DE4024330A1 - Verfahren zur herstellung einer photochromen folie - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer photochromen folieInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren von mit photochromen Sub
stanzen eingefärbten Folien auf Basis von weichgemachtem teil
acetalisiertem Polyvinylalkohol im Extrusionsverfahren. Folien
aus weichgemachtem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol und ins
besondere von weichgemachtem teilbutyralisiertem Polyvinylalko
hol (Polyvinylbutyral, PVB) werden in großem Umfang als Zwi
schenschichten (Klebefolien) für Verbundsicherheitsscheiben für
den Bau- und Fahrzeugbereich eingesetzt. Diese Zwischen
schichten haben die Aufgabe, der Verbundscheibe eine gute Stoß
festigkeit zu verleihen und die bei einem Aufprall entstehenden
Glassplitter durch gute Haftung zu binden.
Weichmacherhaltige PVB-Folien sind bereits bei Raumtemperatur
ungewöhnlich weich und klebrig. Die hohe Klebrigkeit ist zwar
unerläßlich für den Verbund Glas-Folie-Glas, für den Verarbei
tungsprozeß zu den Gläsern muß die Klebrigkeit jedoch vorüber
gehend beseitigt werden. Hierzu sind verschiedene großtechni
sche Verfahren bekannt, bei denen die Oberflächenklebrigkeit
durch Aufrauhen temporär eliminiert wird (EP-B1-01 85 863).
Aus der US-A-47 20 547 ist ein Verfahren zur Herstellung von
mit photochromen Substanzen eingefärbten Folien bekannt, bei
dem eine Lösung eines Polymers mit den photochromen Substanzen
gemischt, auf ein Substrat aufgetragen und zu einem Film
getrocknet wird. Mit diesem Verfahren lassen sich nur dünne
Folien herstellen, die sich nicht als Zwischenschichten für
Sicherheitsgläser eignen.
Aus der gleichen Schrift ist auch ein Verfahren bekannt, durch
Aufbringen einer Lösung von photochromen Substanzen auf die
Oberfläche einer nicht eingefärbten Folie die photochromen Sub
stanzen durch Diffusion in die Folie zu inkorporieren. Ähnliche
Diffusionsverfahren sind aus der DE-A1-36 07 759, EP-B1-01 41 407,
WO-88/02 371, EP-A1-03 13 941 und WO-89/07 278 bekannt.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch unterschiedliche
Diffusionsgeschwindigkeiten von photochromen Substanzen und den
üblichen Schutzstoffen zumindest eine teilweise Trennung dieser
Stoffe eintritt und damit eine deutliche Verminderung der
Effektivität gegenüber einer homogenen Verteilung. Einige
gebräuchliche hochmolekulare Schutzstoffe, wie verschiedene im
Handel erhältliche gehinderte Amine (s. EP-A1-03 13 941, Bei
spiele C1-C15) und Komplexe (Beispiele E1-E4) können in den
o. g. Diffusionsverfahren wegen der geringen Migrationsfähigkeit
praktisch nicht eingesetzt werden. Schließlich wird die Ober
flächenstruktur und -zusammensetzung durch das oberflächliche
Aufbringen der gelösten Substanzen verändert, wodurch die Haf
tungseigenschaften gegenüber Glas beeinträchtigt werden.
Der letztgenannte Nachteil tritt auch ein, wenn die gelösten
photochromen Substanzen nur auf die Oberfläche der Folie aufge
bracht werden und dort zu einem Film trocknen, ohne in die
Folie zu migrieren.
Aus einigen der o. g. Schriften sowie der US-A-48 89 413 ist
schließlich ein Verfahren bekannt, bei dem photochrome Substan
zen vor der Polymerisation mit den Monomeren homogen vermischt
werden. Nach der Polymerisation werden die Formmassen ggf. zu
Folien weiterverarbeitet. Dieses Verfahren eignet sich jedoch
nicht für Polyvinylbutyral (s. US-A-48 89 413, Spalte 9, Zeile
51 ff).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
zur Herstellung von mit photochromen Substanzen eingefärbten
Folien auf der Basis von weichgemachtem teilacetalisiertem
Polyvinylalkohol im Extrusionsverfahren zur Verfügung zu stel
len, das die o. g. Nachteile vermeidet.
Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß die photochromen
Substanzen vor der Extrusion mit dem teilacetalisierten Polyvi
nylalkohol und/oder mit dem Weichmacher homogen vermischt wer
den.
Es hat sich überraschend herausgestellt, daß die Wirksamkeit
und Lebensdauer der photochromen Substanzen und Schutzstoffe
durch die thermische und chemische Belastung bei der Extrusion
nicht nachhaltig beeinträchtigt wird. Die Lebensdauer des pho
tochromen Effektes wird sogar gegenüber dem bekannten Verfahren
dadurch verlängert, daß die photochromen Substanzen und Schutz
stoffe homogen in der üblicherweise 0,3 bis 1,5 mm dicken Folie
verteilt sind, wobei jeweils nur eine dünne oberflächennahe
"Schicht" durch die eindringende Strahlung zur Farbumkehr ange
regt wird. Die für die Anregung relevanten Wellenlängen werden
dabei praktisch vollständig absorbiert, so daß die in Strah
lungsrichtung "dahinter" liegenden photochromen Moleküle man
gels durchgelassener Strahlung nicht mehr angeregt werden. Da
die Zerstörung der photochromen Moleküle nahezu ausschließlich
durch Prozesse im angeregten Zustand erfolgt (wenn man kurzwel
liges UV-B- und UV-C-Licht ausschließt), werden diese Moleküle
auch nicht geschädigt. Mit fortschreitender Schädigung der
zunächst angeregten Moleküle, die meist in kürzere Wellenlängen
absorbierende Spezies umgewandelt werden, treten die bislang
unbelasteten Moleküle in Aktion, so daß für den Betrachter hin
ter der Folie praktisch immer die gleiche Lichtreaktion (Ein
färbung) erhalten bleibt. Diese "scheinbare" Lebensdauer kann
ein Vielfaches der Lebensdauer betragen, die bei bekannten
Verfahren erreicht werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden weiterhin zusätzli
che Arbeitsschritte wie das Aufbringen einer Lösung auf die
Oberfläche der Folie vermieden, was zu preiswerteren Endproduk
ten führt.
Schließlich kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kon
zentration der photochromen Substanzen sowie der Schutzstoffe
erheblich höher gewählt werden wie bei den bekannten Verfahren,
so daß auch photochrome Substanzen mit geringer Quantenausbeute
und/oder kleinen molaren Extinktionen im sichtbaren Bereich des
Lichts verwendet werden können.
Die photochromen Substanzen sowie ggf. die Schutzstoffe können
vor der Extrusion in den teilacetalisierten Polyvinylalkohol,
bevorzugt in ein Polyvinylbutyral, eingemischt und/oder bevor
zugt in dem Weichmacher gelöst oder suspendiert werden.
Als Polyvinylbutyralharz kann grundsätzlich jedes thermopla
stisch verformbare Polyvinylbutyralharz verwendet werden. Ein
bevorzugtes Polyvinylbutyralharz ist durch einen Anteil von 10
bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 23 Gew.-%, Vinylalko
holeinheiten gekennzeichnet. Der Weichmachergehalt des plasti
fizierten Polyvinylbutyralharzes beträgt 20 bis 60 Gew.-Teile,
vorzugsweise 33 bis 44 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Polyvinylbutyralharz.
Die teilacetalisierten Polyvinylalkohole werden durch Acetali
sierung von hydrolysierten Polyvinylestern hergestellt. Als
Aldehyde können beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Pro
pionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd u. dgl., bevorzugt
Butyraldehyd, verwendet werden. Die Carboxylgruppe des Poly
vinylesters gehört zu einer aliphatischen Säure mit 1 bis 8
C-Atomen, bevorzugt ist es eine Acetatgruppe. Das Polyvinylacetal
enthält 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, Acetyl
gruppen.
Bevorzugt wird ein teilbutyralisierter Polyvinylalkohol (PVB)
eingesetzt.
Der Wassergehalt der Folien beträgt bevorzugt 0,2 bis 0,8
Gew.-%.
Als Weichmacher eignen sich die nach dem Stand der Technik be
kannten Ester von mehrwertigen Säuren, mehrwertigen Alkoholen
oder Oligoetherglykolen, wie z. B. Di(2-ethylhexyl)adipat, Dihe
xyladipat, Dibutylsebacat, Dioctylphthalat, Ester von Di-, Tri-
und Tetraethylenglykolen mit linearen oder verzweigten alipha
tischen Carbonsäuren und Mischungen dieser Weichmacher. Weich
machermischungen mit Phosphorsäureester werden bei Polyvinylbu
tyralen mit höheren Vinylalkoholeinheiten eingesetzt.
