DE4017315C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung flüchtiger Hydride von Hydridbildnern in einer Probe - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung flüchtiger Hydride von Hydridbildnern in einer Probe

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DE4017315C2 DE19904017315 DE4017315A DE4017315C2 DE 4017315 C2 DE4017315 C2 DE 4017315C2 DE 19904017315 DE19904017315 DE 19904017315 DE 4017315 A DE4017315 A DE 4017315A DE 4017315 C2 DE4017315 C2 DE 4017315C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung flüchtiger Hydride von Hydridbildnern in einer flüssigen Probe zur spektroskopischen Analyse, bei welchem die Probe mit ei­ nem hydridbildenden Reduktionsmittel behandelt wird.
Es ist bekannt, zur Analyse von Proben auf hydridbildende Elemente, wie Arsen oder Selen, durch Atomabsorptions-Spektroskopie die Probe mit einem Reduktionsmittel zu versetzen, welches mit dem gesuchten Element ein leichtflüchtiges Hydrid bildet. Dieses Hydrid tritt als Dampf aus und wird von einem Trägergas zu einer beheizten Meßküvette geleitet. In der Meßküvette zersetzt sich das Hydrid, so daß das gesuchte Element in atomarer Form auftritt. Ein Meßlichtbündel, das von einer linienemittierenden Lichtquelle mit den Resonanzlinien des gesuchten Elements ausgeht, tritt durch die Meßküvette und wird nach Maßgabe der Menge des gesuchten Elements in der Probe geschwächt. Bei bekannten Apparaturen wird festes oder flüssiges Reagenz in einem Reaktionsgefäß mit der darin enthaltenen flüssigen Probe gemischt. Dafür sind erhebliche Probemengen und eine ziemlich aufwendige Apparatur erforderlich.
Beispiele für solche Geräte zeigen die DE 26 27 255 B2, die DE 26 40 285 C2, die DE 27 18 381 B2, die DE 27 29 744 A1, die DE 27 35 281 B2, die DE 27 35 524 C2, die DE 27 48 685 C2, die DE 28 51 058 B2 und die DE 29 40 432 B1.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Atomabsorptions-Spektroskopie oder bei der Atom­ emissions-Spektroskopie mit induktiv angeregtem Plasma (ICP-AES) die Probe durch Fließinjektion zuzuführen und dabei eine Anreicherung auf einer Ionenaustauschersäule vorzunehmen ("Anal. Chem." 57 (1985), 21-25; "Analytica Chimica Acta" 200 (1987) 35-49). Dabei wird über eine Pumpe und ein Ventil in einer Anreicherungsphase Proben­ flüssigkeit und eine Pufferlösung auf eine Ionenaustauschersäule geleitet. Nach einer Umschaltung des Ventils wird die angereicherte Probe mit einer Elutionsflüssigkeit von der Ionenaustauschersäule eluiert und in das Plasma bzw. in die Flamme eines Atomabsorptions-Spektrometers geleitet.
Die GB 876 034 beschreibt ein Verfahren zum Belegen eines Anionenaustauschers mit Tetrahydroborat (III).
Die US 4 107 099 beschreibt die Verwendung dieses polymergebundenen Borhydrids zur Erzeugung von Arsenwasserstoff aus Arsenationen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Er­ zeugung flüchtiger Hydride aus einer Hydridbildner enthaltenden Probe zur spektrosko­ pischen Analyse zu schaffen, das
  • - einen gegenüber den bekannten Verfahren verringerten apparativen Aufwand erfor­ dert,
  • - die Eliminierung von die Hydridbildung störenden Metallionen ermöglicht,
  • - eine Anreicherung des gesuchten hydridbildenden Elements und damit eine Erhöhung der Empfindlichkeit gestattet und
  • - eine Automatisierung erleichtert.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Reduktionsmittel an ei­ nen Anionenaustauscher angelagert wird, die flüssige Probe in neutraler oder basischer Lösung über den das Reduktionsmittel tragenden Anionenaustauscher geleitet wird, wo­ bei eine Anlagerung der Hydridbildner-Anionen an den Anionenaustauscher erfolgt, und anschließend eine Säure über den Anionenaustauscher geleitet wird, wodurch die Hy­ dridbildner-Anionen mit dem Reduktionsmittel unter Bildung flüchtiger Hydride reagieren.
