DE2652427C2

DE2652427C2 -

Info

Publication number: DE2652427C2
Application number: DE2652427A
Authority: DE
Inventors: George Etienne Springfield Mass. Us Cartier; James Arthur Monson Mass. Us Snelgrove
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1987-08-13
Also published as: AU502423B2; SE7612833L; GB1552926A; AU1970276A; FR2332245A1; FR2332245B1; US4027061A; DE2652427A1; SE435698B; JPS5274612A; BE848422A; IT1070411B; MX143999A; CA1069813A; JPS55346B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundsicherheitsglas gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Verbundsicherheitsglas, das in Verbundbauweise mittels einer thermoplastischen Zwischenschicht zwischen zwei Glasplatten hergestellt ist, ist allgemein bekannt. Solche Verbund- oder Schichtstoffe werden weitgehend für Automobilwindschutzscheiben und für Fenster und Türen in Gebäuden verwendet.

Neuerdings besteht ein zunehmendes Interesse an einem Verbundsicherheitsglas, bei dem nur eine Glasplatte verwendet wird, gewöhnlich an der Außenseite (d. h. der Seite des Schichtstoffs, der nach der Außenseite des Fahrzeugs oder des Gebäudes gerichtet ist). Eine innere Glasplatte (d. h. die Glasplatte, die nach dem Inneren des Fahrzeugs oder des Gebäudes gerichtet ist) wird nicht verwendet. Man erhält dadurch einen Glas-/Kunststoffverbund, der mitunter als Zweischichten- oder bimodaler Verbundstoff bezeichnet wird. Die Kunststoffkomponente des zweischichtigen Materials kann eine einzige Platte oder ein Verbund von zwei oder mehr Komponenten sein. Hierher gehört eine Kunststoffkomponente, die mit einem anderen Material beschichtet ist, zwei oder mehr Kunststoffkomponenten, die miteinander lamelliert sind und verschiedene Kombinationen dieser Möglichkeiten. Beispiele derartiger zweischichtiger Verbundstoffe sind in den US-Patentschriften 36 25 792, 36 52 379, 37 81 184, 38 06 387, 39 00 673, 39 00 686 und in der belgischen Patentschrift 8 03 902 beschrieben.

Zweischichtiges oder bimodales lamelliertes Sicherheitsglas hat breites Interesse gefunden wegen der Gewichtsverringerung, die durch das Weglassen einer Glasplatte ermöglicht wird, und weil erwartet werden kann, daß eine Person, die mit dem Verbundstoff von der Innenseite kollidiert, weniger ernsthafte Verletzungen durch Aufschlagen auf eine Kunststoffkomponente als auf eine Glaskomponente erleidet. Jedoch wurden durch das Weglassen der Innenglasplatte in Verbundsicherheitsglas neue Probleme geschaffen. Die thermoplastische Zwischenschicht, die bisher von zwei Schutzglaskomponenten eingebettet war, ist nunmehr der Atmosphäre ausgesetzt. Die Zwischenschicht ist nunmehr dem oxidativen Abbau und der Feuchtigkeitsaufnahme zugänglich, die die Eigenschaften der Kunststoffplatte nachteilig beeinflussen. Darüberhinaus leiden Kunststoffplatten, die weichgemacht wurden, um optimale physikalische Eigenschaften zu erhalten, unter dem Verlust des Weichmachers und damit einer Zerstörung der Eigenschaften. Es wurde bisher vorgeschlagen, die Kunststoffplatte mit einer Schutzbeschichtung oder einer Schutzschicht abzudecken.

So ist aus der US-PS 37 62 981 eine Verbundwindschutzscheibe bekannt, die aus einer Glasscheibe, einer Polyvinylbutyral- Zwischenschicht und einer Überzugsschicht aus einem Celluloseester, die mittels eines Silan-Haftvermittlers mit der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht fest verbunden ist, besteht.

Es wird schließlich in der AT-PS 3 24 134 eine Verbundsicherheitsglasscheibe, insbesondere Windschutzscheibe für Kraftfahrzeuge, beschrieben, mit einer außen angeordneten Silikatglasscheibe, einer mit dieser verbundenen Schicht aus weichgemachtem Polyvinylbutyral und einer innen angeordneten, die Polyvinylbutyralschicht schützenden Schicht aus Polyurethan. Zwischen der Polyvinylbutyralschicht und der Schutzschicht ist eine Verstärkungsfolie angeordnet, die mit Hilfe eines haftverbessernden Mittels an die Polyvinylbutyralschicht angebracht wird. Als haftverbesserndes Mittel werden Produkte auf der Basis von linearen Polyestern, Polyurethanen, Isocyanaten, Titansäureestern und Kieselsäureestern angegeben.

