DD299982A5

DD299982A5 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der nichtporösen Oberfläche eines porösen Rußes

Info

Publication number: DD299982A5
Application number: DD338352A
Authority: DD
Inventors: Daniel R Sanders
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1992-05-14
Also published as: IL93332A0; CA2009703A1; DK33390A; LU87685A1; DK33390D0; YU33390A; KR900018669A; IT9019406A1; KR940002497B1; BR9000997A; US4970169A; GB2231966B; IT1240313B; AU5117190A; GB2231966A; SE9001175D0; IT9019406A0; MY105234A; ES2019531A6; PT93120A

Abstract

Ein automatisiertes Verfahren fuer das Messen der nichtporoesen Oberflaeche von Rusz wird beschrieben. Eine Probe einer CTAB-Rusz-Dispersion passiert einen Wegwerffilter, um den Rusz mit dem adsorbierten CTAB vom Filtrat, das das nichtadsorbierte CTAB enthaelt, zu trennen. Das Filtrat gelangt danach durch eine Meszschleife in eine Hochdruckfluessigkeitschromatographiesaeule, um das CTAB von den anderen Filtratkomponenten zu trennen. Das CTAB wird als naechstes mittels eines Detektors gemessen, und ein Integrator berechnet die Menge des CTAB, die vom Rusz adsorbiert wurde, sowie die nichtporoese Oberflaeche des Ruszes. Eine integrierte Vorrichtung fuer die Durchfuehrung dieses Verfahrens wird ebenfalls beschrieben. Nach dem Mischen von Rusz und CTAB ist keine weitere Handhabung der Probe erforderlich. Das System ist voll automatisiert und erfordert nur wenige Minuten fuer die CTAB-Flaechenermittlung. Die Mesztemperaturen koennen ebenfalls festgelegt werden. Das fuehrt zu weit besser reproduzierbaren CTAB-Nummern bzw. Zahlen fuer einen speziellen Rusz.{Oberflaechenmessung; Ruszoberflaeche, nichtporoese; Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB); Messung, automatisierte; CTAB-Analyse; Jodzahlanalyse; BAT-Analyse}

Description

-2- 299 S32

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Messen und Prüfen und speziell das Messen der nichtporösen Oberfläche von Ruß und ist beispielsweise bei der laufenden Rußherstellung einsetzbar.

Bekannte technische Lösungen

Die primäre Qualität eines Ruftts, die seine Verstärkungsfähigkeit bestimmt ist seine Oberfläche. Es wurden viele Verfahren entwickelt, um die Oberfläche zu messen. Ein analytisches Verfahren, d angewendet wird, ist die Stickstoffadsorption. Beim Stickstoffverfahren wird der Stickstoff auf dem Ruß adsorbiert. Der Ruß mit dom adsorbierten Stickstoff auf seiner Oberfläche wird danach erwärmt. Die Menge des Stickstoffs, die freigegeben wird, wird dann gemessen, und diese Stickstoffmenge wird mit der Oberfläche des Rußes in eine Wechselbeziehung gebracht. Ein Problem beim Stickstoffgastost ist, daß er die gesamte Oberfläche mißt. Der Stickstoff wird in den Poren des Rußes ebenso adsorbiert wie auf der gesamten Oberfläche. Obgleich das Verfahren relativ schnell ist- es nimmt etwa 15 bis 20 Minuten in Anspruch - ist es für das Messen der nichtporösen Oberfläche des Rußes nicht ausreichend. Eine Modifizierung des Stickstoffgastestes ist die Stickstoff-T-Flächenanalyse, die mit gasförmigem Stickstoff bei unterschiedlichen Drücken arbeitet, um die Oberfläche zu ermitteln. Dieser Versuch erfordert jedoch mehrere Stunden.