Erfindungsgemäß erfolgt somit auch die Erzeugung der Hydride von Hydridbildnern in der Probe durch Fließinjektion. Dabei werden die Hydridbildner-Anionen und das Reduk­ tionsmittel beide auf einem Ionenaustauscher adsorbiert. Ein Reaktionsgefäß entfällt. Zunächst findet keine Reaktion statt, weil in einem neutralen oder schwach basischem Lösungsmittel gearbeitet wird. Dann wird die Reaktion durch Beschicken des Ionenaus­ tauschers mit Säure schlagartig ausgelöst und ein "Paket" von flüchtigem Hydrid auf das Analysengerät geleitet. Totvolumina sind dabei gering. Es kann auch mit geringen Pro­ benmengen ein starkes Signal erzeugt werden. Metallionen werden an dem Anionenaus­ tauscher nicht adsorbiert und können daher die Hydridbildung nicht stören.
Vorteilhafterweise wird flüssige Probe in neutraler oder basischer Lösung während einer Zeitdauer über den Anionenaustauscher geleitet, die wesentlich länger als die Reakti­ onszeit nach Zufuhr der Säure ist, so daß eine Anreicherung des Hydridbildners auf dem Anionenaustauscher erfolgt. Das bringt eine Erhöhung der Empfindlichkeit.
Die gebildeten flüchtigen Hydride können durch eine gasdurchlässige, aber für Flüssig­ keit undurchlässige Membran von der Säure getrennt und von einem Trägergasstrom zu einem spektroskopischen Analysengerät transportiert werden. Damit kann in dem Flüs­ sigkeitsstrom der Druck aufrechterhalten werden, der erforderlich ist, um die Flüssigkeit (Reduktionsmittel, Probe, Säure) durch den Anionenaustauscher zu drücken. Eine vor­ teilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß nach dem Beschicken des Anionenaustauschers mit flüssiger Probe und vor dem Beschicken des Anionenaustau­ schers mit Säure deionisiertes Wasser über den Anionenaustauscher geleitet wird.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens enthält ein Bett von Anionenaustauscher und Mittel, durch welche wahlweise ein Reduktionsmittel, eine flüs­ sige Probe und eine Säure über den Anionenaustauscher geleitet werden können. Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung besteht darin, daß ein Gehäuse durch eine gas­ durchlässige, aber für Flüssigkeit undurchlässige Membran in eine erste und eine zweite Kammer unterteilt ist, das Bett von Anionenaustauscher in der ersten Kammer vorgese­ hen ist, die erste Kammer einen Einlaß und einen Auslaß aufweist, wobei der Anionen­ austauscher in einem Strömungsweg zwischen Einlaß und Auslaß angeordnet ist, und die zweite Kammer im Strömungsweg eines zu einem spektroskopischen Analysengerät fließenden Trägergasstromes angeordnet ist.
Dabei kann die Membran auf ihrer der Flüssigkeit abgewandten Seite durch ein Stützgit­ ter abgestützt sein. Der konstruktive Aufbau kann folgender sein:
Das Gehäuse weist einen ersten Block auf, in dessen einer Fläche eine zentrale, im Ab­ stand von den Stirnflächen des Blocks endende Längsnut vorgesehen ist, die an ihren Enden mit ersten Anschlußbohrungen verbunden ist. Die Längsnut ist mit körnigem Anionenaustauscher gefüllt. Das Gehäuse weist einen zweiten Block auf, in dessen dem ersten Block zugewandter Fläche eine Längsnut im wesentlichen fluchtend mit der Längsnut des ersten Blocks vorgesehen ist, die an ihren Enden mit zwei Anschlußboh­ rungen versehen ist. Zwischen den beiden Flächen der Blöcke sind die Membran und die Stützgitter eingespannt. Die ersten Anschlüsse sind wahlweise in einen Strom von Reduktionsmittel, Probe oder Säure einschaltbar.
Die zweiten Anschlüsse sind in einem Strom von Trägergas eingeschaltet.