Gerade die Bedeutung monomerer Organosilizium-Verbindungen zu ihrer Eigenschaft als Haftvermittler sind bereits vielerorts diskutiert worden. So wird in Coating, Heft 11, Seite 333 (1972), eine Vielzahl von Silanen, z. B. Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan beschrieben, die ausgezeichnete Haftverbesserungseigenschaften, besonders zwischen anorganischen und organischen, zeigen. Ebenso wird in der defazet 28, Heft 5, 1974, Seiten 207-211, und in Adhäsion, Heft 4, Seite 122 (1976) die Verwendung von Silanen als Haftvermittler aufgezeigt.

Viele der vorgesehenen Beschichtungen erfüllen aber nicht den gewünschten Grad an Sperrschutz für die Kunststoffplatte. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach einem Zweischichtenverbundsicherheitsglas, bei dem die Kunststoffplatte, die sich in lamelliertem Kontakt mit der Glasplatte befindet, gegenüber der Atmosphäre und anderen Abbaumöglichkeiten geschützt ist. Es besteht weiterhin ein Bedarf nach einem Zweischichtenverbundsicherheitsglas, bei dem die Kunststoffplatte sowohl gegen Weichmacherverlust als auch Abbau geschützt ist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verbundsicherheitsglas zu schaffen, bei dem die oben genannten Nachteile eliminiert worden sind.

Die Aufgabe wird durch ein Verbundsicherheitsglas der eingangs genannten Art gelöst, indem der Polymerüberzugsfilm aus einem Nitrilpolymerisat mit einem Nitrilgehalt von wenigstens 55 Gew.-% besteht.

Die Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Anmeldungsgegenstandes.

In den Zeichnungen werden die folgenden Figuren dargestellt:

- Fig. 1 zeigt die Glasplatte 10, Kunststoffplatte 11 und das hochmolekulare Nitrilpolymerisatmaterial 12, die das Verbundsicherheitsglas der vorliegenden Erfindung bilden,
- Fig. 2 zeigt das Verbundsicherheitsglas 16 der vorliegenden Erfindung, das aus den in Fig. 1 gezeigten Komponenten hergestellt ist,
-Fig. 3 zeigt im Querschnitt eine Windschutzscheibe für Automobile 14, die unter Verwendung der Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Der Verbundstoff ist hergestellt aus den gemeinsam ausgedehnten Schichten von Glas 10, Kunststoff 11 und einem hochmolekularen Nitrilpolymerisatmaterial 12. Die Kanten des Verbundstoffs sind in eine rahmenförmige Kautschuk- bzw. Gummifassung 13 eingebettet, die die Kanten des Verbundstoffs gegen Witterungseinflüsse verschließt. Die Rahmeneinfassung 13 bildet dann einen integralen Teil des Fahrzeugs oder des Gebäudes.
- Fig. 4 zeigt eine Änderung der Verbundglaseinheit von Fig. 3, bei der die hochmolekulare Nitrilschicht 12 weiterreicht bzw. größer ist als die Glasplatte 10 und die Kunststoffplatte 11. Die gedehnten Kanten der Nitrilpolymerisatkomponente sind um die Kante der Glaseinheit vor dem Einbetten der Kanten in die Rahmeneinfassung 13 gelegt.

Das Material der Kunststoffplatte, die als Zwischenschicht in dem Verbundsicherheitsglas verwendet wird, kann aus verschiedenen synthetischen Polymerisaten hergestellt werden. Zu Beispielen derartiger Polymerisate gehören Polyvinylbutyral, Polyurethan, Poly(äthylen-vinylacetat), Poly(äthylen- vinylacetat-vinylalkohol), Poly(äthylen-methylmethacrylat- acrylsäure), usw. Die bevorzugten Materialien sind weichgemachtes Polyvinylbutyral und Polyurethan, wobei Weichpolyvinylbutyral besonders bevorzugt wird. Diese Materialien sind dem Fachmann bekannt.

Die bevorzugten Polyvinylbutyrale haben Staudinger-Molekulargewichte im Bereich von 50 000 bis 600 000 und vorzugsweise von 150 000 bis 270 000 und es darf angenommen werden, daß sie, bezogen auf Gewichtsbasis, hergestellt sind aus 10 bis 30 Gew.-% Hydroxylgruppen, errechnet als Polyvinylalkohol, 0 bis 40% Estergruppen, errechnet als Polyvinylester und der Rest im wesentlichen aus Butyralgruppen. Das Polyvinylbutyralharz wird vorzugsweise auf Gewichtsbasis enthalten 12 bis 25% Hydroxylgruppen, errechnet als Polyvinylalkohol und 0 bis 3% Acetatgruppen, errechnet als Polyvinylacetat, wobei der Rest im wesentlichen Butyralgruppen sind.

