DE2729744A1 - Verfahren und vorrichtung zur automatischen erzeugung und messung gasfoermiger proben aus einer reihe fluessiger proben - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur automatischen erzeugung und messung gasfoermiger proben aus einer reihe fluessiger probenInfo
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Description
Patentanmeldung
Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co, GMBH, 7770, Überlingen/Bodensee
Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co, GMBH, 7770, Überlingen/Bodensee
Verfahren und Vorrichtung zur automatischen Erzeugung und Messung gasförmiger Proben aus einer Reihe flüssiger Proben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Erzeugung und Messung gasförmiger Proben aus einer Reihe
flüssiger Proben nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Es ist bekannt, in einer Reaktionsvorrichtung aus einer flüssigen Probe durch Zugabe eines starken Reduktionsmittels
als Reagens flüchtige Hydride eines gesuchten Elements, wie z.B. Arsen oder Selen, zu erzeugen. Diese flüchtigen
Hydride werden von einem Trägergasstrom in eine beheizte Meßküvette eines Atomabsorptionsspektrometers überführt und
dort thermisch zersetzt. In der Meßküvette tritt das gesuchte
Element somit in atomarer Form auf und es kann seine Atomabsorption gemessen werden. Es kann aber auch durch
das Reagens ein flüchtiges Element, wie z.B. Quecksilber, aus seinen Verbindungen freigesetzt werden, das dann von dem
Gasstrom mitgenommen wird, so daß in der Meßküvette die Atomabsorption dieses flüchtigen Elementes bestimmt werden
kann.
Bei bekannten Vorrichtungen dieser Art (P.D. Goulden und Peter Brooksbank, Analytical Chemistry, Vol. 46, Nr. 11,
Sept. 1974, Seiten 1431 - 1436 bzw. F.D. Pierce, T.C.Lamoreauxe,
H.R. Brown und R.S. Fracer, Applied Spectroscopy, Vol.
30, Nr. 1, 1976, Seiten 38 - 42) wird die automatische
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Analyse von Artimon, Arsen und Selen so durchgeführt, daß
über eine Mehrfachschlauchpumpe Probe, Säure, Argon und das
Reduktionsmittel (Aluminiumaufschlammung in Wasser oder Natriumborhydridlösung) im gewünschten Mischungsverhältnis zunächst zwei Mischvorriehtungen zugeführt wird. Anschließend
werden in einer geheizten Säule die entstandenen gasförmigen Hydride aus der Flüssigkeit ausgetrieben und in einer weiteren Vorrichtung die ausgetriebenen gasförmigen Hydride gekühlt und gewaschen und anschließend, evtl. mit Luft gemischt,
einer Meßvorrichtung in einem Atomabsorptionsspektrometer zugeleitet.
Die bekannten Vorrichtungen haben die Nachteile, daß die Leitungswege durch die Mehrfachschlauchpumpe, die Mischvorrichtungen, den Austreiber und den Kühler sehr lang und
voluminös sind, so daß die Gefahr der Probenverschleppung von einer Probe zur nächsten groß ist und beim Vorliegen nur
kleiner Probenmengen nicht mehr gemessen werden kann. Um die Gefahr der Probenverschleppung herabzusetzen muß bei den bekannten Vorrichtungen eine Zwischenspülung, z.B. mit reinem
Wasser, durchgeführt werden. Hierfür muß jedes zweite Probengefäß mit Spülwasser gefüllt werden, wodurch die Hälfte der
Probengefäße für den Probentransport ausfällt.
Es ist schwierig, Reagenzien herzustellen, die keine störenden Spuren der Elemente enthalten, die gemessen werden sollen. Bei den bekannten Vorrichtungen kann man jedoch nicht
unterscheiden, ob die gemessenen Elemente in der Probe oder in den zugegebenen Reagenzien vorhanden waren.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Meßverfahren zu entwickeln, das die Unterscheidung erlaubt, ob und in welchem Ausmaß das
gemessene Element aus der Probe bzw. aus den Reagenzien stammt.
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Ferner bestand die Aufgabe, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu entwickeln, die geeignet ist, sehr kleine
Probeninengen bei minimalster Probenverschleppung zu messen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäe so gelöst, wie im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegeben. Um auch kleine
Proben möglichst verschleppungsfrei messen zu können, wird die
Entnahmevorrichtung am Ende einer jeden Meßperiode gespült und eine Reaktionsvorrichtung in Form einer nach unten trichterförmig auslaufenden Kammer verwendet, die mit einem oder
mehreren Füllkörpern versehen ist.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es
zeigen:
Fig. 1 ist eine Darstellung der erfundenen Vorrichtung im Schnitt.