Eine weitere Analyse, die entwickelt wurde, um die Oberfläche von Ruß zu messen, ist der Jodzahlversuch. Diese Analyse erfolgt mit einer genau festgelegten Menge Jod, das mit dem Ruß in Berührung gebracht wird. Das Jod, das nicht adsorbiert wurde, wird gemessen. Es erfolgt eine Lösungsadsorption gegenüber der Gasadsorption, die beim Stickstoffverfahren angewendet wird. Dieses Verfahren ist in gewisser Hinsicht besser al» das Stickstoffgasverfahren, weil das Jodmolekül, das adsorbiert wird, ein relativ großes Molekül ist und nicht in die Poren gelangt (außer einigen mittelgroßen Poren). Das Jod hat ebenfalls den Vorteil, daß es leicht vom Ruß adsorbiert wird. Das Verfahren ist ebenfalls relativ leicht durchzuführen, indem einfach das Jod in Wasser aufgelöst und mit dem Ruß gemischt wird, Die Mischung wird zentrifugiert, und die überstenende Flüssigkeit bzw. das Obrnstehende wird abgetrennt und die Jodmenge durch Titration gemessen. Bei der Jodanalyse ist jedoch ein Nachteil darin zu verzeichnen, daß die Jodzahl durch Faktoren beeinflußt wird, die nicht mit der Oberfläche in Beziehung stehen. Wenn der Ruß durch Lösungsmittel extrahierbare Verunreinigungen aufweist, werden diese die Zahlen beeinflussen. Beispielswelse wird die Jodzahl eines losen Rußes gegenüber Rußperlen unterschiedlich sein, selbst wenn der verwendete Ruß die gleiche nichtporöse Oberfläche aufweist. Wenn der Ruß oxidiert wird, wird das ebenfalls beeinflussen, wieviel Jod adsorbiert wird. Die Analyse kann durch Nichtoberf lächenfaktoren irregeleitet werden. Daher ist es möglich, Ruße mit der gleichen Jodzahl zu erhalten, aber nicht mit der gleichen nichtporösen Oberfläche, oder zwei Ruße mit unterschiedlichen Jodzahlen können tatsächlich die gleiche nichtporöse Oberfläche wegen der Oberflächenverunreinigungen aulweisen.Eine weitere Analyse, die einige der Kachteile der vorangegangenen Verfahren überwindet, wird im allgemeinen als CTAB-Analyse bezeichnet. Diese Analyse schließt die Verwendung eines großen organischen Moleküls, des Cetyltrimuthylammoniumbromids (d.i.. CTAB), ein. Diese Analyse ist der Jodzahlanalyse darin gleich, daß das CTAB auf der Oberfläche des Rußes adsorbiert wird. Es ist jedoch hinsichtlich der Nichtoberflächenfaktoren immun. Andererseits ist es ein zeitaufwendigeres Verfahren als das Jodzahlverfahren, und es ist aus anderen Gründen mehreren Ungenauigkeiten ausgesetzt. Wie das Jodzahlverfahren ist es ein Lösungsverfahren, wo das CTAB in Wasser aufgelöst wird. Der Ruß wird in eine Masche mit einem Rührwerk gebracht, das CTAB wird zugegeben, und die Mischung wird gerührt, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wird dann filtriert, und das Filtrat wird aufgefangen. Die Menge an CTAB im Filtrat wird dann gemessen, und basierend auf dieser Menge wird die Menge an CTAB, die vom Ruß und der nichtporösen Oberfläche des Rußes adsorbiert wird, ermittelt. Wegen des Umfangs der Materialhandhabung, der bei diesem Verfahren erforderlich ist, können die Ergebnisse der CTAB-Analyse oftmals ungenau sein. Das Verfahren ist ebenfalls sehr zeitaufwendig, wobei im allgemeinen nur etwa 4 Proben pro Stunde verarbeitet werden können. Während die CTAB-Analyse in gewisser Hinsicht besser ist als die Jodzahlanalyse, ist sie ebenfalls zeitaufwendiger und neigt zur Unzuverlässigkeit. ·

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, bei ausreichender Genauigkeit die Zeitdauor einer Bestimmung der nichtporösen Rußoberfläche zu verringern.

Wesen du ι Erfindung

Der Erfindung liegt die Augabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung der nichtporösen Rußoberfläche sowie eine Vorrichtung in Form eines geschlossenen Systems zur automatischen Bestimmung dieser Oberfläche bereitzustellen. Erfindungsgemäß besteht das Verfahren im Dispergieren einer Probe des Rußes in einer Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid, wobei ein Teil des CTAB durch dei Ruß adsorbiert wird. Die Dispersion wird ir) einem geschlossenen Behälter hergestellt und für die gesamte anschließende Verarbeitung nicht manuell gehandhabt. Eine kleine Menge der Dispersion wird aus dem Probebehälter durch einen Filter gezwängt. Das Filtrat passiert danach eine Meßschleife, die ein vorherbestimmtes Volumen des Filtrates mißt. Das vorherbestimmte Volumen des Filtrates wird danach in eine Hochdruckflüssigkeitschromatographiesäule (HPLC) eingespritzt, die das CTAB von den anderen Lösungskomponenten trennt, und das CTAB wird danach gemessen. Dieae Messung wird angewendet, um die Menge des CTAB, das vom Kohlenstoff adsorbiert wird (und daher der nichtporösen Oberfläche des Kohlenstoffs), zu berechnen.Ein geschlossenes System für die automatische Ermittlung der nichtporösen Oberfläche eines porösen Rußes wird ebenfalls beschrieben. Dieses System umfaßt einen Behälter für das Aufnehmen einer CTAB-Ruß-Dispersion, eine Vorrichtung für das Herauszwängen der Dispersion aus dem Behälter, einen temperaturgesteuenen Filter für das Filtrieren der Dispersion, eine

Meßschleife für das Messen einer spezifizierten Menge des Filtrates und eine Hochdruckflüssigkeitschromatographiesäule für

das Trennen des CTAB von den anderen filtrierten Komponenten. Das System schließt ebenfalls einen Detektor für das Messender Menge des abgeschiedenen CTAB und einen Integrator für die Ermittlung der Menge des CTAB ein, die vom Kohlenstoffadsorbiert wurde. Das System ist ein geschlossenes System, das im wesentlichen keine Handhabung der Lösungen während der

