DE2749761A1

DE2749761A1 - Verfahren zum einstellen des ph-werts eines probenstroms

Info

Publication number: DE2749761A1
Application number: DE19772749761
Authority: DE
Inventors: Albert Alfred Diggens
Original assignee: Orion Research Inc
Current assignee: Thermo Orion Inc
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1977-11-07
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2749761C3; JPS53110592A; JPS5717466B2; DE2749761B2; CH635200A5; US4131428A

Description

Henkel, Kern, Feuer fr Hanu»l Patentanwälte

Möhlstraße 37

Orion Research Incorporated D-eoooMünden80

Cambridge, Mass., V.St.A. Tel:089/982085-57

Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

- 7. NOV. 1977

Verfahren zum Einstellen des pH-Werts eines Probenstroms Die Erfindung betrifft potentiometrische Messungen.

Die potentiometrische Bestimmung niedriger Ionenaktivitätswerte in einem Probenstrom ist dadurch begrenzt, daß durch das Ansprechen der Elektrode auf H⁺- und OH~-Ionen Störungen auftreten. Bei der Bestimmung hoher Ionenaktivitätswerte wird die Störung von H⁺- und OH~-Ionen maskiert. Bei niedrigen Aktivitätswerten führt jedoch diese Störung zu merklichen Meßfehlern. Da H⁺- und 0H~- Ionen in sämtlichen wäßrigen Probenströmen enthalten sind, ist eine pH-Werteinstellung vor der elektrochemischen Bestimmung niedriger Kationen- und Anionenaktivitätswerte von wesentlicher Bedeutung, um eine genaue Messung zu ermöglichen. Bei Zugabe einer Säure wird der pH-Wert gesenkt, indem aus dem Probenstrom OH"-Ionen weggefangen werden. Bei Zugabe einer Base wird der pH-Wert erhöht, indem H⁺-Ionen im Probenstrom weggefangen werden.

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Bekanntlich soll sich die geschilderte Störung durch Einstellung des pH-Werts verringern lassen. pH-Wertänderungen werden vor der elektrochemischen Bestimmung durch Zusatz von Säuren oder Basen zu dem Probenstrom durchgeführt. Die Hauptgrenzen dieser Maßnahme bestehen darin, daß durch die Säure- oder Basezugabe der Probenstrom verdünnt wird. So müssen beispielsweise die dem Probenstrom zugesetzten Volumina zur Rückrechnung auf die ursprünglichen Konzentrationen genau abgemessen werden. Ferner müssen der Probenstrom und das Reagens vollständig miteinander gemischt werden, d.h. man benötigt bei der Durchführung potentiometrischer Messungen eine Mischvorrichtung und muß darüber hinaus auch noch eine Zeitverzögerung in Kauf nehmen. Eine wirkliche zeitliche Kontrolle der Ionenkonzentration ist nicht erreichbar. Bei niedrigen Meßwerten für Ionenaktivitäten kann die Verdünnung mit einem Reagens eine unbekannte Menge störender, reaktionsfähiger oder sogar zu bestimmender Ionen in der Ionenkonzentration im Probenstrom vergleichbaren Konzentrationen einschleppen.

Bei einem verbesserten Verfahren zur pH-Werteinstellung wird ein alkalisches Gas zur Erhöhung des pH-Werts in den Probenstrom einperlen gelassen. Zu diesem Zweck geeignete Geräte sind bereits im Handel erhältlich. Bei der Durchführung der geschilderten Maßnahmen wird gasförmiges Dläthylamin mit konstanter Geschwindigkeit in einer Absorptionssäule in den Probenstrom einperlen gelassen, wobei der pH-Wert des Probenstroms vor einer elektrochemischen Bestimmung der Natriumaktivität auf über 11 erhöht wird. Ungeachtet dessen ist immer noch ein Pumpen erforderlich, um sicherzustellen, daß die erforderlichen Volumina Gas und Probenstrom miteinander in Berührung gelangen. Ungeachtet der

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Tatsache, daß immer noch gepumpt werden muß, um sicherzustellen, daß die gewünschten Volumina Gas und Probenstrom miteinander in Berührung gelangen, stellt das zur Durchführung dieser Maßnahmen im Handel erhältliche Gerät einen Fortschritt gegenüber dem Vermischen von Lösungen dar, da es nicht mit den auf eine Verdünnung des Probenstroms zurückzuführenden Schwierigkeiten behaftet ist.