Die Mittel, durch welche wahlweise ein Reduktionsmittel, flüssige Probe oder eine Säure über den Anionenaustauscher geleitet werden können, bestehen vorteilhafterweise dar­ in, daß eine zu dem Bett von Anionenaustauscher fördernde Pumpe einlaßseitig über ein Ventil wahlweise mit einer Lösung von Reduktionsmittel, flüssiger Probe oder Säure verbindbar ist. Die Pumpe kann über das Ventil auch wahlweise mit deionisiertem Was­ ser verbindbar sein.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zuge­ hörigen Zeichnungen näher erläutert:
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung zur Erzeugung flüchtiger Hydride von Hydridbildnern in einer flüssigen Probe zur spektroskopischen Analyse.
Fig. 2 ist eine perspektivische Explosionsdarstellung des Anionenaustauschers bei der Vorrichtung von Fig. 1.
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm einer abgewandelten Vorrichtung zur Erzeugung von Hy­ driden aus einer Probe.
Fig. 4 zeigt für As(V) und As(III) die Abhängigkeit der Höhe der erhaltenen Signal­ peaks von der Anreicherungszeit bei einer Konzentration von 1 ppb. Arsen.
Fig. 5 ist eine entsprechende Darstellung für eine Konzentration von 50 ppb. Arsen.
In Fig. 1 ist mit 10 ein Umschaltventil bezeichnet, durch welches wahlweise ein Anschluß 12, ein Anschluß 14, ein Anschluß 16 oder ein Anschluß 18 mit dem Einlaß 20 einer Pumpe 22 verbindbar ist. Anschluß 12 ist mit einem Behälter mit deionisiertem Wasser (H2O) verbunden. Anschluß 14 ist mit einem Behälter mit einem Reduktionsmittel mit BH4-Anionen verbunden. Anschluß 16 ist mit einem Probengefäß verbunden. Anschluß 18 ist mit einem Behälter mit Salzsäure (HCl) verbunden. Die Pumpe 22 ist eine Schlauchpumpe. Der Ausgang 24 ist mit einem Anschluß 26 eines Anionenaustauschers 28 verbunden. Ein Anschluß 30 des Anionenaustauschers 28 ist mit einem Abfallgefäß verbunden. Die Anschlüsse 26 und 30 bilden "erste" Anschlüsse des Anionenaustau­ schers 28. Ein Anschluß 32 des Anionenaustausches 28 ist mit einer Trägergasquelle verbunden. Als Trägergas dient hier Wasserstoff (H2). Ein weiterer Anschluß 34 des Anionenaustauschers 28 ist mit einem spektroskopischen Analysengerät 36 verbunden.
Fig. 2 zeigt in einer perspektivischen Explosionsansicht den Aufbau des Anionenaustau­ schers 28. Der Anionenaustauscher 28 besitzt ein Gehäuse 38. Das Gehäuse 38 be­ steht aus einem ersten quaderförmigen Block 40 und einem zweiten entsprechend qua­ derförmigen Block 42. Die Blöcke 40 und 42 sind langgestreckt. Der Block 40 weist eine Fläche 44 auf, die sich in Längsrichtung des Blocks 40 erstreckt. An die Fläche 44 gren­ zen die Stirnflächen 46 und 48 des Blocks 40 an. Die Fläche 44 ist dem Block 42 zuge­ wandt.
In der Fläche 44 ist eine Längsnut 50 angebracht. Die Längsnut 50 verläuft in der Mitte der Fläche 44 parallel zu deren Längskanten und endet im Abstand von den Stirnflächen 46 und 48. Der Anschluß 26 mündet in der Längsnut 50 in der Nähe des einen Endes der Längsnut 50. Der Anschluß 30 mündet in der Längsnut in der Nähe des anderen Endes der Längsnut 50.
In der Längsnut 50 ist (nicht dargestelltes) körniges Anionenaustauscher-Material ange­ ordnet, welches die Längsnut 50 vollständig ausfüllt.
Auf der Fläche 44 liegt eine rechteckige Membran 52. Die Membran 52 hat die Eigen­ schaft, daß sie für Flüssigkeiten undurchlässig ist, aber den Durchtritt von Gasen gestat­ tet. Auf der Membran 52 liegt ein Stützgitter 54 auf. Das Stützgitter 57 verhindert eine Durchbiegung der Membran 52, wenn sich in der Längsnut 50 ein Flüssigkeitsdruck auf­ baut. Ein solcher Flüssigkeitsdruck ist aber erforderlich, um eine Flüssigkeit durch das körnige Anionenaustauscher-Material zu drücken.