Verarbeitung erfordert. Das automatische Betreiben das Verfahrens und der Vorrichtung führt zu einer reduzierten Handhabung der einbezogenen Materialien, zu einer verbesserten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse für die einzelnen Ruße, zu einer verringerten Zeit für die Probemessung und einer erhöhten Genauigkeit der Messung. Besonders vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es, daß die Dispersion über 3 Minuten durch den Filter geführt

wir j, daß das vorherbestimmte Volumen des Filtrates, das in die Hochdruckflüssigkeitschromatographiesäule strömte, 0,05mlbeträgt und daß die Temperatur des Filters reguliert und auf eine vorherbestimmte Temperatur festgelegt wird. Diese

Temperatui beträgt vorteilhaft 22 bis 25⁰C, insbesondere 23,5⁰C. Die rechnerische Bestimmung der nichtporösen Rußoberfläche erfolgt nach der Formel

K' - K" x R

W((100 - M)/100)

Darin sind K' und K" die Eichkonstanten, R ist das Verhältnis der chromatographischen Maximumfläche des Filtrates zur chromatographischen Maximumfläche des Bezugs, W ist die Masse der Rußprobe, und M ist der prozentuale Feuchtigkeitsgehalt in der Rußprobe.

Die Konstanten K' (Schnittpunkt) und K" (Neigung) sind lineare Regressionskonstanten, die aus einer Sechspunkteeichkurve erzeugt wurden, die dadurch erhalten wurde, daß beim vorliegenden System die geeigneten Massen des ASTM Bezugsrußes IRB #3 (Oberfläche 83 Meter pro Gramm), der Oberflächen von 30 bis 70 Meter im Quadrat einschließt, zum Durchlauf kamen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend anhand einos Beispiels erläutert. Die dazugehörige Zeichnung zeigt eine Vorrichtung für das automatische Messen der CTAB-Oberfläche eines Rußes.

In der Figur besteht der Behälter 1 typischerweise aus Glas, das die hohen Drücke aufnehmen kann, die vom Glas produziert werden, das verwendet wird, um die Dispersion aus dem Behälter herauszudrücken. Der Behälter enthält eine Dispersion 2 aus Ruß und CTAB. Der Behälter befindet sich in einer Halterung 3, die den Behälter unbeweglich festhält. Beim Betrieb wird das Gas (vorzugsweise Stickstoff) von einer Gasquelle 4 durch eine Gasleitung 5 in den Behälter gedrückt, der die Dispersion über eine Durchflußleitung 6 durch einen wegwerfbaren Einsatz 7, der den Filter enthält, zwangsweise abgibt. Der Filter ist in einem Dewar-Gefäß 8 enthalten, das jederzeit thermostatisch gesteuert werden kann. Die CTAB-Lösung gelangt dann durch eine Durchflußleitung 8 in eine Meßschleife 9, wobei der filtrierte Ruß zurückgelassen wird. Diese Schleife besteht normalerweise aus nichtrostendem Stahl und mißt eine vorherbestimmte Menge des Filtra'js. Wenn diese Meßvorrichtung auch als eine Schleife beschrieben wird, so kann natürlich jede vergleichbare mitlaufende MeiJvorrichtung eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Rohr, Kolben usw. Die vorherbestimmte Menge des Filtrates wird danach auf eineHochdruckflüssigkeitschromatogrjphiesäule 10 durch eine Flüssigkeitsleitung 11 gespritzt. Diese trennt das CTAB von den anderen Komponenten des Filtra.es. Das abgetrennte CTAB gelangt danach durch eine Durchflußleitung 12 in einen Detektor 13. Eine normale chromatographische Kurve wild vom Detektor erzeugt, und die Fläche unter der Kurve wird vom Integrator 14 gemessen. Der Integrator berechnet die CTAB-Fläche für den speziellen Ruß von dieser Fläche.

Beispiel 1

10,974g (±0,002g) CTAB wurden in einem 400ml tarierten Becherglas abgewogen. Ein 1,5 Zoll Rührstab wurcje eingebracht.

Etwa 300ml von genau 11 nanoreinem Wasser wurden aus einem 11 silanisierten Meßkolben zugesetzt. Das Becherglas wurde

mit einem Uhrglas abgedeckt, und das CTAB bei geringer Wärme und langsamem Umrühren durch Benutzung eines Heizplatte/

Rührwerkes gelöst. (Bei 35⁰C war die Lösung nach etwa 15 Minuten abgeschlossen.) Die Lösung wurde quantitativ in eine 41 Braunglasreagenzienflasche gebracht, die genau 21 des nanoreinen Wassers enthielt (aus einem silanisierten Meßkolben),

wobei der Rest des 11 für das Übertragen verwendet wurde. Die Lösung wurde kurz umgerührt oder in Bewegung versetzt, umeine gleichmäßige Verteilung zu erhalten. Das CTAB wurde auf 23,5⁰C gebracht, bevor es verwendet wurde(Digitalthermometer), entweder durch Anordnen der Flasche in einem ummantelten Behälter von 23,5⁰C über Nacht oder einkaltes Bad über wenige Minuten, während die Temperatur überwacht wurde. Das Kg-Becherglas des CTAB wurde in einem

Exsikkator aufbewahrt. Eine 5 millimolare (mM) Bezugslösüng wurde hergestellt (15 in der Abbildung), und zwar gravimetrisch

durch genaues Verbinden (±0,01 g) von gleichen Massen (jeweils annähernd 350g) des nanoreinen Wassers und10 millimolarem CTAB in einem Erlenmeyerkolben von 11, wobei eine oben zu füllende Waage mit einem Fassungsvermögenvon 1200g verwendet wird. Dio Lösung wurde bewegt und in einen Behälter von 21 gebracht. Weitere etwa 700 Milliliter wurdenin der gleichen Weise hergestellt und dem Behälter von 2! zugesetzt. Der Behälter wurde verschlossen und auf 30 psi unter Druckgesetzt. Das Vent!« wurde dusgeschaltet, um die Luft im Behälter vom Drucksystem zu trennen.