Das verwendete Polyvinylbutyralharz kann mit etwa 10 bis 80 Teilen Weichmacher pro 100 Teile Harz und insbesondere mit 15 bis 45 Teilen für die normale Verwendung als Windschutzscheiben weichgemacht werden. Die letztere Konzentration wird im allgemeinen bei Polyvinylbutyralen verwendet, die 15 bis 24 Gew.-% Hydroxylgruppen enthalten. Im allgemeinen sind die Weichmacher, die üblicherweise verwendet werden, Ester einer mehrbasischen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Besonders geeignete Weichmacher sind Triäthylenglycol-di-2- äthylbutyrat, Dibutylsebacat, polymere Weichmacher, wie die ölmodifizierten Sobazinalkyde, Dihexyladipat, Dioctyladipat, Gemische von Heptyl- und Nonyladipaten und Gemische von Phosphaten und Adipaten, wie sie in der US-Patentschrift 38 41 890 beschrieben sind.

Andere geeignete Weichmacher sind dem Fachmann bekannt.

Die bevorzugten Polyurethanmaterialien sind in den US- Patentschriften 36 20 904, 38 23 060 und in der Belgischen Patentschrift 7 85 125 beschrieben.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten hochmolekularen Nitrilpolymerisate enthalten 55 bis 100 Gew.-% Nitrilmonomereinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Zu den bevorzugten Nitrilmonomeren gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Propacrylnitril, Glutarnitril, Methylen-glutarnitril, Fumarnitril, usw. sowie die Gemische dieser Monomere. Polyacrylnitril und Polymethacrylnitril sind die bevorzugten Homopolymerisate, d. h. solche, die 100 Gew.-% Nitrilmonomereinheiten enthalten. Zu den bevorzugten Monomeren, die mit den Nitrilmonomeren mischpolymerisiert werden können, gehören aromatische Monomere, wie Styrol und alpha-Methylstyrol, Niedrigalpha-olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, usw., Acrylsäure und Methacrylsäure und die entsprechenden Acrylat- und Methacrylatester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Vinylester, wie Vinylacetat, Alkylvinyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, usw. und die Gemische dieser Verbindungen. Die bevorzugten Monomere sind Styrol, alpha- Methylstyrolmethylacrylat, Äthylacrylat und -Vinylacetat.

Gegebenenfalls können die hochmolekularen Nitrilpolymerisate 0 bis 25 Gew.-% einer synthetischen oder natürlichen Kautschukkomponente wie Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschukarten, Acrylatkautschukarten, natürlichen Kautschukarten, Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate, Äthylen-Propylen- Mischpolymerisate, chlorierte Kautschukarten usw. enthalten, die zur Verfestigung oder zum Zähmachen der hochmolekularen Nitrilpolymerisate verwendet werden. Diese kautschukartigen Komponenten können in das hochmolekulare Nitrilpolymerisat nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren eingebracht werden, z. B. durch unmittelbare Polymerisierung der Monomere, durch Pfropfen des Nitrilmonomers auf das Kautschukskelett oder in Form eines Polyblends eines Kautschukpfropfenpolymerisats mit einem Matrixpolymerisat usw.

Die bevorzugten Nitrilpolymerisate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Nitrilpolymerisate ohne Kautschukmodifizierung. Diese Polymerisate können ebenso einachsig oder zweiachsig orientiert sein.

Die ausgezeichneten Sperreigenschaften der Nitrilpolymerisate sind allgemein dem Fachmann bekannt und sind in den US- Patentschriften 34 51 538, 35 80 974, 36 15 710, 37 90 684 usw. beschrieben.

Die Verbundglaseinheiten der vorliegenden Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man die Glasplatte, das Zwischenschichtmaterial und die hochmolekulare Nitrilpolymerisatkomponente zusammenstellt und dann die drei unter Verwendung herkömmlicher Verfahren zur Schichtstoffherstellung lamelliert.