Der zweite Block 42 des Gehäuses 38 ist ebenfalls 25 quaderförmig. Der Block 42 hat eine Fläche 56 ähnlich der Fläche 44 des Blocks 40. Die Fläche 56 des zweiten Blocks 42 ist der Fläche 44 des Blocks 40 zugewandt. Die beiden Blöcke 40 und 42 sind mit den Flächen 44 und 56 unter Zwischenlage der Membran 52 und des 30 Stützgitters 54 an­ einandergesetzt.
In der Fläche 56 des Blocks 42 ist eine Längsnut 58 gebildet. Die Längsnut 58 verläuft in der Mitte der Fläche 56 etwa fluchtend mit der Längsnut 50 und endet im Abstand von den Stirnflächen 60, 62 des Blocks 42. Die zweiten Anschlüsse 32 und 34 münden in die Längsnut 58 in der Nähe von deren Enden.
Die Flüssigkeiten, z. B. Natriumborhydrid-Lösung, flüssige Probe, Wasser und Salzsäure, werden über den Anschluß 26 in die Längsnut 50 geleitet und von der Pumpe 22 durch das in der Längsnut 50 befindliche, körnige Anionenaustauscher-Material gedrückt. Über den Anschluß 32 wird Trägergas, z. B. Wasserstoff, zugeführt. Das Trägergas strömt durch die Längsnut 58 zu dem Anschluß 34 und von dort zu dem Analysengerät 36.
Die Arbeitsweise der beschriebenen Vorrichtung ist folgende:
Zunächst wird das Ventil 10 so geschaltet, daß ein Reduktionsmittel, z. B. Natriumborhy­ drid-Lösung, von der Pumpe 22 angesaugt und durch die Längsnut 50 mit dem körnigen Anionenaustauscher-Material gedrückt wird. Dabei werden durch Anionenaustausch BH4-Anionen in die Oberfläche des Anionenaustauscher-Materials eingelagert.
Anschließend wird das Ventil 10 umgeschaltet. Es verbindet dann den Anschluß 16 mit dem Einlaß 20 der Pumpe 22. Die Pumpe 22 saugt jetzt Probe in neutraler oder schwa­ cher basischer Lösung an und drückt diese ebenfalls durch den Längskanal 50 und das darin befindliche, körnige Anionenaustauscher-Material. Dabei werden Anionen und ins­ besondere auch die Hydridbildner, wie Arsen oder Selen, durch Anionenaustausch in die Oberfläche des Anionenaustauscher-Materials eingebaut. Die Hydridbildner reagieren jedoch nicht mit dem ebenfalls in die Oberfläche des Anionenaustauscher-Materials ein­ gebauten Reduktionsmittel, weil die Probe in einer neutralen oder schwach basischen Lösung vorliegt. Das Hindurchleiten von Probe durch den Anionenaustauscher 28 kann über eine längere Zeit hinweg erfolgen, so daß der jeweils gesuchte Hydridbildner in dem Anionenaustauscher 28 angereichert wird.
Transiente Metallionen, welche die Hydridbildung stören können, werden nicht an dem Anionenaustauscher-Material adsorbiert. Diese Metallionen fließen daher mit der Proben­ lösung durch den Anionenaustauscher 28 glatt hindurch.
In einem nächsten Schritt wird über das Ventil 10 der Anschluß 12 mit dem Einlaß 20 der Pumpe 22 verbunden. Es wird auf diese Weise deionisiertes Wasser durch den Anio­ nenaustauscher 28 geleitet. Damit wird der Anionenaustauscher 28 ausgeschwaschen. Restliche Probe (mit störenden Metallionen) werden entfernt. Die an das Anionenaus­ tauscher-Material angelagerten Anionen werden davon aber nicht beeinflußt.
