte, vorbehandelte oder behandelte bekannte Materialien handeln, die mit üblichen Behandlungsmitteln für Siliciumdioxidfüllstoffe behandelt worden sind. Aus Gründen einer besonders günstigen Verträglichkeit mit dem zu härtenden Siloxan verwendet man als behandelte verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe am besten solche, die mit Behandlungsmitteln
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behandelt worden sind, die siliciumgebundene fluorhaltige Reste, wie 3,3,3-TYifluorpropylreste, enthalten.
Entsprechende Inhibitoren für den Platinkatalysator verzögern die Härtung der mittels der erfindungsgemäßen Härter zu härtenden Massen, ohne diese jedoch zu verhindern. Einige derartige Inhibitoren verzögern die Härtung dieser Massen bei Raumtemperatur über Zeitspannen von Wochen oder Monaten, doch lassen sich die erfindungsgemäßen Massen alle bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 70° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von über 1000C, innerhalb einer kurzen Zeitspanne, beispielsweise innerhalb einer Stunde, härten. Beispiele für verwendbare Inhibitoren für Platinkatalysatoren gehen aus US-PS 31 88 299, US-PS 31 88 300, US-PS 31 92 181, US-PS 33 44 111, US-PS 33 83 356, 1JSPS 34 45 420, US-PS 34 53 233, US-PS 34 53 234 und US-PS 35 32 649 sowie DE-OS 25 29 782 hervor.
Zu härtbaren Massen gelangt man, sobald man das zu härtende Siloxan, den erfindungsgemäßen Härter und den platinhaltigen Katalysator in irgendeiner geeigneten Weise und in irgendeiner Reihenfolge miteinander vermischt. Sobald die einzelnen Bestandteile miteinander vermischt sind, kommt es bei Raumtemperatur bereits zu einer Härtung. Diese Härtungsreaktion läßt sich verzögern, indem man die Masse auf Temperaturen unter Raumtemperatur, beispielsweise auf eine Temperatur von -2O0C oder darunter, kühlt. Die Härtungsreaktion läßt sich ferner auch verzögern, indem man die härtbaren Massen mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator der vorher beschriebenen Art vermischt. Vorzugsweise sollte bereits ein Inhibitor für den Platinkatalysator vorhanden sein, sobald man den Katalysator und den Härter miteinander vermischt.
Die Härtung von Massen, die einen erfindungagemäßen Härter enthalten, läßt sich bereits bei Raumtemperatur durchführen, sie wird am besten jedoch durch Erhitzen auf Temperaturen von über 100° C, beispielsweise auf eine Temperatur von 150° C, bewerkstelligt. Die auf diese Weise erhaltenen Massen lassen sich gewünschtenfalls nachhärten, indem man sie über Zeitspannen von bis zu 24 Stunden auf Temperaturen von 200 bis 250° C erhitzt.
Die erhaltenen gehärteten Produkte verfugen über eine verbesserte Reversionsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen im Vergleich zu Produkten aus Fluorkohlenstoffsiloxanen, die mit bekannten Härtern gehärtet worden sind. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Härter lassen sich daher beispielsweise Elastomermaterialien, wie Dichtungen, Einkapselungsmassen, Formteile, Extrusionsteile oder Oberzöge herstellen. Die gehärteten Massen lassen sich insbesondere dort einsetzen, wo man es mit Kohlenwasserstofftreibstoffen und -ölen und hohen Temperaturen zu tun hat, wie dies beispielsweise bei Flugzeugen der Fall ist
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben . Sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Fluorkohilenstoffsilans der Formel II, worin R Methyl bedeutet, π für die Zahl 2 steht, X Chlor darstellt und Rr für *-CF2CF2- steht
In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Temperaturfühler und Zugabetrichter versehenen 500 ml Kolben werden 77,49 g (0,5 Mol) CH2 = CH(CF2J2CH= CH2 und 0,2 ml einer 5prozentigen Lösung von Chloroplatinsäure in Isopropylalkohol gegeben. Der Zugabetrichter wird mit 134,52 g (1,2 Mol) H(CH3)SiCl2 beschickt. Über eine Zeitspanne von 2 Stunden versetzt man das im Kolben befindliche Reaktionsgemisch dann unter Rühren über den Zugabetrichter mit etwa der Hälfte des darin enthaltenen Chlorsilans. Die Temperatur wird langsam auf 70°C angehoben, und an diesem Punkt scheint die Reaktion einzusetzen. Man gibt dann das restliche H(CH3)SiCl2 zu und rührt das Gemisch über Nacht bei 55°C. Der erhaltene weiße Feststoff wird in trockenem Toluol gelöst und zur Entfernung niedrig siedender Verunreinigungen abgestreift. Das dabei erhaltene Produkt schmilzt bei 63 bis 65° C.