Als Weichmacher nach der vorliegenden Erfindung werden vor al
lem Ester von aliphatischen Diolen mit langkettigen aliphati
schen Carbonsäuren verwendet, insbesondere Ester von Triethy
lenglykol mit 6 bis 10 C-Atome enthaltenden aliphatischen Car
bonsäuren, wie 2-Ethylbuttersäure und Heptansäure. Plastifi
ziertes Polyvinylbutyral enthält vorzugsweise 24 bis 32 Gew.-%
Weichmacher.
Als photochrome Substanzen können je nach gewünschtem Farbein
druck verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen ver
wendet werden. Am bekanntesten sind die Indolinospironaphthoxa
zine, wie sie beispielsweise in der EP-A1-01 46 135 oder der
DE-C2-38 14 631 beschrieben werden, ebenso azamodifizierte Ver
treter dieser Klasse, wie sie beispielsweise aus der EP-B1
01 41 107, der US-46 37 698 oder der EP-A1-02 45 020 bekannt
sind. Alle diese Farbstoffe liefern einen violetten oder blauen
bis blau-grünen Farbeffekt. Für einen grünen Farbeindruck kön
nen beispielsweise Indolinospirobenzothiopyrane, wie sie in der
US-45 65 779 beschrieben sind, oder eine photochrome Verbindung
aus den vorgenannten Schriften und eine sich gelb verfärbende
Verbindung eingesetzt werden. Letztere sind beispielsweise aus
der EP-A1-03 62 771 oder der EP-A2-02 46 114 bekannt, beide
Schriften beschreiben ebenfalls Spiropyran- bzw. Spirooxazin
verbindungen.
Die in der WO-A1-88/02 371 genannten Indolinospirobenzoxazine
und viele der Fulgide und Fulgimide aus der GB-21 70 202 erge
ben tieforange bis violettrote Farbeffekte. Alle vorgenannten
Farben können auch mit Vertretern aus der Klasse der Di- und
Tetrahydroindolizine erzielt werden, die in der DE-OS 29 06 193,
der DE-A1-32 20 257 und der DE-A1-35 21 432 beschrieben sind.
Durch geeignete Mischung verschiedener photochromer Farben las
sen sich auch neutrale, graue oder braune Farbtöne herstellen.
Methoden zur Verlängerung der Lebensdauer photochromer Substan
zen sind beispielsweise in der EP-A1 01 95 898 sowie der EP-A1
01 313 941 aufgeführt.
Bei der Auswahl des UV-Absorbers, der vor allem zum Schutz des
polymeren Trägers zugesetzt wird, ist darauf zu achten, daß das
Absorptionsspektrum des UV-Absorbers im langwelligen Bereich
das Absorptionsspektrum der photochromen Verbindungen nicht zu
stark abdeckt. Ggf. muß auf Benzotriazolderivate zugunsten von
Benzophenonderivaten verzichtet werden. In einzelnen Fällen muß
auf Präparate der Oxalanilid- und Zimtsäureklasse, deren Ab
sorptionsmaximum noch kürzerwellig liegt, zurückgegriffen wer
den.
Als weitere Lichtschutzmittel können die bei Gugumus und
Schwarzenbach (Kunststoffe 74 (1984) S. 620-5) genannten Stoffe
eingesetzt werden. Neben den z. B. von American Cyanamid unter
dem Handelsnamen Antioxidant vertriebenen Alkylphenolen vor
zugsweise gehinderte Amine (HALS).
Diese werden beispielsweise von Ciba-Geigy unter dem Handelsna
men Tinuvin vertrieben. Bevorzugt werden dabei die Typen 144,
765 und 770. Als weiterer Zusatz bei photochromen Folien sind
nickelhaltige Komplexverbindungen von Vorteil. Neben ihrer UV-
Absorption wirken diese als Triplettquencher und Hydroperoxid
zersetzer oder Radikalfänger. Als besonders vorteilhaft wurde
das unter dem Namen Cyasorb UV 1084 vertriebene n-Butylamin-
Nickel-2,2′-thio-bis (4-tert.octylphenolat) erkannt. Ebenso
verwendbar sind jedoch die unter dem Handelsnamen UV-Chek AM
vertriebenen nickelhaltigen Produkte der Ferro Corporation.