Schließlich wird das Ventil 10 so umgeschaltet, daß der Anschluß 18 mit dem Einlaß 20 der Pumpe 22 verbunden ist. Die Pumpe 22 drückt jetzt eine Säure durch den Anionen­ austauscher 28. Diese Säure setzt die an dem Anionenaustauscher-Material adsorbier­ ten Anionen frei. Die Hydridbildner reagieren mit dem Reduktionsmittel schlagartig unter Bildung von flüchtigen Hydriden. Dabei werden praktisch alle an dem Anionenaustau­ scher-Material gebundenen Hydridbildner in einem sehr kurzen Zeitintervall freigesetzt. Es ergibt sich daher kurzzeitig eine hohe Konzentration von Hydridmolekülen, die zu ei­ nem hohen Signalpeak des Analysengerätes führt.
Die Hydride können durch die Membran 52 hindurchtreten und gelangen in den Träger­ gasstrom in der Längsnut 56 und werden von diesem zu dem Analysegerät 36 mitge­ nommen.
Das Analysegerät 36 kann ein Atomabsorptions-Spektrometer sein. Dann werden die Hydride in eine beheizte Meßküvette geleitet. Die Meßküvette ist von einem Meßlicht­ bündel durchsetzt, das von einem Linienspektrum mit den Resonanzlinien eines gesuch­ ten, hydridbildenden Elements gebildet ist. In der Meßküvette werden die Hydride zer­ setzt, so daß die hydridbildenden Elemente in atomarer Form vorliegen. Das Meßlicht­ bündel wird bei definierter Anreicherungszeit nach Maßgabe der Menge des gesuchten Elementes in der Probe absorbiert.
Das Analysegerät kann auch ein Atomemissions-Spektrometer mit induktiv angeregtem Plasma (AES-ICP) sein. In diesem Falle werden die Hydride in das Plasma eingeleitet und dort zersetzt.
Bei der Ausführung nach Fig. 3 ist mit 70 ein Umschaltventil bezeichnet. Das Umschalt­ ventil 70 verbindet ähnlich wie das Umschaltventil 10 von Fig. 1, wahlweise einen An­ schluß 72, einen Anschluß 74 oder einen Anschluß 76 mit dem Einlaß 78 einer als Schlauchpumpe ausgebildeten Pumpe 80. Der Auslaß 82 der Pumpe 80 ist mit einem Injektionsventil 84 verbunden. Das Injektionsventil hat einen Durchgang 86, welcher in der dargestellten Schaltstellung einen Einlaßanschluß 88 mit einem Auslaßanschluß 90 in Verbindung bringt. In einer zweiten Schaltstellung mit einer um 90 Grad verdrehten Stellung des Durchgangs 86 wird die Verbindung zwischen Einlaßanschluß 88 und Aus­ laßanschluß 90 über eine Injektionsschleife 92 hergestellt. In die Injektionsschleife 92 kann in bekannter Weise ein definiertes Volumen einer zu injizierenden Flüssigkeit, hier einer Säure, eingebracht werden. Der Auslaßanschluß 90 des Injektionsventils 84 ist mit einem Einlaßende 94 einer Glassäule 96 verbunden. Die Glassäule 96 ist mit einem körnigen Anionenaustauscher 98 gefüllt. Das Auslaßende 100 der Glassäule 96 ist mit einem Gas-Flüssigkeits-Separator 102 verbunden. Abgeschiedenes Gas tritt an einem Auslaßanschluß 104 aus, von wo das Gas zu dem induktiv erregten Plasma eines Ato­ memissions-Spektrometers geleitet wird.
Nachstehend werden einige Beispiele der Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens angegeben:
Beispiel 1
Ein Gramm eines handelsüblich erhältlichen, gelartigen oder makroporösen Anionenaus­ tauscherharzes auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (z. B. erhältlich unter den Markennamen Dowex 1-X8 oder Dowex MSA-1 von Dow Chemical) wird nach der Lehre der GB-A-876 034 in die Borhydridform umgewandelt und eine Glassäule mit ei­ nem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 50 mm gefüllt. Diese Glassäule wird mit einer Schlauchpumpe verbunden. Eine neutrale oder leicht alkalische, flüssige Probe, die eines oder mehrere der hydridbildenden Elemente As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge oder Pb enthält, wird durch die Glassäule geleitet. Nach einer Periode des Auswaschens mit Wasser, um restliche Probenmatrix aus der Glassäule zu entfernen, wird eine Menge von 100 Mikroliter zweimolarer Salzsäure in einen Trägerstrom von Wasser injiziert, und die Hydridbildung findet statt. Das aus der Glassäule austretende Flüssigkeits-Gas- Gemisch wird über ein Leitungssystem zu einem auf direktem Kontakt von Gas und Flüssigkeit beruhenden Gas-Flüssigkeits-Separator geleitet. Das freigesetzte Gas wird auf ein Atomemissions-Spektrometer geleitet.