Durch IR-, H1NMR- und F'°NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wird die folgende Struktur bestätigt:
CH3
CH3
ClSi(CH2)2(CF2)2(CH2)2SiCl
Cl
Cl
Beispiel 2
Ein mit einem wassergekühlten Kühler, Zugabetrichter und mechanischem Rührer versehener 1 1 fassender Morton-Kolben wird mit 179 ml Wasser versetzt. In den Zugabetrichter gibt man eine Lösung von 40 g (0,074 Mol) des Fluorkohlenstoffsilans gemäß Beispiel 1,55,7 g (0,589 Mol) H(CH3J2SiCl und 24 g Toluol. Diese Lösung gibt man dann tropfenweise unter kräftigem Rühren zu dem im Kolben befindlichen Wasser. Als erstes bildet sich ein fester Niederschlag. Nach etwa einer Stunde wird klar, daß eine Emulsion entstanden ist. Als Versuch zum Brechen der Emulsion werden Toluol und Wasser zugegeben. Im Anschluß daran schließt sich eine Reihe von Waschvorgängen mit gesättigter Natriumchloridlösung an. Schließlich filtriert man die Emulsion durch einen mit Glaswolle gefüllten Büchner-Trichter.
Die organische Schicht wird hierauf abgetrennt, neutral gewaschen und dann über Calciumsulfat getrocknet. Durch Destillation in einer Spinnbandkolonne erhält man 18 g (45%) Fluorkohlenstoff siloxan der Formel
CH3
HSiO
CH
V CH3J
CH3
CH3
CH3
OSiH
das bei einem Druck von 0,25 mm Hg (33,3 Pascal) bei 148° C siedet Elementaranalyse, magnetische Kernreisonanz und Infrarotspektrum stimmen mit der angegebenen Formel tiberein.
Beispi el 3
tin mit Kühler, mechanischem Rührer lind Zugabefnchter versehener 3 Liter Dreihalskolben "wird mit 7,00 ml Wasser, 100 ml Toluol und 125 g (1,5 Mol)
NaHCO3 beschickt. Im Anschluß daran löst man 65 g (0,126MoI)
CH3 CH3 ClSiCH2CH2CF2CF2CH2CH2SiCl
I I
CH2 CH2
CH2 CH2
I i
CF3 CF3
und 84,3 g H(CH3)2SiCl in etwa 200 ml Toluol und überträgt die Lösung in den Zugabetrichter. Sodann gibt man dieses im Zugabetrichter befindliche Chlorsilangemisch während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Rühren zu der im Kolben befindlichen wäßrigen Lösung und rührt das Ganze dann etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Hierauf wird die organische Schicht abgetrennt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Im Anschluß daran filtriert man das Ganze, worauf man das Produkt durch Abstreifen vom flüchtigen Material befreit und dann in einer 0,9 m hohen Spinnbandkolonne destilliert.