Fig. 3 zeigt den Bewegungsablauf der Pumpen in einer Meßperiode .
Fig. 4 ist eine perspektivische Darstellung der Probenentnahmevorrichtung .
Fig. 5 zeigt einen Meßschrieb des Atomabsorptionsspektrometers bei Anwendung der Erfindung.
In Fig. 1 ist die Reaktionsvorrichtung in Form einer Reaktionskammer 10 dargestellt, die innen einen Boden in Form eines
Trichters 12 besitzt. In diesen Trichter 12 mündet eine Leitung 14, die zu einer Absaugvorrichtung führt. In die Mantelfläche der Reaktionskammer 10 münden an eng benachbarten
Stellen drei Leitungen 16,18,20 zur Zuführung der Natriumborhydridlösung, der Salzsäure und der flüssigen Probe. Die in
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der Kammer entwickelten Gase verlassen diese durch die
Leitung 22 und gelangen zur heizbaren Küvette 24. Die Küvette 24 wird entlang der optischen Achse 26 zur Messung der Atomabsorption
durchstrahlt. Im Bereich der beiden Küvettenenden befinden sich Leitungen 28' und 28", die zur Leitung 28 vereinigt
zu einem überdruckventil 30 und einer Umwälzpumpe 32
führt. Eine Leitung 34 führt die umgewälzten Gase zurück zur Reaktionskammer 10. Unterwegs wird über einen Anschluß 36
Trägergas (z.B. Argon) eingespeist. Der Trägergasstrom wird über ein nicht dargestelltes Magnetventil wahlweise eingeschaltet.
Im Innern der Reaktionskammer 10 befindet sich eine Wendelfläche 38, die so geformt ist, daß die durch die Leitungen
16, 18 und 20 eingespritzten Flüssigkeiten nur über die Wendelfläche 38 nach unten strömen können. Dies wird durch die
Wand 40 erreicht, die vertikal auf der Wendelfläche 38 steht.
Statt eine Wendelfläche zu verwenden, kann man in die Reaktionskammer
10 jedoch auch, wie nicht gezeichnet, Raschigringe füllen.
In Fig. 2 ist schematisch dargestellt, wie die Flüssigkeiten zur Reaktionskammer 10 zu- und abgeführt werden. Durch eine
Pumpe 42 wird mit Hilfe der Ventile 44,46 über eine Leitung 48 Natriumborhydridlösung aus einem Vorratsgefäß 50 entnommen
und nach einem Programm (Fig. 3) in die Reaktionskammer eingespritzt. Durch die Pumpe 52 wird mit Hilfe der Ventile
54,56 über eine Leitung 58 aus einem Vorratsgefäß 60 verdünnte Salzsäure entnommen und nach einem Programm (Fig. 3)
in die Reaktionskammer eingespritzt. Durch eine Pumpe 62 wird mit Hilfe der Ventile (64,66 über den Rüssel 6 8 wahlweise
flüssige Probe aus dem Probengefäß 70 oder Spülflüssigkeit aus dem Spülflüssigkeitsgefäß 72 entnommen. Die Pumpen
42, 52 und 62 können beispielsweise als Kolbenpumpen ausgeführt werden, deren Kolbenhub über Nockenscheiben 74,76
und 78 gesteuert wird. Sämtliche Nockenscheiben 74, 76 und
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sitzen auf einer gemeinsamen Nockenwelle 80, die durch einen
Synchronmotor 82 angetrieben wird. Eine Umdrehungsdauer der Nockenwelle 80 entspricht einer Meßperiode (von beispielsweise
120 s). Am Ende einer jeden Meßperiode wird die in der Reaktionskammer befindliche Flüssigkeit über die Leitung 14 mit Hilfe
der Absaugpumpe 84 und den Ventilen 86,88 abgesaugt und in ein Abfallgefäß 90 verworfen. Die Absaugpumpe 84 wird über die
Nockenscheibe 92 angetrieben, die ebenfalls auf der Nockenwelle 80 sitzt.