Es kann aber auch das Zwischenschichtmaterial und das hochmolekulare Nitrilpolymerisat miteinander verbunden werden unter Bildung einer Körpereinheit vor der Bildung des Glas/ Zwischenschicht/hochmolekularen Polymerisatverbundstoffs. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Zwischenschicht mit einem Film oder Platte des hochmolekularen Nitrilpolymerisats unter Verwendung von Wärme und Druck oder unter Verwendung geeigneter Klebstoffe kaschiert. Wenn man Wärme und Druck verwendet, wird eine Temperatur von wenigstens 166°C verwendet, um eine gute Haftung des Nitrilpolymerisats mit der Zwischenschicht zu erreichen. Die obere Grenze der Kaschiertemperatur wird von der Abbautemperatur der synthetischen Polymerisatkomponente und dem verwendeten Druck abhängen. Die zur Herstellung des Schichtstoffs verwendeten Drücke werden so ausgewählt, daß man eine zufriedenstellende Bindung erhält, ohne daß die synthetischen Polymerisatkomponenten nachteilig deformiert oder abgebaut werden. Im allgemeinen werden diese Drücke im Bereich von 49 bis 147 bar liegen. Es kann aber auch, wenn Nitrilmischpolymerisate verwendet werden, die schmelzextrudierbar sind, entweder das Zwischenschichtmaterial oder das hochmolekulare Nitrilpolymerisat auf einen vorgeformten Film oder einer Platte der anderen Komponente schmelzextrudiert werden. In einem weiteren Verfahren werden die Zwischenschicht und die schmelzextrudierbaren hochmolekularen Nitrilmischpolymerisatkomponenten zur Bildung eines Verbundstoffs gemeinsam extrudiert. In einem weiteren Verfahren wird eine Lösung oder Dispersion entweder des Zwischenschichtmaterials oder der hochmolekularen Nitrilpolymerisatkomponente auf einen vorgeformten Film oder eine Platte der anderen Komponente angebracht, wonach das Lösungsmittel oder Dispersionsmedium entfernt wird. Weitere Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen sind dem Fachmann nach Lesen der vorliegenden Beschreibung bekannt. Die bevorzugten Verfahren bestehen darin, daß man die Materialien unter Verwendung von Wärme und Druck miteinander verbindet, durch Extrudieren eines Materials auf das andere oder durch gemeinsame Extrudierungs- oder Biextrudierungsverfahren.

Vorzugsweise liegt die Dicke der Zwischenschichtkomponente des Verbundstoffs im Bereich von 125 bis 1875 µm, um den gewünschten Grad an struktureller Steifigkeit und Schlagzähigkeit zu erhalten.

Vorzugsweise liegt die Dicke der hochmolekularen Nitrilpolymerisatkomponente im Bereich von 12 bis 500 µm, insbesondere hat die hochmolekulare Nitrilpolymerisatkomponente eine Dicke im Bereich von 50 bis 250 µm, um Widerstand gegenüber Deformation aufzuweisen und eine leichte Herstellung sicherzustellen, wenn man Lamellierungs-(Wärme und Druck), gemeinsame Extrudierungs- und Biextrudierungsverfahren verwendet, um den Zwischenschicht/hochmolekularen Nitrilpolymerisat- Bauteil herzustellen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kunststoffzwischenschicht/ hochmolekularen Nitrilpolymerisat-Verbundstoffe sollten eine ausreichende Bindefestigkeit aufweisen, damit der Verbundstoff seine Integrität während der Herstellung, z. B. der Handhabung, Zusammenstellung, Lamellierung und danach beibehält, ohne daß eine wesentliche Trennung der Bestandteile eintritt. Der Verbundstoff sollte eine solche Bindefestigkeit aufweisen, daß eine Kraft von wenigstens 178,6 g/cm und vorzugsweise 357,2 g/cm erforderlich ist, die einzelnen Komponenten des Verbundstoffes zu trennen. Diese Bindefestigkeit werden leicht unter Verwendung der hier ausgeführten Verfahren erreicht.

In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Klebepromotor zwischen dem hochmolekularen Nitrilpolymerisatfilm und der Zwischenschichtkomponente verwendet. Die bevorzugten Klebepromotoren sind gamma- Aminopropyltriäthoxysilan und ein polyaminofunktionelles Silan ([CH₃O]₃SiC₃H₆- NH-(NHC₂H₄-]n). Diese Materialien und Verfahren zu ihrer Verwendung der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend in weiteren Einzelheiten beschrieben.

Für bestimmte Zwecke kann es wünschenswert oder sogar notwenig sein, die ausgesetzte Oberfläche der hochmolekularen Nitrilpolymerisatkomponente, die in den Schichtstoffen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mit einer abriebfesten Beschichtung zu schützen. Bevorzugte Beschichtungen sind Polyurethane und Lösungen auf der Basis der Polykieselsäure und Polyvinylacetalen, wie sie in der US-Patentschrift 34 76 827 beschrieben sind. Diese abriebresistenten Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Aufbringung sind nachfolgend in weiteren Einzelheiten beschrieben.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Untersuchungsmethoden verwendet.