Bei dieser Destillation erhält man 64 g einer klaren
Flüssigkeit, was 86% der theoretischen Ausbeute entspricht. Durch IR-, H1 NMR- und F19 NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wird folgende Struktur bestätigt:
CH3
ι		 CH3
I 		H2MCF2MCH; CH3 CH3
ι ι
I
HSiO-
I 		I O2SiO-SiH
ι ι
CH3 CH2 I I
CH2 CH3
CH2 CH2
CF3 Beispiel 4 CF3
Zur Herstellung einer ersten härtbaren Masse (i) vermischt man folgende Bestandteile zuerst von Hand und im Anschluß daran in einem aus zwei Walzen bestehenden Kautschukkompoundiermahlwerk: 100 Teile eines Siloxans der Formel (III), worin R' Methyl bedeutet, R für CF3CH2CH2- steht, Rf für -CF2CF2-steht und q einen Wert von etwa 17 hat, 10 Teile eines trimethylsiloxybehandelten und durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxids, einen Teil Ruß, einen aus einer Mischung aus 4,23 Teilen des Fluorkohlenstoffsiloxans gemäß Beispiel 2 und 5,68 Teilen des Fluorkohlenstoffsiloxans gemäß Beispiel 3 bestehenden Härter, etwa 1,5 Teile eines platinhaltigen Katalysators und 0,2 Teile Methylbutinol. Die auf diese Weise erhaltene Masse verfügt über ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von 2,0, weist im Mittel etwa 2,9 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül Härter auf und enthält 75 ppm Platin.
In ähnlicher Weise stellt man auch eine zweite härtbare Masse (ü) her, wobei man abweichend davon jedoch als Härter ein Gemisch aus 4,41 Teilen des bekannten
H(CH3)2SiO[H(CH3)2SiO(CF3CH2CH2)SiO]m Si worin m einen Mittelwert von etwa 4 hat: und 5.84 Teilen des bekannten
H(CH3)2SiO[CH3(CF3CH2CH2)SiO]3Si(CH3)2H
verwendet Die auf diese Weise erhaltene Masse verfügt •über ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasseristoffatomen zu siliciumgebundenen VInylresten von ;etwa 2, weist im Mittel etwa 2,9 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül Härter auf und enthält Ϊ75 ppm Platin.
; Beide in obiger Weise hergestellten härtbaren Massen werden dann von Luft befreit, in rechtwinklige ,Formen gegeben, erneut von Luft befreit, bei einem !Druck von 295 kg/cm2 (29 Megapascal) und einer
!Temperatur von 175° C 20 Minuten gehärtet und anschließend bei einer Temperatur von 1400C 16
Stunden nachgehärtet Aus den gehärteten Proben schneidet man entsprechende Prüfkörper aus, anhand derer man anschließend nach dem Verfahren von ÄSTM D-412 Zugfestigkeit und Dehnung dieser Elastomermaterialien untersucht Andere Probekörper werden zuerst mit einem Poly(tetrafluoräthylen)Rlm und anschließend mit einer Aluminiumfolie umwickelt Die so hergestellten Probekörper einer jeden Masse gibt man dann in getrennte Eisenrohre und erhitzt die hiermit verschlossenen Rohre 24 Stunden auf eine
g5: Temperatur von 265° C. Die Zugfestigkeit der gehärteten erfindungsgemäßen Masse (i) erniedrigt sich hierbei Von einem Anfangswert von 1,88 Megapascal (MPs) auf 0,46 MPa nach der Hitzebehandlung, was einem
75,5prozentigen Zugfestigkeitsverlust entspricht. Der entsprechende Dehnwert erniedrigt sich von 380% auf 205%, und dies entspricht einem 46,lprozentigen Dehnwertverlust. Die Zugfestigkeit der Masse (ii) fällt von einem Anfangswert von 1,72 MPa auf 0,10 MPa, und dies entspricht einer 94,2prozentigen Zugfestigkeitsabnahme. Der entsprechende Dehnwert fällt von 470% auf 180%, was einem 61,7prozentigen Dehnwerlverlust entspricht. Dieses Beispiel zeigt somit die verbesserte Reversionsfestigkeit der gehärteten erfindungsgemäßen Massen (i) bei einer Temperatur von 265° C.
Beispiel 5
Man stellt eine homogene Masse her aus 100 Teilen eines willkürlichen Siloxans der Formel (IV), worin R' Methyl bedeutet, R für CF3CH2CH2- steht, R1 für
bei dem m einen Mittelwert von etwa 4 hat. Die auf diese Weise hergestellte härtbare Masse (iv) hat ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von 2. Die härtbare Masse (iii) härtet man hierauf über eine Zeitspanne von 30 Minuten bei einer Temperatur von 165°C unter einem Druck von 27,6 MPa (281 kg/cm2). Die härtbare Masse (iv) wird über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei einer Temperatur von 160° C unter dem gleichen Druck gehärtet.