In Fig. 3 ist die Pumpensteuerung im Verlauf einer Meßperiode von beispielsweise 120 s graphisch dargestellt. Die Pumpen
42 und 52 werden in der Regel synchron betätigt, da beim erfundenen Verfahren Natriumborhydrid und verdünnte Salzsäure immer
gleichzeitig und in einem bestimmten Mengenverhältnis benötigt werden. Im Beispiel wird im ersten Drittel der Meßperiode
(t., t,) Natriumborhydrid durch die Pumpe 42 und verdünnte
Salzsäure durch die Pumpe 52 in die Reaktionskammer 10 eingespritzt. In der Fig. 3 ist die Stellung des Kolbens in Abhängigkeit der Zeit aufgetragen. Der gradlinige Anstiea d«r Kurve
zeigt, daß Natriumborhydridlösung und verdünnte Salzsäure im ersten Drittel der Meßperiode (tj^ + t2) , gleichmäßig und
kontinuierlich der Reaktionskammer zugeführt werden.
Im zweiten Drittel der Meßperiode (T. + T_) werden die Pumpen 42 und 52 aus den Vorratsgefäßen 50 und 60 wieder mit Natriumborhydridlösung bzw. verdünnter Salzsäure gefüllt, im
dritten Dritten (T3) findet keine Kolbenbewegung statt.
Die Pumpe 62 wird im ersten Sechstel der Meßperiode(t,)über
den Rüssel 68 mit Probe aus dem Probengefäß 70 gefüllt. Die Probe wird im zweiten Sechstel der Meßperiode (t,) gleichmäßig
und kontinuierlich von der Pumpe 62 in die Reaktionskammer 10 eingespritzt. Im dritten Sechstel der Meßperiode (T.) wird
durch den Rüssel 68 Spülflüssigkeit aus dem Spülmittelgefäß
72 aufgenommen und im vierten Sechstel (T2) in das Reaktionsgefäß 10 gespritzt. Im dritten Drittel der Meßperiode (T3)
wird die Pumpe 62 nicht betätigt.
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Die Absaugpumpe 84 gibt im ersten Drittel einer Meßperiode
(t. + tj)ι die in der vorigen Meßperiode aus dem Reaktionsgefäß
IO angesaugte Flüssigkeit an das Abfallgefäß 90 ab. Im zweiten und dritten Drittel jeder Meßperiode (T. + T2 + T-)
saugt die Pumpe über die Leitung 14 die im Reaktionsgefäß 10 befindliche Flüssigkeit auf. Der Inhalt der Pumpe 84
muß mindestens so dimensioniert sein, daß der Inhalt der Pumpe 42 + Inhalt der Pumpe 52 + doppelter Inhalt der Pumpe
aufgenommen werden kann.
In Fig. 4 ist ein Drehtisch 94 gezeigt, in den eine Reihe von Probengefäßen 70 gestellt sind. In den Probengefäßen
befindet sich je eine flüssige Meßprobe, die der Reihe nach, in jeder Meßperiode eine Probe, gemessen werden. Der Drehtisch
94 ist drehbar um die Achse 110 auf der Basisplatte 108 befestigt. Die Basisplatte 108 ist um den Drehpunkt 102 zwischen
Anschlägen 104 und 106 verschwenkbar. Die Schwenkbewegung kann beispielsweise (nicht gezeichnet) über eine weitere
Nockenscheibe auf der Nockenwelle 80 erfolgen. Der Rüssel 68 ist an einer Halterung 100 befestigt. Die Vertikalbewegung
des Rüssels kann beispielsweise durch einen Hebelmechanismus (nicht gezeichnet) über eine weitere Nockenscheibe auf der
Nockenwelle 80 erfolgen.
Durch die Schwenkbewegung der Basisplatte 108 zwischen den Anschlägen 104 und 106 wird entweder ein Probengefäß 70
oder das Überlaufgefäß 72 eines Behälters nach Art einer Vogeltränke 96 in den Bewegungsbereich des Rüssels 68 gebracht.
Der Behälter nach Art einer Vogeltränke 96 enthält Spülflüssigkeit.
Der Antrieb der Drehbewegung des Drehtisches 94 ist in Fig. nicht näher ausgeführt. Er kann beispielsweise durch die
Schwenkbewegung der Basisplatte 108 über eine Außenverzahnung des Drehtisches 94 erfolgen, in die zwei Sperrklinken eingreifen,
von denen eine auf der Basisplatte 108 und die andere auf einer
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nicht gezeichneten Geräteplatte sitzt, auf der auch die Anschläge 104 und 106 befestigt sind. Ein entsprechender Mechanismus ist in Fig. 4 und 5 der Patentanmeldung P 25 07 260.0
dargestellt.