Der Hauptnachteil des bekannten Geräts besteht darin, daß mit dem durch den Probenstrom perlenden Gasstrom Verunreinigungen eingeschleppt werden. Darüber hinaus ist die Absorptionssäule sperrig und für eine Verzögerung der Messung verantwortlich, so daß insgesamt die Fähigkeit des Systems zur Durchführung von Bestimmungen in angemessener Zeit noch zu wünschen übrig läßt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einstellen des pH-Werts eines Probenstroms in einem potentiometrischen System zur Messung geringer Ionenaktivitätswerte durch passive Zugabe von Säure- oder Basereagentien ohne Einschleppen irgendwelcher störender oder reaktionsfähiger Ionen in den Strom, ohne Verdünnung des Probenstroms und ohne Notwendigkeit der Verwendung irgendwelcher Geräte oder mechanischer Pumpen zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Verwendung einer Membran, die für die zur Einstellung des pH-Werts des Probenstroms nötige Säure oder Base durchlässig, dagegen für ionische Körper nicht-durchlässig ist, gelöst. Das neutral geladene Säure- oder Basereagens vermag durch die Membran ohne Schwierigkeiten hindurchzutreten. Die Membran wird zwischen einem Reagensreservoir oder -nachschub und dem Probenstrom angeordnet. Das Entlangströmen des Probenstroms

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an der Membran bedingt eine Diffusion des Reaktionsteilnehmers oder Reagenses durch die Membran in den Probenstrom.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Einstellen des pH-Werts eines Probenstroms in einem potentiometrischen System zur Messung geringer Ionenaktivitätswerte durch passive Zugabe eines Säure- oder Basereaktionsteilnehmers ohne Verdünnung des Probenstroms und ohne Einführen irgendwelcher störender, reaktionsfähiger oder zu testender Ionen in den Probenstrom, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Probenstrom über eine Seite einer inerten, für Reaktionsteilnehmer permeablen, für Ionen dagegen nichtpermeablen, nicht-benetzungsfähigen Membran, deren andere Seite mit Reaktionsteilnehmernachschub in Berührung steht, leitet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert.

Ein hohles Membranrohr 20 enthält einen Probenstrom 10. Das Rohr 20 wird in ein Reagensreservoir 30 mit der dem Probenstrom 10 zuzusetzenden Säure oder Base eingetaucht. Das Rohr 20 besteht aus einem für das zur Einstellung des pH-Werts des Probenstroms benötigte Reagens durchlässigen und für Ionenkörper undurchlässigen Material. Typische Beispiele hierfür sind Silikonkautschuk und mikroporöse Substanzen, z.B. mikroporöses Polytetrafluoräthylen und Polypropylen. Aus dem Reagensreservoir 30 erfolgt durch das Membranrohr 20 eine Diffusion der neutral geladenen Säure oder Base in den Probenstrom 10. Dies ist auf den Unterschied im Partlaldruck der Säure oder Base im Reservoir 30 und im Strom 10 zurückzuführen. Während auch eine Diffusion des Probenstroms durch das Membranrohr in das Reser-

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voir stattfindet, können Ionenkörper nicht durch das Membranrohr hindurchtreten. Auf diese Weise wird die Ionenkonzentration durch die Diffusion nicht beeinträchtigt.

Die Wahl eines geeigneten Materials für das Membranrohr hängt von der korridierenden Natur des Reaktionsteilnehmers, den Benetzungseigenschaf ten der Membran und der zur Einstellung des pH-Werts in einer vorgegebenen Zeit erforderlichen Reagensdiffusionsgeschwindigkeit ab.

In idealer Weise besteht die Membran aus einem inerten Material großen Porenvolumens mit permanenten Nicht-Benetzungseigenschaften. Selbstverständlich sollte die Membran weder durch das Reagens noch den Probenstrom verändert werden. Ein Material großen Porenvolumens gestattet einen raschen Reagenstransport. Wenn die Membran benetzt wird, d.h. einen Flüssigkeitstransport durch das Material gestattet, kommt es durch den Flüssigkeitstransport in dem Probenstrom zu einer Verdünnung desselben. Dies wäre dem erfindungsgemäß angestrebten Erfolg zuwiderlaufend.