Aus den in obiger Weise hergestellten und gehärteten Massen werden dann Prüfkörper hergestellt und wie in Beispiel 4 beschrieben untersucht. Die Untersuchungsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle 1 hervor.
Beispiel 6
Man stellt eine homogene Masse her aus 100 Teilen eines alternierenden Siloxans der Formel (V), worin R' Methyl bedeutet, R für CF3CH2CH2- steht, Kf für -CF2CF2- steht, a einen Wert von 1 hat und q einen Mittelwert von etwa 15 besitzt, 10 Teilen eines trimethylsiloxybehandelten und durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxids, 2 Teilen Ruß, 0,1 Teilen Methylbutinol und 0,5 Teilen eines platinhaltigen Katalysators, und teilt diese Masse dann in zwei gleiche Teilmengen auf. Den einen Teil vermischt man hierauf gründlich mit weiteren 0,1 Teilen Methylbutinol, weiteren 0,2 Teilen eines platinhaltigen Katalysators und 2,60 Teiler, des oben angegebenen Härters (iii). wodurch man die härtbare Masse (v) erhält. Der andere Teil der obigen homogenen Masse wird mit 2,73 Teilen Härter (iv) vermischt, wodurch man zur härtbaren Masse (vi) gelangt
Die härtbare Masse (v) wird dann über eine Zeitspanne von 25 Minuten bei einer Temperatur von 165°C unter einem Druck von 27,5 MPa druckgehärtet. Die härtbare Masse (vi) wird demgegenüber zuerst über feine Zeitspanne von 25 Minuten bei einer Temperatur von 175° C unter einem Druck von 27,6 MPa gehärtet und anschließend bei einer Temperatur von 155°C 16 Stunden nachgehärtet Im Anschluß daran werden entsprechende Prüfkörper hergestellt und wie in Beispiel 5 beschrieben untersucht Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle 1 hervor.
-CF2CF2- steht und p=q=21 ist, 10 Teilen eines trimethylsiloxybehandelten und durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxids und 2 Teilen Ruß, und unterteilt diese Masse dann in zwei gleiche Teilmengen.
Den einen Teil vermischt man dann gründlich mit 0,5 Teilen Methylbutinol, einem Teil eines platinhaltigen Katalysators mit 0,5 Gewichtsprozent Platin und 2,68 Teilen des Fluorkohlenstoffsiloxans gemäß Beispiel 2. Das Verhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten in der so erhaltenen härtbaren Masse (iii) beträgt etwa 2. Den anderen Teil vermischt man gründlich mit 0,5 Teilen Methylbutinol, einem Teil des platinhaltigen Katalysators mit 0,5 Gewichtsprozent Platin und 2,82 Teilen des bekannten
Beispiel 7
Man stellt eine härtbare Masse in einer sogenannten zweipackigen Form her. Die Herstellung der ersten Packung erfolgt auf einem aus zwei Walzen bestehenden Kautschukkompoundiermahlwerk, und sie besteht aus 100 Teilen eines alternierenden Siloxans der Formel (V), worin R' Methyl bedeutet, R für CF3CH2CH2-steht, Rr für -CF2CF2- steht, a einen Wert von 1 hat und q einen Mittelwert von etwa 12 besitzt, 25 Teilen eines trimethylsiloxybehandelten und durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxids, 1,25 Teilen Ruß, 1,25 Teilen Zinkoxid und 0,31 Teilen platinhaltigem Katalysator. Die zweite Packung, die man ebenfalls in einem aus zwei Walzen bestehenden Kautschukkompoundiermahlwerk herstellt, besteht aus 8,3 Teilen des obigen Siloxans (V), 0,44 Teilen Titandioxid, einem Härter aus 2,28 Teilen des Fluorkohlenstoffsiloxans gemäß Beispiel 2 und 1,71 Teilen des Fluorkohlenstoffsiloxans gemäß Beispiel 3, sowie 0,02 Teilen Methylbutinol.