Beispiel 2
Ein handelsüblich erhältliches, gelartiges oder makroporöses Anionenaustauscherharz, auf der Basis von Acrylat (z. B. erhältlich unter dem Markennamen Duolite A-132 oder Duolite A-172 von Röhn u. Haas) wird nach der Lehre der GB 876 034 in die Borhydrid­ form umgewandelt und in einer Glassäule mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 50 mm gepackt. Diese Glassäule wird mit einer Schlauchpumpe ver­ bunden. Eine neutrale oder schwach alkalische, flüssige Probe, die eines oder mehrere der hydridbildenden Elemente As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge oder Pb enthält, wird durch die Glassäule geleitet. Nach einer Periode des Auswaschens mit Wasser, um restliche Pro­ benmatrix aus der Glassäule zu entfernen, wird eine Menge von 1000 Mikroliter zweimo­ larer Salzsäure in den Trägerstrom von Wasser injiziert. Das aus der Glassäule austre­ tende Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird auf einen mit einer Membran arbeitenden Gas- Flüssigkeits-Separator gegeben. Das durch die Membran hindurchtransportierte Gas wird durch eine zusätzliche Gasströmung zu einem Atomabsorptions-Spektrometer ge­ spült.
Beispiel 3
Ein handelsüblich erhältliches, starkes makroporöses Anionenaustauscherharz auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (z. B. erhältlich unter dem Markennamen Am­ berlite IRA-900 oder Amberlyst A-26 von Röhm u. Haas) wird nach der Lehre der GB-A- 876 034 in die Borhydridform umgewandelt und in die Längsnut 50 (Fig. 2) gepackt. Es wird durch die Schlauchpumpe 22 neutrale oder schwach alkalische, flüssige Probe, die eines oder mehrere der hydridbildenden Elemente As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge oder Pb enthält, wie beschrieben, durch das Anionenaustauscherbett in der Längsnut 50 ge­ pumpt. Nach einer Periode des Waschens mit Wasser, um restliche Probenmatrix aus dem Anionenaustauscherbett zu entfernen, wird eine Menge von 100 Mikroliter von zweimolarer Salzsäure in den Trägerstrom von Wasser injiziert, und die Hydridbildung findet statt. Das entwickelte Gas tritt durch die Membran 52 und wird von dem Wasser­ stoffstrom zu einem Atomabsorptions-Spektrometer gespült.
Fig. 4 zeigt für As(V) und As(III) die Abhängigkeit der Höhe der erhaltenen Signalpeaks von der Anreicherungszeit bei einer Konzentration von 1 ppb. Arsen. Fig. 5 ist eine ent­ sprechende Darstellung für eine Konzentration von 50 ppb. Arsen. Es zeigt sich, daß die Kurve für geringe Konzentrationen sehr gut linear und unabhängig von der Wertigkeit des Arsens ist. Bei höheren Konzentrationen werden die Kurven nichtlinear. Die Kurven für die verschiedenen Wertigkeiten laufen auseinander.