Es kann nun erforderlich sein, hinsichtlich dieser idealen Membran einen Kompromiß zu schließen. So sind beispielsweise mikroporöse, d.h. ein großes Porenvolumen aufweisende Membranen hinsichtlich des Reagenstransports Silikonkautschukmembranen überlegen, da sie jedoch eventuell benetzt werden, ist ihre Verwendbarkeit von kürzerer Dauer.

Membranabbauprobleme lassen sich dadurch lösen, daß man entweder ein stärker inertes Membranmaterial wählt oder das Rohr 20 im Dampfraum über dem Reagensreservoir 30 suspendiert. Dieser Dampfraum wirkt als zusätzliche ionenimpermeable Membran und vermindert die Membrankorrosionsgeschwindigkeit .

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Die zur Einstellung des pH-Werts in vorgegebener Zeit erforderliche Reagensdiffusionsgeschwindigkeit stellt eine Funktion des Hindurchtretens des Reagenses 30 durch das Rohr 20 dar. Das Hindurchtreten irgendeines speziellen Reagenses in Molen pro Flächeneinheit der Rohroberfläche pro Zeiteinheit ergibt sich aus der folgenden Gleichung (1), in der F den Durchfluß, C _Λ das Konzentrations- (oder

mem

Druck-) Differential durch die Membrane hindurch, D den Diffusionskoeffizienten der Membrane und W die Stärke der Membrane bedeuten.

C steht zu C , d.h. dem Konzentrations- (oder Druck-) Differential zv;ischen dem Reservoir und dem Probenstrom entsprechend Gleichung (2), worin l/K der Löslichkeitskoeffizient ist, in Beziehung.

(2) ^Cmem = ^Caq<^1/K)

Die Durchlässigkeit der Membran P ist das Produkt des Diffusionskoeffizienten und des Löslichkeitskoeffizienten. Der Durchfluß wird dann durch Gleichung (3) definiert.

(3) F = (C_aq)(P)/W

Wie die Gleichung (3) zeigt, wird der Durchfluß durch die Geometrie des Rohres, die Permeabilität des Rohres und das Konzentrations- (oder Druck-) Differential zwischen dem Reagens 30 und dem Probenstrom 20 gesteuert.

Ganz allgemein gilt, daß niedrigmolekulare Reagentien oder Reaktionsteilnehmer rascher diffundieren als hochmolekulare

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Reagentien oder Reaktionsteilnehmer, weswegen erstere bevorzugt werden. Geeignete niedrigmolekulare Reagentien sind Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Jodwasserstoff, Ammoniak und niedrige Amine.

Das Membranmaterial wird unter Beachtung der Faktoren Reagenskorrosion, Benetzungseigenschaften des Materials, Gebrauchsdauer, Rohrgeometrie, Materialpermeabilität und Konzentrations- (oder Druck-) Differential in geeigneter Weise gewählt. Typische Rohrmaterialien sind Silikonkautschuk, Polymerisate und Mischpolymerisate, und mikroporöse Substanzen, z.B. mikroporöses Polypropylen und Polytetrafluoräthylen. Das jeweils gewählte Material sollte eine optimale Reagensdiffusionsgeschwindigkeit Über die vorgesehene Lebensdauer hinweg garantieren.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Die potentiometrische Messung der Natriumionenaktivität der Größenordnung von 10"' in einem hochreinen Wasserstrom bereitet bei pH-Werten unter 10 Schwierigkeiten. Bei einem pH-Wert von unter 10 sind genug Wasserstoff ionen vorhanden, um eine merkliche Störung bei einer elektrochemischen Bestimmung hervorzurufen. Damit die potentiometrische Messung der Na⁺-Aktivitäten erfolgreich ist, muß der pH-Wert des Wasserstroms auf einen Wert über 10 eingestellt werden. Die pH-Werteinstellung durch Vermischen des Wasserstroms mit einer alkalischen Lösung ist aus verschiedenen Gründen unangebracht. Beim Vermischen des Probenstroms mit einer

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alkalischen Lösung wird der Wasserstrom verdünnt, darüber hinaus muß zugegebene alkalische Lösung genau abgemessen werden,damit auf die Natrium-Aktivität vor dem Mischen rückgerechnet werden kann. Darüber hinaus benötigt man zum Vermischen des Wasserstroms mit der alkalischen Lösung ein geeignetes Gerät und/oder eine Pumpe. Wenn sehr geringe Aktivitätswerte an Natriumionen gemessen werden sollen, dürfte die alkalische Lösung eine gleiche oder größere Na⁺- Aktivität aufweisen als der hochreine Wasserstrom als solcher, so daß es zu beträchtlichen Meßfehlern kommt.