Die Konzentration der einzelnen photochromen Substanzen kann
beispielsweise von 0,02 Gew.-% bis 3 Gew.-% liegen, jeweils
bezogen auf die fertige Folie, bevorzugt werden Konzentrationen
von 0,1 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%. Die Schutzstoffe werden in
unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt. Die Konzentratio
nen an UV-Absorber liegen je nach verwendeten photochromen Sub
stanzen und UV-Absorbertyp beispielsweise zwischen 0,05 Gew.-%
und 2,0 Gew.-%. Lichtstabilisatoren vom Tetramethylpiperidintyp
(HALS-Verbindungen) werden beispielsweise in Konzentrationen
von 0,05 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% eingesetzt. Höhere Konzentratio
nen steigern den Stabilisierungseffekt nicht mehr (H. Böhnke,
E. Hess, Farbe + Lack 95 (1989, S. 715 ff.), beginnen aber die
Haftungseigenschaften der Folie negativ zu beeinflussen. Durch
synergetische Effekte bei gleichzeitigem Einsatz beider Mittel
lassen sich über die Addition der Einzelergebnisse hinausrei
chende Verbesserungen erzielen (H. Kastien, Farbe + Lacke 95
(1989) S. 16 ff.).
Antioxidantien vom Typ der Alkylphenole werden beispielsweise
in Konzentrationen von 0,02 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% eingesetzt.
Schutzstoffe aus der Klasse der nickelhaltigen Triplettquencher
werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,02 Gew.-% bis 1,5
Gew.-% eingesetzt, bevorzugt sind Konzentrationen von 0,05 bis
0,5 Gew.-%.
Die Folie kann auch lediglich in Teilbereichen mit den photo
chromen Substanzen eingefärbt werden, beispielsweise durch Ko
extrusion eines ersten, mit photochromen Substanzen eingefärb
ten Schmelzestroms sowie eines zweiten, nicht eingefärbten
Schmelzestroms entsprechend der EP-B1-01 11 678.
Die erfindungsgemäß hergestellten Folien werden bevorzugt zur
Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben, insbesondere im
Automobil- sowie im Bausektor, eingesetzt. Auf die erfindungs
gemäße Folie und/oder die zur Herstellung der Verbundsicher
heitsscheiben verwendeten Glasscheiben kann z. B. in einem vor
gegebenen Muster eine im UV-Bereich absorbierende Schicht vor
gesehen sein, so daß die fertige Verbundglasscheibe an diesen
Stellen nicht angeregt wird, so daß musterartig ungefärbte
Bereiche in der getönten Scheibe sichtbar werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei
spiels sowie der Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt dabei:
Fig. 1 eine Anlage zur Herstellung einer erfindungsgemäßen
Folie (schematisch).
Zur Herstellung einer Folie 1 für Kraftfahrzeug-Windschutz
scheiben (Verbundsicherheitsscheibe) wird auf einer Koextrusi
onsanlage, bestehend im wesentlichen aus zwei Extrudern 2, 3,
Schmelzepumpen 4, 5 und Breitschlitzwerkzeugen 6, 7, jeweils
ein erster ungefärbter Ansatz A und ein zweiter, mit photochro
men Substanzen versehener Ansatz B aufgeschmolzen, homogeni
siert und zu einer Folie 1a, 1b geformt. Die Folien 1a, 1b wer
den im Bereich der Düsenspitze mit Hilfe einer zusätzlichen
keilförmigen Düse 8 so miteinander verschmolzen, daß eine ein
heitliche Folie 1 mit einem Übergangsbereich 1c stetig abneh
menden Anteils der Ansätze A bzw. B entsteht. Dieses Verfahren
ist in der EP-B1-01 11 678 ausführlich beschrieben.