Lösungen von etwa 2,3,4,6,7 und 8 Millimol wurden gravimetrisch hergestelt, indem die geeigneten Massen von 10

millimolarem CTAB und nanoreinem Wasser in Flaschen von 140 Milliliter auf einer oben zu füllenden Waage verbundenworden. Die Mengen wurden auf genau 0,01 g abgewogen.

59,5g des Reagens KBr wurden in etwa 300 Milliliter nanoreinem Wasser aus einem Meßzylinder von 11 aufgelöst. Die Lösungwurde durch einen 0,2-pm-Nylon^lrn66-Membranenftlter vakuumfiltriert und mit dem verbleibenden HjO verbunden(Gesamtvolumen 1018 Milliliter).

300 Milliliter nanoreines Wasser (±2ml) + 100 Milliliter (±0,5 ml) der vorangehend angeführten KBr-Reagenslösung wurdenzusammen in einer Polyäthylenflasche von 1 oder 2I bewegt. 600 Milliliter Acetonitril (ACN) (±3ml) wurden zugesetzt. Die

Lösung wurde bewegt und durch einen 0,2-i<rri-Nylon-66-Filter vakuumfiltriert. Das diente ebenfalls dazu, die Lösung zu entgasen. Eine 50 ml Universal Repipet-Ausgabovorrichtung wurde an einer Reagenzflasche angebracht, die destilliertes Wasser von 22 bis 25°C enthält. Das Wasser wurde ausgegeben, indem der Kolben langsam angehoben wurde, um ein „Spritzen" zu vermeiden, und danach wurde gestattet, daß sich der Kolben durch die Schwerkraft senkt. Blasen wurden sorgfältig aus dem System ausgeschlossen. Das Wasser, das während des Absenkens ausgegeben wurde, wurde in einem tarierten Behälter gesammelt, und der Pipettenanschlag wurde reguliert, bis die Masse 29,922 ± 0,02 g betrug. Die Präzision wurde geprüft, indem 18 aufeinanderfolgende Aliquoten von 30,01 Milliliter (29,933g) entnommen und jeweils auf genau 0,001 g gewogen wurden. Die Ergebnisse zeigten eine Genauigkeit von 0,007 g (1 Sigma), d h., eine 95%ige Sicherheitsveränderlichkeit (2 Sigma) von 0,05%. Am Ende einer Reihe von Analysen (beispielsweise am Ende des Tages) wurde die Ausgabevorrichtung aus dem CTAB entfernt und sorgfältig mit destilliertem Wasser gespült. Die Ausgabevorrichtung wurde in einem Gallonenbottich mit destilliertem Wasser (22 bis 35°C) umgekehrt angeordnet und schonend einige Male gewaschen, um das angesammelte CTAB zu entfernen. Man achtete darauf, daß eine Störung des Eichanschlages vermieden wurde. Wenn eine neue Reihe von Analysen durchgeführt werden sollte (beispielsweise am nächsten Morgen), wurde die Pipette an der CTAB-Flasche (in ihrem thermostatisch geregelten Bad) angebracht und 3mal mit destilliertem Wasser in Mengen von 30 Milliliter gespült. Die letzten 30 Milliliter wurden in einer tarierten Flasche gesammelt, um die Eichung zu überprüfen. Die CTAB-Lösungsschicht zwischen dem Zylinder und dem Kolben neigte ζ jr Ausfällung, wodurch eine mögliche feh'-^hafte Dosierung und/oder haftende Pipettenwirkung hervorgerufen wird. Die Temperatur der Lösung in der Ausgabevorrichtung unterhalb des Kolbens war nicht steuerbar. Wegen dieser Betrachtung wurden 30 Milliliter der Lösung ausgesondert, und zwar unmittelbar bevor eine jede Probe dosiert wurde. Man mußte darauf achten, daß gesichert wird, daß die Dosierung so wie bei der Präzisionsstudie durchgeführt wird. Blasen, die sich gelegentlich in der Pipette bildeten, wurden verdrängt. Proben, diskontinuierlich gewogen, wurden einzeln dosiert, mit einer Silikonkautschukmembrane in geriffelter Weise abgedeckt und sofort analysiert.