Claims (13)

1. Verfahren zur Erzeugung flüchtiger Hydride von Hydridbildnern in einer flüssigen Probe zur spektroskopischen Analyse, bei welchem die Probe mit einem hydridbil­ denden Reduktionsmittel behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) das Reduktionsmittel an einen Anionenaustauscher angelagert wird,
  • b) die flüssige Probe in neutraler oder basischer Lösung über den das Redukti­ onsmittel tragenden Anionenaustauscher geleitet wird, wobei eine Anlagerung der Hydridbildner-Anionen an den Anionenaustauscher erfolgt, und
  • c) anschließend eine Säure über den Anionenaustauscher geleitet wird, wodurch die Hydridbildner-Anionen mit dem Reduktionsmittel unter Bildung flüchtiger Hy­ dride reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Probe in neutra­ ler oder basischer Lösung während einer Zeitdauer über den Anionenaustauscher geleitet wird, die wesentlich länger als die Reaktionszeit nach Zufuhr der Säure ist, so daß eine Anreicherung des Hydridbildners auf dem Anionenaustauscher erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten flüchtigen Hydride durch eine gasdurchlässige, aber für Flüssigkeit undurchlässige Membran (52) von der Säure getrennt und von einem Trägergasstrom zu einem spektroskopischen Analysengerät transportiert werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Beschicken des Anionenaustauschers mit flüssiger Probe und vor dem Be­ schicken des Anionenaustauschers mit Säure deionisiertes Wasser über den Anio­ nenaustauscher geleitet wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit
  • a) einem Bett (96) von Anionenaustauscher und
  • b) Mitteln (10), durch welche wahlweise ein Reduktionsmittel, eine flüssige Probe und eine Säure über den Anionenaustauscher geleitet werden können.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) ein Gehäuse (38) durch eine gasdurchlässige, aber für Flüssigkeit undurchlässi­ ge Membran (52) in eine erste und eine zweite Kammer (50, 58) unterteilt ist,
  • b) das Bett von Anionenaustauscher in der ersten Kammer (50) vorgesehen ist,
  • c) die erste Kammer (50) einen Einlaß (26) und einen Auslaß (30) aufweist, wobei der Anionentauscher in einem Strömungsweg zwischen Einlaß (26) und Auslaß (30) angeordnet ist, und
  • d) die zweite Kammer (58) im Strömungsweg eines zu einem spektroskopischen Analysengerät fließenden Trägergasstromes angeordnet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (52) auf ihrer der Flüssigkeit abgewandten Seite durch ein Stützgitter (54) abgestützt ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) das Gehäuse (38) einen ersten Block (40) aufweist, in dessen einer Fläche (44) eine zentrale, im Abstand von den Stirnflächen (46, 48) des Blocks (40) enden­ de Längsnut (50) vorgesehen ist, die an ihren Enden mit ersten Anschlußboh­ rungen (26, 30) verbunden sind,
  • b) die Längsnut (50) mit körnigem Anionenaustauscher gefüllt ist,
  • c) das Gehäuse (38) einen zweiten Block (42) aufweist, in dessen dem ersten Block (40) zugewandter Fläche (56) eine Längsnut (58) im wesentlichen fluch­ tend mit der Längsnut (50) des ersten Blocks (40) vorgesehen ist, die an ihren Enden mit zweiten Anschlußbohrungen (32, 34) verbunden ist,
  • d) zwischen den beiden Flächen (44, 56) der Blöcke (40, 42) die Membran (52) und das Stützgitter (54) eingespannt sind,
  • e) die ersten Anschlüsse (26, 30) wahlweise in einen Strom von Reduktionsmittel, Probe oder Säure einschaltbar sind, und
  • f) die zweiten Anschlüsse (32, 34) in einen Strom von Trägergas eingeschaltet sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine zu dem Bett von Anionenaustauscher fördernde Pumpe (22) einlaßseitig über ein Ventil (10) wahlweise mit einer Lösung von Reduktionsmittel, flüssiger Probe oder Säure verbindbar ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpe (22) über das Ventil (10) auch wahlweise mit deionisiertem Wasser verbindbar ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine zu dem Bett von Anionenaustauscher (96) fördernde Pumpe (80) einlaß­ seitig über ein Ventil (70) wahlweise mit einer Lösung von Reduktionsmittel, flüssiger Probe oder Trägerflüssigkeit verbindbar ist, und
  • b) zwischen Pumpe (80) und dem Bett von Anionenaustauscher (96) ein Injekti­ onsventil (84) mit einer Injektionsschleife (92) angeordnet ist, durch welches ein festes Volumen von Säure in einen Strom von Trägerflüssigkeit injizierbar ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett von körnigem Anionenaustauscher von einer rohrförmigen, mit dem Anionenaustauscher (98) ge­ packten Säule (96) gebildet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Säule (96) ein Gas-Flüssigkeits-Separator (102) nachgeschaltet ist.
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