Die Arsenanalyse kann nach der Erfindung folgendermaßen ausgeführt werden: In den Drehtisch 94 werden in die Probengefäße
70 eine Reihe verschiedener flüssiger Proben gefüllt. In das Vorratsgefäß 50 wird eine 5 %ige wässrige Natriumborhydridlösung und in das Vorratsgefäß 60 eine 10 %ige Salzsäure gefüllt. Der Behälter nach Art einer Vogeltränke 96 beinhaltet
destilliertes Wasser. Die Küvette 24 wird auf ca. 900° C aufgeheizt. Die Küvette 24 trägt auf beiden Seiten im Weg der
optischen Achse 26 abnehmbare Fenster. Die Fenster werden für diese Arbeiten in der Regel abgenommen. Durch die Leitung 7
wird ein Inertgasstrom (z.B. 100 ml Argon pro Minute) gleichmäßig geleitet. Die Umwälzpumpe 32 ist nicht in Betrieb. Der
Inertgasstrom strömt über Leitung 34 durch das Reaktionsgefäß 10, über Leitung 22 in die heizbare Küvette 24 und verläßt die
Küvette in der Regel über die offenen Enden. Zum Beginn einer Meßperiode saugt die Pumpe 62 Probe aus dem ersten Probengefäß
70 auf. Gleichzeitig spritzen die Pumpen 42 und 52 gleichmässig und kontinuierlich Natriumborhydridlösung bzw. Salzsäure in das
Reaktionsgefäß 10. Im ersten Sechstel der Meßperiode wird aber noch keine Prcbe zugegeben. Man erreicht so auf einfache
Weise, daß in den Reagenzien (Natriuinborhydrid und/oder Salzsäure) vorhandene Arsenspuren erkannt und als Blindwert ermittelt
werden kann. Im zweiten Sechstel der Meßperiode wird nun zusätzlich gleichmäßig und kontinuierlich Probe in das Reaktionsgefäß 10 spritzt. Durch den bei der Reaktion zwischen Natriumborhydrid und Salzsäure frei werdenden naszierenden Wasserstoff, wird evtl. in der Probe vorhandenes freies oder gebundenes Arsen zur Arsenwasserstoff reduziert. Das Einspritzen
gegen die Wand 40 sorgt für eine gute Durchmischung der Reaktionspartner. Während die flüssige Mischung der Reaktionspartner auf der Wendelfläche 38 nach unten läuft, findet die Reaktion statt. Der Inertgasstrom nimmt im Gegenstrom die gasförml-
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gen Reaktionsprodukte wie z.B. Wasserstoff und Arsenwasserstoff mit zur geheizten Küvette 24. Ab dem dritten Sechstel
der Meßperiode beginnt die Pumpe 84 die Reaktionsprodukte aus den Reaktionsgefäß 10 abzusaugen.
Der zur geheizten Küvette 24 transportierte Arsenwasserstoff wird dort thermisch in Arsen und Wasserstoff gespalten. Das freie
Arsen wird dann durch dessen Atomabsorptions gemessen. Während die Probe im zweiten Sechstel der Meßperiode in die Reaktionskammer
10 abgegeben wird, wird der Rüssel 68 aus dem Probengefäß 70 genommen und die Basisplatte 108 verschwenkt und anschlie
ßend der Rüssel 68 in das Überlaufgefäß 98 getaucht. Im dritten Sechstel der Meßperiode wird dann über den Rüssel 6 8 durch die
Pumpe 62 Spülflüssigkeit aufgesaugt, die im vierten Sechstel in die Reaktionskammer 10 abgegeben wird. Dnrch die Spülflüssigkeit
wird der Rüssel 68, die Pumpe 62, die Ventile 64,66 und die Leitung 16 und die Reaktionskammer 10 gespült.
Da die Pumpe 84 so bemessen ist, daß sie das zur Reaktionskammer 10 zugeführte Flüssigkeitsvolumen aller Pumpvorgänge absaugt,
ist das Reaktionsgefäß nach Abschluß der Analyse praktisch wieder leer. Das abgesaugte Flüssigkeitsvolumen wird im ersten Drittel
der nächsten Meßperiode von der Pumpe 84 in ein Abfallgefäß 90 transportiert.