Ruße wurden in wahlloser Reihenfolge jeden Tag analysiert. Es war nicht erforderlich, die Rußproben zu trocknen, statt dessen wurden nicht getrocknete Proben analysiert, und ihr Feuchtigkeitsgehalt wurde gemessen, und die gemessenen CTAB-Bereiche wurden hinsichtlich ihres Feuchtigkeitsgehaltes korrigiert. Die Identifizierung des Rußes und seines Feuchtigkeitsgehaltes wurden in den Integrator eingegeben. Die Rußewurden in die Probeflaschen eingewogen, und die Massen wurden elektronisch zum Integrator übermittelt. Rührstäbe wurden ebenfalls den Probeflaschen zugegeben. Die abgedeckte 30 ml hypophiale Probenflasche mit Ruß, dem Rührstab und dem CTAB wurde in einem stativartigen Gestell angeordnet, das auf ein tauchfähiges Rührwerk paßt, das auf dem Boden eines Bransonic B2200 Ultrasonic Cleaner (100 Watt) angeordnet wurde. Dieses Stativ gestattete einen Raum von Ve in. zwischen dem Flaschenboden und dem Rührwerk, um zu gestatten, daß ultraschallaktives Wasser die Flasche umgibt. Das Gestelf stabilisierte ebenfalls die Flasche bei hohen Wirbelgeschwindigkeiten. Das Rührwerk wurde auf etwa die halbe Geschwindigkeit entsprechend der maximalen Rührdrehzahl bzw. Wirbeigeschwindigkeit eingestellt, die einen stabilen Wirbel hervorrufen würde. Wenn die Wirbelstabilität visuell bestätigt wurde (annähernd 5 see), wurde die Ultraschallperiode von 3min eingeleitet, und ein 5,5-Minuten-Zeitrelais wurde gestartet. Eine Nachultraschallrührperiode von 2,5min wurde eingebaut, um die Einstellung des Gleichgewichtes nach dem Dispergieren zu sichern. Während der Dlsperglerungszeit der ersten Probe einer Reihe wurden etwa 4 ml Bezugs-CTAB in die montierte Spritze (16) (mit Kolben) gedrückt, indem das Ventil 25 abgeschaltet und das Ventil 24 eingeschaltet wurde. Das Ventil 24 wurde danach abgeschaltet, und indem die Filtrat- und Dispersionsleitungen verbunden waren, wurde das CTAB mittels Spritze durch die Schleife und die Durchflußleitungen gepumpt, um Wasser zu verdrängen, das vom Ende der vorangegangenen Reihe von Analysen zurückgeblieben war. Das Ventil 25 wurde eingeschaltet. Die Dispersionsleitung wurde von der Filtratleitung getrennt und angehoben, um zu gestatten, daß das CTAB aus der Nadel in die Abfallflasche (nicht gezeigt) läuft. Die Nadel wurde mit einem Tissuepapier abgetupft.

Die Filter wurden nicht mit CTAB vorbehandelt, sondern so eingesetzt wie sie sind, nämlich trocken. Ein 0,1 -pm-Duropore^tm-Filter (Millipore Corp.) wurde an der Filtratloitung angebracht, danach an der Dispersionsleitung und in einem Bad von 23,5⁰C getaucht, diagonal, die Austrittsseite nach oben. Der Filter wurde mindestens 1min lang hinsichtlich der Temperatur ins Gleichgewicht gebracht, bevor die Analyse eingeleitet wurde. Unmittelbar nach der Dispersionsperiode von 5,5min wurde die Flasche (1) in der Probenstation (3) angeordnet, und die Analyse wurde eingeleitet, indem der Knopf „Inject" (Einspritzen) am Integrator (14) gedrückt wurde. Das führte zur folgenden Reihe von Ereignissen. Die Nadeln bewegten sich in der Fhsche und erzeugten einen Druck auf 30psi mit N₂. Die Schleife wurde mit 1 mi Bezugs-CTAB gespult, wovon genau 50 Mikroliter auf die HPLC-Säule gespritzt wurden.

Die Filtration wurde nach 0,31 min eingeleitet, indem die Ventile 24 und 25 geöffnet wurden. Das gestattete, daß das Filtrat um die Schleife herum (noch in der Einspritzposition) zur kolbenlosen Spritze strömte. Dieser anfängliche Stoß verdrängte den größten Teil der Luft aus dem Filter und vermied das Einschließen voh Blasen in der Schleife. Die Orientierung des Filters (nicht vertikal) half ebenfalls dabei, Blasen im obersten Abschnitt der Filterpatrone einzuschließen (siehe Abbildung). Bei 0,82 min wurde die Schleife in die Füllposition zurückgebracht, um zu gestatten, daß etwa die Hälfte des Filtrates (etwa 1 bis 1,5ml) die Schleife spülte. Bei 1,3min wurde das Ventil 26 von der Zirkulationsbetriebsart in die Entleerungsbetriebsart umgeschaltet, um eine Anhäufung der CTAB-Lösung in der beweglichen Phase zu verhindern. Während eines jeden Ablaufs wurden 11,4 ml der beweglichen Phase abgelassen und mit einem großen Überschuß an Wasser gespült.