Bindefestigkeitsuntersuchung

Die Bindefestigkeit wurde in der Weise bestimmt, daß man einen 250 µm dicken hochmolekularen Nitrilpolymerisatfilm mit gamma-Aminopropyltriäthoxysilan so beschichtet, daß man als Trockenbasis ein Beschichtungsgewicht von etwa 0,01 mg/ cm² erreicht. Die Silanbeschichtung wird an der Luft und dann im Ofen 10 Minuten bei 80°C getrocknet und die Schichtstoffanordnung wird in der Weise hergestellt, daß man ein herkömmliches Zwischenschichtmaterial in Verbundbauweise zwischen eine Glasplatte und die beschichtete Oberfläche des Nitrilpolymerisatfilms einbringt. Die Anordnung wird dann zwischen zwei Flächen von Wellpappe eingebracht und in einer erhitzten hydraulischen Presse bei 3,4 bar 5 Minuten gepreßt. Der Verbundstoff wird dann in der Presse 8 bis 10 Minuten gekühlt und über Nacht bei 22°C und 50%iger relativer Feuchtigkeit konditioniert. Der Nitrilpolymerisatfilm wird dann von der Zwischenschicht unter Verwendung eines Instron-Testgeräts und eines 90° Abziehwinkels abgeschält. Wenn ein hochmolekularer Nitrilpolymerisatfilm mit einer Dicke von 125 µm oder mehr kontinuierlich während diesem Versuch bricht, wird der Glasteil des Schichtstoffs von den anderen Komponenten getrennt und der hochmolekulare Nitrilpolymerisatfilm von dem Zwischenschichtmaterial unter Verwendung eines Instron-Testgeräts und eines 180° Abziehwinkels abgeschält.

Abriebuntersuchung

Untersuchung hinsichtlich der Abriebfestigkeit werden unter Verwendung eines Taber-Abraser nach den Verfahren der US AS Z-26.1 - 1966, § 5.17, Abrasion Resistant Test Nr. 17, durchgeführt. Dieser Test ist ebenso als ASTM-D-1044-73 bekannt. Bei den hier beschriebenen Abriebuntersuchungen sind diese Werte nach 300 Umdrehungen gemessen. Die Abriebfestigkeit wird angegeben in bezug auf den %-Satz Trübungserhöhung in der abgeriebenen Oberfläche. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten abriebresistenten Beschichtungen weisen eine Trübungserhöhung von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% auf.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie dadurch einzuschränken. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1 (Kontrolle)

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Zweischichtenverbundstoffs, bei dem eine weichgemachte Polyvinylbutyralplatte in Verbundbauweise zwischen eine Glasplatte und einem Nitrilpolymerisatfilm eingebettet ist. Es erläutert weiterhin die Notwendigkeit eines Adhäsionspromotors zwischen dem Nitrilpolymerisat und der Polyvinylbutyralplatte bzw. -folie.

Die Polyvinylbutyralfolie, die als herkömmliche Zwischenschicht verwendet wird, hat eine Dicke von etwa 750 µm. Das hier verwendete besondere Material hat einen Hydroxylgehalt im Bereich von 18 bis 22 Gew.-% und einen Acetatrückstandgehalt von weniger als 3 Gew.-%, wobei der Rest Butyralgruppen sind. Das Polyvinylbutyral ist weichgemacht mit 44 Teilen pro 100 Teilen Harz Triäthylenglycoldi-2-äthylbutyrat. Der hochmolekulare Nitrilpolymerisatfilm ist ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und Styrol und enthält 63 Gew.-% Acrylnitril und 37 Gew.-% Styrol bei einer Dicke von 25 µm. Die Verbundstoffe sind hergestellt unter Verwendung einer Preßtemperatur von 166°C und 12,5 bar.

Die Bindefestigkeit des Verbundstoffs wurde wie oben ausgeführt untersucht und sie beträgt 5,4 g/cm Breite. Diese geringe Haftung zeigt die Notwendigkeit der Verwendung eines Adhäsionspromotors.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß der hochmolekulare Nitrilpolymerisatfilm mit einem gamma-Aminopropyltriäthoxysilan beschichtet wird. Man erhält dadurch auf Trockenbasis eine Beschichtung mit einem Gewicht von etwa 0,01 mg/cm². Während der Abschälfestigkeitsuntersuchung des Nitrilpolymerisatfilms (25 µm) zeigt das Abreisen, daß eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem hochmolekularen Nitrilpolymerisatfilm und der Polyvinylbutyralfolie erreicht wird.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, außer daß der hochmolekulare Nitrilpolymerisatfilm eine Dicke von 125 µm hat. Die Abschälfestigkeit des Nitrilpolymerisatfilms von der Polyvinylbutyralfolie beträgt 715 g/cm Breite.