Die beiden in obiger Weise hergestellten Packungen vermischt man dann miteinander und gießt die auf diese Weise erhaltene härtbare Masse in einen Formrahmen, in dem man sie 1 Stunde bei einer Temperatur von 15O0C und atmosphärischem Druck härtet. Die härtbare Masse hat ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von 0,78, weist im Mittel 3,5 siliciumgebundcne Wasserstoffe tome pro Molekül Härter auf und enthält etwa 15 ppm Platin. Aus der gehärteten Masse werden entsprechende Prüfkörper hergestellt und bezüglich
so ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. Auf andere Prüfkörper läßt man 10 Tage lang JP-7 Treibstoffdampf mit einem Druck von 0,35 kg/cm2 (34,5 kPa) und einer Temperatur von 260° C einwirken, worauf man ebenfalls wiederum ihre physikalischen Eigenschaften mißt Hierbei erhält man für die gehärtete Masse dieses Beispiels die im folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften. Die erste Zahl der jeweiligen physikalischen Eigenschaft steht ■dabei für die einfach gehärtete Masse, während die
go Zweite angegebene Zahl für die gehärtete Masse nach 'Einwirkung des Treibstoff dampfes JP-7 steht: Zugfestigkeit (2,25 MPa/1,07 MPa), Dehnung (443%/140%), !Reißfestigkeit 8,06 kN/m/8,76 fcN/m, Durometer-Härte ■'(12/35).
Dieses Beispiel zeigt die besondere Eignung der ■erfindungsgemäßen Massen als Elastomermaterial in Gegenwart von Kohlenwasserstofftreibstoffen bei erhöhter Temperatur.
15
Tabelle
Physikalische Eigenschaften nach den angegebenen Behandlungsarten
Ursprüngliche Probe
T(MPa)
nach 24stündiger Alterung bei 2500C T(MPa) E(%)
nach 24stündiger Alterung bei 275° C T(MPa) E(%)
16
nach MOstündiger Alterung bei 250° C T (MPa) E (%)
1,90
2,99
2,35
1,50
360 236 100 .103
1,97
3,52
1,88
1,15
150
267
78
82
140
330
87
128
0,70 0
1,55
140
i - fc Ϊ " /

Claims (1)

  1. Patentansprüche; 1. FluorkohlenstofFsiloxane der allgemeinen Formel I R'
    HSiO
    Ri-
    ■3 -π
    SiCH2CH2RfCH2CH2Si
    OSiH
    { CH3J
    worin die Substituenten R und R' unabhängig voneinander jeweils für Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl
    stehen,
    Rf folgende Bedeutungen hat:
    a) Perfluoralkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CF-CF2
    CF2-CF—
    CF2-CF2
    CF CF— oder
    CF2-CF2
    -CF—CF— CF2 CF2
    CF2
    CF3 CF3
    c) — C5F10OC5F10— -CF2COCF2C- -CF2OCF2CF2OCF2-
    CF3 CF3
    CF -CF-
    I     / oder CF O \ CF3 O     CF2 CF2 / \ / -CF2 ,-CF O
    und «jeweils für 1 oder 2 steht.
    2. FluorkohlenstofFsiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formeln
    I CH3\CH3
    HSiO
    H3C / CH3^
    SiCH2CH2CF2CF2CH2CH2Si
    OSiH
    I CH3J
    H3C CH3
    H3C CH3
    HSiOSiCH2CH2CF2CF2CH2CH2SiOSiH
    M Il
    H3C CH2
    CH2
    CF3
    H2C CH3 CH2
    haben.
    3. Verwendung der FluorkohlenstofFsiloxane gemäß Anspruch 1 oder 2 als Härter für Fluorkohlenstoffsiloxane mit siliciumgebundenen Vinylresten, gegebenenfalls zusammen mit einem die Additionsreaktion siliciumgebundener Wasserstoffatome an siliciumgebundene Vinylreste katalysierenden platinhaltigen Katalysator.
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