Bei 3,3 min wurde die Schleife unter Druck gesetzt, indem das Ventil 25 geschlossen wurde. Das brachte den Volumenfehler infolge irgendwelcher Blasen, die in der Schleife eingeschlossen wurden, auf ein Minimum. Bei 3,5min, eben nach der Elution des Bezugsmaximums, wurde das Filtrat in die Säule eingespritzt. (Das Bezugs-CTAB wurde gleichermaßen zwischen 0,12 und 0,3min unter Druck gesetzt.) Das Gesamtvolumen (Bez^rig plus Filtrat), das in der Spritze gesammelt wurde, wurde.festgehalten, und das Filtrat wurde ausgeschieden. Bei 3,55min wurde die Probenflasche entlüftet, und die Nadeln wurden automatisch aus der Probenflasche zurückgezogen. Eine Abfallflasche wurde unter den Nadeln angeordnet, der Filter wurde beseitigt, und die Dispersionsleitung wurde angehoben, um sie zu entwässern.

Die Probenflasche wurde entfernt, der Verschluß wurde entfernt, und sie wurde durch ein Sieb in das Spülbecken entleert, um den Rührstab aufzufangen. Die Flasche wurde zweimal mit warmem Wasser gespült und auf einen Beweis für eine unvollständige Dispersion (ein äußerst seltenes Ereignis) hin untersucht, wie beispielsweise Ruß, der an der Seite haftet. Die Flasche wurde in einem Gallonenbottich mit leicht seifigem, warmem Wasser getaucht. Die Nadel wurde mit einem

Tissuepapier abgetupft, und ein neuer Filter wurde eingebaut, wie vorangehend beschrieben wird. Zu diesem Zeitpunkt waren etwa 2 min verblieben, bevor es zum fast gleichzeitigen Abschluß der Analyse dieser Probe kam und zum Dispergieren der nächsten. Unmittelbar nach dam Einleiten der Folge der vorangehend beschriebenen Ereignisse durch Drücken des Knopfes .INJECT" (Einspritzen) am Integrator startete der Analytiker die nächste Probe, indem CTAB zugesetzt und dispergiert wurde, wie es vorangehend für die erste Probe beschrieben wurde. Die zeitliche Steuerung war so, daß diese Probe füreine Anordnung in der Probenstation bereit war, gerade während der Integrator über die Ergebnisse der vorherigen Probe berichtete. Während die Länge des Zyklus pro Probe 14min betrug, gab es eine Überlappung von 7min für die verbrauchte reine Zeit von 7min, und daher wurden 8 Proben in 63 min durchgeschickt. Nach der letzten Probe wurde das Ventil 25 geöffnet, und die Filtratloitung wurde mit der Dispersionsleitung verbunden, und eine Spritze, die mit nanoreinem Wassar gefüllt war, wurde durch die Schleife, die Leitungen und die Nadel zur Abfalkeite hin gepreßt. Um die Einführung von Luft zu vermeiden, wurde das Ventil 26 geschlossen, um ein Absaugen zu verhindern. Der Hochdruckflüssigkeitschromatograph wurde auf Dauerbetrieb belassen. Während der Ruß einer Fläche pro Gramm mittels der vorliegenden Erfindung analysiert werden kann, ist das spezielle System der vorliegenden Erfindung so konstruiert, daß Rußproben gemessen werden, die 30 bis 70 m² an Gesamtoberfläche aufweisen, und zwar mit einer Zielstellung von SOm² Oberfläche pro Probe. Mit Rußproben dieser Oberfläche ist eine jede Probonflasche so ausgelegt, daß sie genau 30 Milliliter des CTAB mit einer 10 millimolaren Konzentration (0,3 Millimol pro Probe) enthält. Das CTAB und der Ruß werden über annähernd 3min dispergiert (typischerweise folgt ein Nachultraschallrühren über 2,5min). Das findet im typischen Fall bei einer Temperatur von 23,5⁰C statt, obgleich Temperaturen im Bereich von etwa 22 bis 25°C angewendet werden können, solange wie die Temperatur, bei der die Proben analysiert werden, die gleiche ist wie die Temperatur, die für die Eichung angewendet wird. Das Gas, das verwendet wurde, um das System unter Druck zu setzen, war Stickstoffqas. Der Druck, der angewendet wurde, um das System unter Druck zu setzen, und um die Lösung aus der Probenflasche herauszudrücken, beträgt 30psi (±2psi).

Die Filterpatrone, die zum Einsatz kam, war ein Einzelteil, und es handelte sich um eine wegwerfbare Millex Duropore-Filterpatrone aus Plaste. Das Filtermaterial war Pjropore PVDF (Polyvinylidendifluorid) mit einer Porosität von 0,1 pm. Der eingesetzt:} Schlauch war ein Teflon^lm-Schlauch mit einem Außendurchmesser von Vie in. und einem Innendurchmesser von 0,5mm. Die Meßschleife besteht aus nichtrostendem Stahl und vorzugsweise aus nichtrostendem Stahl der Sorte 316. Das Volumen des Materials, das gemessen und zur HPLC geschickt wurde, lag bei 25 bis 75 Mikroliter und vorzugsweise bei 50 Mikroliter.

Die HPLC-Säule ist eine starke Kationenaustauschsäule (Alltech SCX), d. h., Sulfonatgruppen, die an Siliziumdioxidteilchen (Durchmesser von 5 pm) gebunden sind. Der Detektor, der eingesetzt wurde, um das CTAB zu messen, ist ein Differentinlrefraktometer. Die Fläche unter dem erzeugten Maximum wird integriert, um die CTAB-Fläche zu erzeugen (mVg). Die Temperatur des Filters wird gesteuert, indem der Filter in einem Dewar-Gefäß getaucht wurde, das Wasser und eine Rohrschlange aus Kupferrohr, durch die Wasser mit 23,5X gepumpt wird, enthält.