Beispiel 4 (Kontrolle)

Die Beispiele 2 und 3 werden wiederholt, außer daß Lamellierung der Anordnung bei Temperaturen von etwa 150°C vorgenommen wird. Es wird nur eine geringe Haftung (weniger als 6 g/cm Breite) des Nitrilfilms mit der Polyvinylbutyralfolie in jedem Falle wegen der niederen Lamellierungstemperatur erzielt.

Beispiele 5 bis 11 (Kontrolle)

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man verschiedene im Handel erhältliche Adhäsionspromotoren verwendet. Diese Adhäsionspromotoren und die Ergebnisse der Abschäluntersuchungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Zusammenfassung der Nitrilpolymerisatzubereitungen der Beispiele 12 bis 21

Der Vergleich der Werte in Tabelle I hinsichtlich der Abziehfestigkeit, die in den Beispielen 2 und 3 angegeben sind, zeigen die Überlegenheit bei Verwendung von gamma-Aminopropyltriäthoxysilan oder von polyaminofunktionellem Silan zur Förderung der Haftung zwischen dem hochmolekularem Nitrilpolymerisatfilm und der Polyvinylbutyralzwischenschicht.

Beispiel 12 bis 21

In den Beispielen 12 bis 21 sind Verbundstoffe erläutert, die aus anderen Nitrilpolymerisatfilmen hergestellt sind. In jedem Beispiel wird eine Polyvinylbutyralfolie als Zwischenschicht verwendet.

Die Zusammensetzung der in diesen Beispielen verwendeten Nitrilpolymerisate sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Zusammenfassung der Nitrilpolymerisatzubereitungen der Beispiele 12 bis 21

Es wurde eine Vielzahl von Polyvinylbutyralfolien zusammen mit den oben angegebenen Nitrilpolymerisatzubereitungen verwendet. Der Hydroxylgehalt von Butyralharzen variiert von 18 bis 23%. Weichmacher in Mengen von 21, 33 und 44 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylbutyralharz werden verwendet. Dihexyladipat wird mit einer Menge von 33 Teilen mit Polyvinylbutyralharz bei einem Hydroxylgehalt von etwa 18% verwendet. Die anderen Polyvinylbutyralharze werden entweder mit 21 oder 44 Teilen pro 100 Teile Harz Triäthylenglycoldi-2-äthylbutyrat weichgemacht.

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert abriebbeständige Beschichtungen auf der Nitrilpolymerisatkomponente von Verbundstoffen, wie sie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben werden.

Eine Beschichtungslösung wird aus Polykieselsäure und Polyvinylbutyral nach dem Verfahren von Beispiel 1 der US- Patentschrift 34 76 827, auf die hier bezug genommen wird, hergestellt.

Die Beschichtungslösung wird auf die ausgesetzte Oberfläche der hochmolekularen Nitrilpolymerisatkomponente aufgebracht, wobei man ein Beschichtungsgewicht von etwa 0,07 g/cm² (auf Trockenbasis) verwendet. Die Beschichtungslösung wird luft- und dann bei 150°C 30 Minuten im Ofen getrocknet. Die Verbundstoffe werden dann über Nacht bei Temperaturen von 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert, bevor man sie der oben beschriebenen Abriebuntersuchung unterwirft. Nach einem Zyklus von 300 Umdrehungen wird die abgeriebene Oberfläche bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Zusammenfassung der Abriebwiderstandsfähigkeit unter Verwendung einer Polyvinylbutyral/Polykieselsäure-Beschichtung

Die oben angegebenen Werte erläutern, daß die mit der abriebresistenten Beschichtung beschichteten Polymerisate eine höhere Abriebfestigkeit aufweisen. Das nicht beschichtete Acrylnitril/2-Äthylhexylacrylat/Acrylsäurepolymerisat von Beispiel 17 hatte eine Trübungserhöhung von 17% und befindet sich damit am unteren Ende des Bereichs der geprüften Proben. In dem oberen Ende des Bereichs befinden sich die Acrylnitril/ Styrolmischpolymerisate der Beispiele 2, 3 und 13, die eine Trübungserhöhung von etwa 35% aufweisen. Die anderen geprüften Polymerisate liegen in der Mitte zwischen diesen Werten.