Ähnlich wie die Arsenanalyse wird die Analyse von Antimon, Blei, Selen und anderen Elementen ausgeführt, die flüchtige Elementhydride
bilden. Lediglich die Temperatur der heizbaren Küvette 24 ist dem Meßproblem anzupassen.
Die Quecksilberanalyse wird nach der Erfindung in der Regel mit kleinen Varianten ausgeführt. So wird hier die Küvette
24 an den Enden in der optischen Achse 26 meist durch Fenster verschlossen. In das Vorratsgefäß 50 wird eine 1 %ige wässrige
Zinn-II-chlorldlösung gefüllt. Das Vorratsgefäß 60 wird mit
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verdünnter Schwefelsäure gefüllt. Während der Zugabe der Probe wird der Inertgasstrom gestoppt und die Umwälzpumpe 32 eingeschaltet. Die Küvette 24 ist auf ca. 200° C aufgeheizt.
In Fig. 5 ist die im Verlauf einer Meßperiode mit einem Atomabsorptionsspektrometer festgestellte Extinktion in der Küvette
24 als Funktion der Zeit aufgetragen. Der Unterschied zwischen dem festgestellten Probensignal und dem festgestellten Blindwert ist ein quantitatives Maß für das gesuchte Element in der
flüssigen Probe.
Das in der Reaktionskammer 10 entstehende Hydrid der Elemente, die gemessen werden sollen, ist im allgemeinen gut flüchtig,
auch wenn die Reaktionskammer 10 nicht geheizt wird. Trotzdem wird nach dem Henryschen Absorptionsgesetz ein Teil in der
flüssigen Phase verbleiben und ins Abfallgefäß wandern. Dieser Teil ist im zweiten Drittel der Meßperiode größer als im
ersten Drittel. Durch diesen Effekt können gewisse Meßfehler auftreten. In Erweiterung der Erfindung kann man eine weitere
Kolbenpumpe entsprechend der Pumpe 62 vorsehen, die im ersten Drittel der Meßperiode eine der Probenflüssigkeit ähnliche
Flüssigkeit mit derselben Strömungsgeschwindigkeit wie im zweiten Drittel der Meßperiode die flüssige Probe in die Reaktionskammer 10 spritzt. Die der Probenflüssigkeit ähnliche Flüssigkeit darf jedoch keine meßbaren Spuren des gesuchten Elements
enthalten.
Arbeitet man nach dieser Erweiterung der Erfindung, so ist der Flüssigkeitsanfall in der Reaktionskammer 10 in dem ersten und
zweiten Drittel der Meßperiode gleich groß und somit nach dem Henry1sehen Absorptionsgesetz der prozentuelle Anteil des
gelösten Hydrids gleich.
Das Henry'sehe Absorptionsgesetz gilt exakt jedoch nur in
Idealfällen, aber auch andere realen Effekte bewirken, daß das Meßsignal nicht immer proportional der Elementenkonzentration in der Probe ansteigt. Um in diesen Fällen noch möglichst
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exakte Meßergebnisse zu erhalten, kann man mach der bekannten
Additionsmethode vorgehen.
Diese Additionsmethode kann bei der Erfindung so realisiert werden, daß in der Regel eine oder zwei, selten mehrere Additionsflüssigkeiten
verwendet werden, die der Probenflüssigkeit ähnlich sind, jedoch einen bekannten Gehalt des gesuchten
Elements enthalten. Die Konzentration des bekannten Gehalts soll dabei in der gleichen Größenordnung liegen, wie er in den
Proben erwartet wird.
Die Additionsflüssigkeiten werden in Vorratsgefäßen gehalten
entsprechend den Gefäßen 50 oder 60 und mit Pumpen entsprechend der Pumpe 62 dosiert. Die Additionsflüssigkeit kann jedoch
auch über den Rüssel 68 oder einen entsprechenden weiteren Rüssel aus Gefäßen 70 oder Gefäßen, die dem Gefäß 96,72 entsprechen
und auf dem Drehtisch 9 4 oder der Basisplatte 108 lokalisiert sind, entnommen werden. Beispiele solcher Anordnungen
sind in den Patentanmeldungen P 25 40 969.2, P 26 02 675.5 und P 26 04 170.3 gegeben.