Die 10 millimolare CTAB-Ausgangslösung, das Ultraschallbad und der Filter wurden auf 23,5°C (±0,2⁰C) mittels einer Kühlbadumwälzpumpe, unterstützt durch eine Säugpumpe, gehalten. Die HPLC bestand aus einer Spectra Physics 8100-Pumpe mit der Säule darüber (eingestellt für 3O⁰C). Beim Beispiel umfaßt die bewegliche Phase 60% Azetonitril in Wasser, 5OmM KBr. Der Pumpenfluß betrug 2 ml/min, der Druck annähernd 2200psi. Das Einspritzventil im Gerät war ein Valco 6CW-Ventil. Der Detektor war ein Differen'Jalrefraktometer Knauer Modell 198. Die Ventile wurden pneumatisch betätigt (60psi gefilterte Luft) und zeigten eine Dreiwegeschieber/entilausführung in Teflon, hergestellt von Altex oder Rheodyne. Sie wurden durch Solenoide von Rheodyne gesteuert und mittels eines Solenoid-Interface (Verbindungsteils) von Rainin mit dem Integrator gekoppelt. Die nichtporöse Oberfläche des Rußes, die für die Adsorption des Cetyltrimethylammoniumbromids verantwortlich ist, wird entsprechend der folgenden Formel ermittelt:

K' - K" x R

W(OOO - Ml/100)

Die Konstanten K' (Schnittpunkt) und K" (Neigung) sind lineare Regressionskonstante, die aus einer Sechspunkteeichkurve erzeugt wurden, die dadurch erhalten wurde, daß beim vorliegenden System die geeigneten Massen des ASTM Bezugsrußes IRB #3 (Oberfläche 83 Meter pro Gramm), der Oberflächen von 30 bis 70 Meter im Quadrat einschließt, zum Durchlauf kamen. Tatsächlich ist eine der Vorteile des Systems gemäß der vorliegenden Erfindung, daß nicht eine erneute Eichung erforderlich ist, wenn eine neue CTAB-Lösung (odor Bezugslösung) hergestellt wird, und zwar solange wie die Lösung aus der gleichen Partie des CTAB-Pulvers I rgestellt wird. Das gestattet einem Analytiker, etwa 4500 Proben vor einer erneuten Eichung zu prüfen (unter der Annahme einer Partie von 1,0kg CTAB-Pulver pro Gefäß).

Der Integrator war ein Spectra Physics 4270 mit BASIC-Programmierer, Serien-Interface und Fremdereignismodul (mit Kabel). Eine Probe-CTAB-Fläche wurde mittels des Integrators entsprechend der vorangegangenen Gleichung berochnet, worin K' und K" nach dem vorangehend angegebenen Verfahren mit 95,37 und bzw. 48,63 ermittelt wurden. Die Probestation wurde nach einem Mehrfachprobenehmer angepaßt, der in einar Einprobenbetriebsart betrieben wird. Die 18er Nadeln wurden in einem Aluminiumblock angeordnet, der mittels eines pneumatischen linearen Zylinders von Techno angehoben oder abgesenkt werden kann, und der durch das gleiche Solenoid gesteuert wird, das das Ventil 23 (Druck/Entlüftuncsventil) i ι Betrieb setzt. Die Flüssigkeitsleitungen waren alle Teflonleitungen mit einem Innendurchmesser von 0,5mm (Außendurchme sser Vie in.), die durch Flanschverbindungsteile verbunden wurden. Die Verbindungen zum Filter wurden mittels Luer-Zwischenstücken hergestellt. Die pneumatischen Leitungen waren entweder Polyvinylchloridleitungen mit einem Außendurchmesser von Vm in. oder Teflonleitungen mit einem Außendurchmessor von Ve in.

Der 5 millimolare Behälter war ein 21 plastebeschichteter HPLC-Lösungsmittelbehälter mit kegeligem Boden, erhalten von Rainin, ausgestattet mit einer mit drei Löchern versehenen Teflonkappe von Kontes. Der Filterthermostat war ein 500ml Dewar,

in dem eine Rohrschlange aus Kupferrohr von ¹A in. getaucht war, durch die Wasser mit 23,5°C zirkulierte. Der Umlauffilter war eine Gelman-Teflon-Patrone von 0,2pm (1 in. Durchmesser), d.h. ein Tefloneinsatz. Die Probeflaschen („Hypophialen") waren 30ml Glasflaschen von Pierce. Die 50 ml Repipet war von der Lab Industries. Das eintauchbare Rührwerk und der externe Regler waren von Whatman Lab Sales.

Wie man aus dem vorangegangenen Text sehen kann, wird die CTAB-Lösung genau hergestellt und vor einer Ausfällung durch Anwendung konstanter Temperaturen geschützt, wobei das Ausgeben des CTAB in höchst genauer Weise erfolgt, die Dispersionsverfahren verbessert wurden, kleine Volumen und wegwerfbare Einsatzfilter verwendet werden und das Filtrat ohne manuelle Handhabung analysiert wird. Die Temperatur der Adsorption und Filtration wird ebenfalls festgelegt. All das trägt zur verbesserten Genauigkeit und Reproduzierbarkeit des vorliegenden Systems und Verfahrens bei.