Bei der Herstellung der Polykieselsäure-Polyvinylbutyralbeschichtung für abriebresistente Beschichtungszubereitungen kann das Gewichtsverhältnis Polykieselsäure zu Polyvinylbutyral von 2 : 1 bis 8 : 1 variiert werden. Wenn das Verhältnis Polykieselsäure zu Polyvinylbutyral außerhalb dieser Verhältnisse liegt, sinkt die Abriebfestigkeit ab. Das bevorzugte Verhältnis für optimale Festigkeit ist etwa 4 : 1 bis 6 : 1. Die bevorzugten Beschichtungsgewichte sind 0,03 bis 0,12 mg/cm².

Beispiel 23 und 24

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Polyurethanfilmen als Überzug über die ausgesetzte Oberfläche aus hochmolekularem Nitrilpolymerisat, um die Fläche aus hochpolymerem Nitrilpolymerisat gegenüber Abrieb zu schützen. In Beispiel 23 verwendet man einen im Handel erhältlichen Polyurethanfilm mit einer Dicke von 0,025 bis 0,05 mm. Im Beispiel 24 verwendet man einen 0,25 mm dicken Polyurethanfilm, der in Beispiel 3 der US-Patentschrift 39 00 446 beschrieben ist. Verbundstoffe werden dadurch hergestellt, daß man eine Anordnung aus Platten bzw. Folien von Glas/ Polyvinylbutyral/hochmolekularem Nitrilpolymerisat/Polyurethan zusammenstellt. Die Oberfläche des hochmolekularen Nitrilpolymerisats, die sich in Kontakt mit der Polyvinylbutyralfolie befindet, wird mit gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, wie oben beschrieben, beschichtet. Die gesamte Anordnung wird wie oben beschrieben, einem Verbundverfahren unterworfen und dann über Nacht bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit vor der Bewertung in dem Abriebtest konditioniert. Der Prozentsatz der Trübungserhöhung dieser Proben ist geringer als 10% für jede Probe.

Beispiele 25 bis 32 (Kontrolle)

Es wurden Abriebuntersuchungen an verschiedenen polymeren Materialien, die als abriebresistente Schichten für Nitrilpolymerisatfilme der vorliegenden Erfindung angesehen wurden, durchgeführt. Diese Beispiele zeigen die Überlegenheit der abriebfesten Beschichtung in den Beispielen 22 bis 24. Die Ergebnisse dieser Abriebuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Zusammenfassung der Abriebuntersuchungen der Beispiele 25-32

Ein Vergleich der Erhöhung des Prozentsatzes der Trübung in Tabelle IV mit den Beispielen 22 bis 24 zeigt die Überlegenheit der Polykieselsäure/Polyvinylbutyral-Beschichtung und der in den Beispielen 22 bis 24 verwendeten Polyurethanfilme.

Beispiel 33

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Stabilität der Harzviskosität der weichgemachten Polyvinylbutyralzwischenschicht unter verschiedenen Untersuchungsbedingungen zu messen. Die verwendete weichgemachte Polyvinylbutyralzwischenschicht entspricht dem Typ, wie er in Beispiel 1 oben verwendet wurde. Dieses Material hat eine Anfangsharzviskosität von 190 cP. In einer weiteren Versuchsreihe wird ein herkömmliches, nicht gepuffertes Polyvinylbutyralharz verwendet, während in einer weiteren Versuchsreihe das Harz mit 100 ppm mit einem Citrat/Phosphatpuffersystem, pH 5,5, gepuffert wird: In einer Versuchsreihe wird herkömmliches Verbundsicherheitsglas, bei dem das Polyvinylbutyralharz zwischen zwei Glasscheiben angeordnet ist, als Kontrolle verwendet. Bei einer anderen Versuchsreihe ist die ausgesetzte Oberfläche der Polyvinylbutyralfolie mit einem Film aus Polyäthylenterephthalat von 0,025 mm Dicke abgedeckt. Bei einer dritten Verbundversuchsreihe wird die ausgesetzte Oberfläche des Polyvinylbutyralfilms mit einem 25 µm dicken Film des in Beispiel 2 oben beschriebenen hochmolekularen Nitrilpolymerisats abgedeckt. Die Verbundstoffe werden dann 150 Tage bei 66°C erhitzt. Nach dieser Versuchszeit wird die Viskosität des Polyvinylbutyralharzes gemessen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Viskositätsstabilität bei einem Film von 0,025 mm

Beispiel 34

Beispiel 33 wird wiederholt, ausgenommen, daß 0,127 mm dicke Filme aus Polyäthylenterephthalat und Nitrilpolymerisat verwendet werden. Die Proben werden 60 Tage bei 66°C erhitzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Viskositätsstabilität - Filmdicke 0,127 mm

Die Werte in den obigen Tabellen zeigen, daß eine Viskositätsabnahme von etwa 53% eintritt, wenn man einen 25 µm dicken Nitrilpolymerisatfilm über einem nicht gepufferten Polyvinylbutyralharz verwendet. Wenn man einen Polyäthylenterephthalatfilm verwendet, ist die Viskositätsabnahme etwa 55%. Wenn man die Filmdicke des Nitrilpolymerisats auf 125 µm erhöht, ist die Viskositätsabnahme bei Verwendung des hochmolekularen Nitrilpolymerisats nur 29% gegenüber etwa 39% bei Verwendung des Polyäthylenterephthalatfilms.