Der keine photochromen Substanzen enthaltende Ansatz A besteht
aus:
72,8 Gew.-% Polyvinylbutyralharz mit 20,5 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten
27 Gew.-% Weichmacher (Triethylenglykolester der Heptansäure)
0,05 Gew.-% Haftungsregulator
0,15 Gew.-% UV-Stabilisator (Benztriazol)
27 Gew.-% Weichmacher (Triethylenglykolester der Heptansäure)
0,05 Gew.-% Haftungsregulator
0,15 Gew.-% UV-Stabilisator (Benztriazol)
Der Ansatz B enthält:
72,2 Gew.-% PVB
26,8 Gew.-% Weichmacher (Triethylenglykolester der Heptansäure)
0,05 Gew.-% Haftungsregulator
0,15 Gew.-% UV-Stabilisator
0,8 Gew.-% Photochrome Substanzen und Schutzstoffe, wie unter Beispiel 1-8 angegeben.
26,8 Gew.-% Weichmacher (Triethylenglykolester der Heptansäure)
0,05 Gew.-% Haftungsregulator
0,15 Gew.-% UV-Stabilisator
0,8 Gew.-% Photochrome Substanzen und Schutzstoffe, wie unter Beispiel 1-8 angegeben.
Die photochrome Substanz sowie der Schutzstoff werden vor dem
Extrudieren homogen in dem Weichmacher aufgelöst. Der Weich
macher wird im Extruder mit dem PVB-Pulver vermischt. Die max.
Temperatur in den Extrudern 2, 3 beträgt 200°C, der Schmelze
druck nach den Schmelzepumpen 4, 5 70 bar. Die fertige Folie
wird in ein Wasserbad extrudiert und in an sich bekannter Weise
mit Walzen mattiert (DE-A-17 04 568). Alternativ erfolgt die
Mattierung entsprechend der EP-B1-01 85 863.
Die Folie wird in dem Fachmann bekannter Weise als Zwischen
schicht für die Herstellung einer Kraftfahrzeug-Windschutz
scheibe verwendet, indem zunächst bei 60-100°C ein Vorverbund
hergestellt wird, der anschließend z. B. in einem Autoklaven bei
120-160°C und 8-16 bar innerhalb einer Preßzeit von 10-30
Minuten zu dem Endprodukt weiter verarbeitet wird.
Die Messung der Lichtdurchlässigkeit ergab folgende Werte:
TO= Ausgangstransmission nach Vλ im aufgehellten, unbelichteten Zustand
TS= Transmission nach einer Bestrahlung mit 60 Klux bei 23°C während 15 min.
TO= Ausgangstransmission nach Vλ im aufgehellten, unbelichteten Zustand
TS= Transmission nach einer Bestrahlung mit 60 Klux bei 23°C während 15 min.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von mit photochromen Substanzen
eingefärbten Folien auf der Basis von weichgemachtem
teilacetalisiertem Polyvinylalkohol im Extrusionsverfah
ren, dadurch gekennzeichnet, daß die photochromen Substan
zen vor der Extrusion
- - mit dem teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder
- - mit dem Weichmacher
homogen vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
photochromen Substanzen mit dem Weichmacher vermischt wer
den.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß die photochromen Substanzen in einer
Menge von 0,02 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fer
tige Folie, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
zusätzlich als Schutzstoffe UV-Absorber in einer Menge von
0,05 bis 2,0 Gew.-% und/oder Antioxidantien in einer Menge
von 0,02 bis 1,0 Gew.-% und/oder gehinderte Amine in einer
Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-% und/oder nickelhaltige Tri
plettquencher in einer Menge von 0,02 bis 1,5 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die fertige Folie, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß der teilacetalisierte Polyvinalalkohol
ein teilbutyralisierter Polyvinylalkohol (Polyvinylbuty
ral, PVB) ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Folie nur in Teilbereichen mit den
photochromen Substanzen eingefärbt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Folie durch Koextrusion eines ersten, mit photochromen
Substanzen eingefärbten Schmelzestroms sowie eines zwei
ten, nicht eingefärbten Schmelzestroms hergestellt wird.
8. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 herge
stellten Folie zur Herstellung einer Verbundsicherheits
scheibe.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Folie und/oder die Verbundsicherheitsscheibe in Teil
bereichen mit einer UV-absorbierenden Schicht versehen
ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904024330 DE4024330A1 (de) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Verfahren zur herstellung einer photochromen folie |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904024330 DE4024330A1 (de) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Verfahren zur herstellung einer photochromen folie |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4024330A1 true DE4024330A1 (de) | 1992-02-06 |
Family
ID=6411394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904024330 Withdrawn DE4024330A1 (de) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Verfahren zur herstellung einer photochromen folie |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4024330A1 (de) |
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