Wie vorangehend dargelegt wurde, müssen sich die Kunden, die Ruß kaufen, auf die spezifischen CTAB-Nummern verlassen, wenn sie ihre Ruße in ihren Erzeugnissen unterbringen wollen. Für die Voraussagbarkeit der Gebrauchsleistung ist es wichtig, daß diese Nummern so genau wie möglich sind. Die konventior j||e CTAB-Prüfung bis zu diesem Zeitpunkt zeigte nicht die Zuverlässigkeit, die für die Zwecke gewünscht wird. Ein Teil dieses Problems wa.· das Ergebnis der umfangreichen Handhabung, die bei der konventionellen CTAB-Prüfung erforderlich war. Bei der CTAB-Prüfung der vorliegenden Erfindung wurden die Probleme der Handhabung, die es bisher gab, eliminiert. Bei der Mossung sind ebenfalls kleinere Volumen eingeschlossen und ein schnellererzeitlicher Ablauf. Außerdem wird eine Temperaturregulierung an kritischen Stellen angewendet, und das erhöht weiter die Genauigkeit der CTAB-Messung.

Claims

1. Verfahren zur Messung der nichtporösen Oberfläche eines porösen Rußes, gekennzeichnet durch Versetzen einer abgewogenen Rußprobe mit einem genau vorherbestimmten Volumen einer Cetyltrimethylammoniumbromidlösung;

Dispergieren der Probe in der Lösung bis zur Adsorption eines Teiles des Cetyltrimethylammoniumbromids auf dem Ruß;

Hindurchleiten einer Bezugslösung von Cetyltrimethylammoniumbromid durch eine Meßschleife, um das vorherbestimmte Volumen der Bezugslösung zu messen; Leiten des vorherbestimmten Volumens der Bezugslösung direkt von der Meßschleife in eine Hochdruckflüssigkeitschromatographiesäule bis zur Trennung des Cetyltrimethylammoniumbromids von der Lösung;

direktes Messen des Cetyltrimethylammoniumbromids aus der Lösung durch Erzeugung eines chromatographischen Bezugsmaximums;

Herausleiten der Rußprobendispersion aus dem Behälter und direkt durch einen, einen Filter enthaltenden Einsatz über eine vorherbestimmte Zeitdauer bis zum Erhalt nichtrußhaltiges Filtrates;

Leiten des Filtrates direkt vom Filter durch eine Meßschleife, um das vorherbestimmte Volumen des Filtrates zu messen;

Leiten des vorherbestimmten Volumens des Filtrates direkt von der Meßschleife in eine Hochdruckflüssigkeitschromatographiesäule bis zur Abtrennung des Cetyltrimethylammoniumbromids vom Rest des Filtrates;

direktes Messen des Cetyltrimethylammoniumbromids aus dem Filtrat durch Erzeugung eines chromatographischen Filtratmaximums;
und Bestimmung der nichtporösen Oberfläche des Rußes nach der Formel:

K' - K" x R

W((1C0- M)/100)

worin K' und K" Eichkonstanten sind, R ist das Verhältnis der chromatographischen FiltratmaximalfLche zur chromatographischen Bezugsmaximalfläche, W ist die Masse der Rußprobe, und M ist der prozentuale Feuchtigkeitsgehalt in der Rußprobe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion über 3 Minuten durch den Filter geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorherbestimmte Volumen des Filtrates, das in die Hochdruckflüssigkeitschromatographiesäule strömte, C,05ml beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Filters reguliert und auf eine vorherbestimmte Temperatur festgelegt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 22 bis 25°p beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 23,5°C beträgt.

7. Vorrichtung zur automatischen Bestimmung der Menge an Cetyltrimethylammoniumbromid, die von Ruß in einerCetyltrimethylammoniumbromid-Ruß-Dispersion adsorbiert wird, gekennzeichnet du roh einen Behälter für die Aufnahme der Dispersion; eine Einrichtung für das Herausdrücken der Dispersion aus dem Behälter; einen temperaturgesteuerten Filter in Verbindung mit dem Behälter für das Filtrieren der Dispersion;

eine Meßschleife in Verbindung mit dem Filter zum Messen einer genauon Filtratmenge; eine Hochdruckflüssigkeitschromatographiesäule in Verbindung mit der Meßschieife für das Abtrennen des Cetyltrimethylammoniumbromids vom Rest des Filtrates; einen Detektorfürdie quantitative Messung an abgeschiedenem Cetyltrimethylammoniumbromid; und einen Integrator für die Bestimmung der Menge des Cetyltrimethylamm jniurnbromids, das vom Detektor gemessen wurde, und die Aufstellung einer Beziehung jener Menge zu der Menge des Cetyltrimethylammoniumbromids, die vom Ruß adsorbiert wurde.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung für das Herausdrücken der Dispersion aus dem Behälter eine Druckquelle in Strömungsverbindung mit dem Behälter ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter ein wegwerfbarer Filter ist.

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