Beispiel 35

Dieses Beispiel erläutert die Sperreigenschaften der hochmolekularen Nitrilpolymerisate, um Verluste an Weichmacher aus weichgemachten Zwischenschichten zu vermeiden. Eine Reihe von Verbundstoffen werden hergestellt, wozu man einen Schichtstoff aus Glas / weichgemachtem Polyvinylbutyralfilm / einem Sperrfilm / einem nicht weichgemachten Butyral / Glas hergestellt. Der weichgemachte Polyvinylbutyralfilm ist der gleiche wie er in Beispiel 2 verwendet wird, während der nicht weichgemachte Polyvinylbutyral sonst eine ähnliche allgemeine Zusammensetzung wie das weichgemachte Material hat. Der verwendete Sperrfilm hat eine Dicke von 25 µm, der weichgemachte Polyvinylbutyralfilm hat eine Dicke von etwa 750 µm und der nicht weichgemachte Polyvinylbutyralfilm eine Dicke von etwa 25 µm. Die Kanten des Verbundstoffs sind mit einem Epoxyharz verschlossen, um Weichmacherverluste nach außen zu verhindern. Die Verbundstoffe werden dann in einem Ofen bei 66°C erhitzt. Nach 6 Wochen werden die Proben analysiert, um die Weichmachermenge zu bestimmen, die durch den Sperrfilm und in das nicht weichgemachte Polyvinylbutyral gewandert ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Untersuchung der Weichmacherverluste

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß das hochmolekulare Nitrilpolymerisat eine wirksame Sperre für den Triäthylenglycol- di-2-äthylbutyrat-Weichmacher ist.

Verbundglaseinheiten können ebenso aus Zwischenschicht/ hochmolekularen Nitrilpolymerisatverbundstoffen der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man steife, transparente Kunststoffmaterialien anstelle des Glases in den obigen Beispielen verwendet. Zu Beispielen derartiger steifer, transparenter Materialien gehören Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und andere ähnliche Materialien.

Nach einer weiteren Ausführungsform können die Kunststoffzwischenschicht/ hochmolekularen Nitrilpolymerisatverbundstoffe der vorliegenden Erfindung für eine oder beide Seiten von herkömmlichem Verbundsicherheitsglas verwendet werden. Dieses Verfahren schafft weiterhin eine Verbesserung hinsichtlich der Schlageigenschaften der schlagbetroffenen Seite von herkömmlichem Verbundsicherheitsglas und verringert die Verletzungsgefahr. Es würde jedoch keine Gewichtsverringerung eintreten, die durch Weglassen eines Glasteils des Verbundstoffs erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung sieht ebenso die Verwendung verschiedener Hilfsstoffe und Additive in den Zwischenschichtkomponenten der vorliegenden Erfindung vor. Zu solchen Materialien können beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Steuerungsmittel für den Alkalinitätstiter, Adhäsionsmodifizierungsmittel usw. gehören.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundglas für Fahrzeuge und Gebäude, das eine Glasplatte, eine Zwischenschicht und einen hochmolekularen Nitrilpolymerisatfilm in Verbundform umfaßt, wobei die Zwischenschicht zwischen die Glasplatte und den hochmolekularen Nitrilpolymerisatfilm eingebettet ist.

Claims

1. Verbundsicherheitsglas, bestehend aus

a) einer Glasplatte,
b) einer weichgemachten Polyvinylbutyralzwischenschicht,
c) einem Polymerüberzugsfilm, der mittels γ -Aminopropyltriethoxysilan und/oder polyfunktionellem Silan als Haftvermittler mit einer Zwischenschicht (b) fest verbunden ist und
d) einer abriebfesten Beschichtung,

dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerüberzugsfilm (c) aus einem Nitrilpolymerisat mit einem Nitrilgehalt von wenigstens 55 Gew.-% besteht.

2. Verbundglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilpolymerisat ein Polymerisat von Acrylnitril ist.

3. Verbundglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abriebfeste Beschichtung als Basismaterial Polykieselsäure und Polyvinylbutyral beinhaltet.

4. Verbundglas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abriebfeste Beschichtung Polyurethan ist.