In Erweiterung der Erfindung wird die Additionsmethode folgendermaßen
ausgeführt:
Für jede Additionsflüssigkeit wird die Meßperiode nach Fig.
um 20 s (t,, t., ....) verlängert und zwar so, daß nach Aufgabe
der Probe im seitherigen zweiten Drittel der Meßperiode (t2) nacheinander jeweils für 20 s (t3, t4, ...) Additionsflüssigkeit mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit wie vorher
die Probe in die Reaktionskammer 10 eingespritzt wird. Selbstverständlich muß während dieser eingeschobenen Zeitdauer
(t2, t3 ...) der Aufgabe der Additionsflüssigkeiten die
Pumpen 42 und 52 nach wie vor gleichmäßig und kontinuierlich Natriumborhydridlösung und Salzsäure in die Reaktionskammern
spritzen.
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Bel Verwendung dieser Methode beobachtet man Im Signal des
Atomabsorptlonsspektrometers nach dem Probensignal noch die
Signale, die von den Additionsflüssigkeiten verursacht werden und zur Auswertung des Meßergebnisses in üblicher Weise herangezogen werden können.
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Leerseife
Claims (7)
- PatentansprücheVerfahren zur automatischen Erzeugung und Messung gasförmiger Proben aus einer Reihe flüssiger Proben in einer Reaktionsvorrichtung und zum überführen dieser gasförmigen Meßproben in eine Meßküvette eines Atomabsorptionsspektrometers bei welchem ein Trägergasstrom durch die Reaktionsvorrichtung und anschließend durch die Meßküvette geleitet wird, wobei zur Bildung der gasförmigen Meßprobe in der Reaktionsvorrichtung die flüssige Probe mit mindestens zwei Reagenzien gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in den ersten zwei Zeitabschnitten (t. und t2) einer Meßperiode mindestens zwei Reagenzien gleichmäßig und kontinuierlich in die Reaktionsvorrichtung eingespritzt werden und zwar im ersten Zeitabschnitt (t.), ohne daß gleichzeitig Probe und in einem zweiten Zeitabschnitt (t2) daß gleichzeitig zusätzlich gleichmäßig und kontinuierlich der Reaktionsvorrichtung Probe zugeleitet wird und daß im ersten Zeitabschnitt (t, ) der Probenblindwert und im zweiten Zeitabschnitt (t~) zusätzlich der Analysenwert bestimmt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im erstem Zeitabschnitt (t.) außer den mindesten zwei Reagenzien ebenfalls gleichmäßig und kontinuierlich eine flüssige Blindprobe mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit in die Reaktionsvorrichtung eingespritzt wird, wie im folgenden zweiten Zeitabschnitt (t2) die flüssige Probe eingespritzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßige und kontinuierliche Einspritzung der mindestens zwei Reagenzien über den zweiten Zeitabschnitt (t2) hinaus festgesetzt und daß in weiteren Zeitabschnitten (t2, tj, ....) vorzugsweise ein einem (t2) oder zwei (t2,t~) weiterer Zeitabschnitten ebenfalls gleichmäßig und kontinuierlich eine oder nacheinander mehrere Additions-809882/0407flüssigkeiten mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit in die Reaktionsvorrichtung eingespritzt werden, wie im zweiten Zeitabschnitt (t2) die flüssige Probe eingespritzt wurde und die Zugabe der mindestens zwei Reagenzien beendet wird, wenn der Zeitabschnitt der Einspritzung des letzten Additionsmittels endet und daß in den weiteren Zeitabschnitten(t2, t3 ) weitere Meßwerte ermittelt werden, die eineAuswertung der Meßergebnisse nach der Additionsmethode gestatten.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeitabschnitt (tj) der Rüssel (68) aus dem Probengefäß genommen und in ein Spülflüssigkeitsgefäß (72) getaucht wird, daß im Zeitabschnitt T. Spülflüssigkeit durch den Rüssel (68) aufgesaugt wird und im Zeitabschnitt T- die Spülflüssigkeit in die Reaktionskammer (10) gespritzt wird.
- 5. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsvorrichtung aus einer Kammer besteht, die unten trichterförmig zuläuft und im Trichter in eine Auslaßleitung mündet und die mit einem oder mehreren Füllkörpern versehen oder gefüllt ist und in die mindestens drei Einspritzleitungen (16,18,20), eine Gasauslaßleitung (22) und eine zusätzliche Leitung (34) von der Umwälzpumpe münden.
- 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllkörper in der Reaktionskammer (10) als Wendelfläche (38) mit der Wand (40) ausgebildet ist.
- 7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das als Füllkörper in der Reakticnskammer (10) Raschigringe verwendet sind.809882/0407
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