Wenn als basisches Reagens 30 Ammoniak verwendet wird, läßt sich der pH-Wert erfindungsgemäß ohne Verdünnung des Wasserstroms 10 und ohne Einschleppen störender, reaktionsfähiger oder zu bestimmender Ionen in den Strom passiv auf den gewünschten Wert einstellen. Das Rohr 20 besteht aus einem Silikonkautschuk bekannter Permeabilität. Die Geometrie des Rohres und der Konzentrationsunterschied an Ammoniak zwischen dem Reagens und dem Wasserstrom werden so eingestellt, daß sichergestellt ist, daß durch das Silikonkautschukrohr genügend Ammoniak hindurchdiffundiert, um den pH-Wert auf über 10 zu erhöhen. Danach wird die potentiometrische Messung auf Na⁺-Ionen unter Verwendung einer Na Elektrode und einer Referenzelektrode ohne Störung durch H⁺-Ionen durchgeführt.

Beispiel 2

Die potentiometrische ^iv*essung geringer Chloridionenaktivitätswerte in einem Probenstrom bereitet bei pH-Werten von größer als 5 Schwierigkeiten. Wenn der pH-Wert über 5 liegt, sind in dem Probenstrom genügend Hydroxylionen ent-

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halten, um elektrochemische Meßverfahren merklich zu stören. Damit die potentiometrische Bestimmung niedriger Cl~-Aktivitätswerte erfolgreich ist, muß der pH-Wert des Probenstroms auf einen Wert unter 5 eingestellt werden. Aus den im Beispiel 1 angegebenen Gründen ist eine pH-Werteinstellung durch Vermischen des Probenstroms mit einer sauren Lösung ungeeignet.

Bei Verwendung von Essigsäure als Säurereagens 30 kann man erfindungsgemäß den pH-Wert passiv auf den gewünschten Wert einstellen, ohne daß der Probenstrom 10 verdünnt wird und ohne daß in den Probenstrom störende, reaktionsfähige oder zu bestimmende Ionen eingeschleppt werden. Das Rohr 20 besteht aus einem Silikonkautschuk bekannter Permeabilität. Die Geometrie des Rohres und der Konzentrationsunterschied an Essigsäure zwischen dem Reagens und dem Probenstrom werden so eingestellt, daß sichergestellt ist, daß durch das Silikonkautschukrohr zur Erniedrigung des pH-Werts auf einen Wert unter 5 genügend Essigsäure hindurchdiffundiert. Danach erfolgt die potentiometrische Messung der Cl~-Ionen unter Verwendung einer Cl~-Elektrode und einer Referenzelektrode ohne Störung durch OH*"-Ionen.

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Claims

Henkel, Kern, Feiler £r Hänzel Patentanwälte

Möhlstraße 37

Orion Research Incorporated D-βοοο München so

Cambridge, Mass., V.St.A. Tel.:089/932085-87

Telex: 0529802 hrikld Telegramme: ellipsoid

Patentansprüche

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f1.jVerfahren zum Einstellen des pH-Werts eines Probenstroms "— in einem potentiometrischen System zur Messung geringer Ionenaktivitätswerte durch passive Zugabe eines Säureoder Basereaktionsteilnehmers ohne Verdünnung des Probenstroms und ohne Einführen irgendwelcher störender, reaktionsfähiger oder zu testender Ionen in den Probenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Probenstrom über eine Seite einer inerten, für Reaktionsteilnehmer permeablen, für Ionen dagegen nicht-permeablen, nichtbenetzungsfähigen Membran, deren andere Seite mit Reaktionsteilnehmernachschub in Berührung steht, leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmernachschub eine niedrigmolekulare Säure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurereaktionsteilnehmer Essigsäure verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurereaktionsteilnehmer Propionsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurereaktionsteilnehmer Jodwasserstoffsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurereaktionsteilnehmer Ameisensäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmernachschub eine niedrigmolekulare Base verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Reaktionsteilnehmer Ammoniak verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Reaktionsteilnehmer ein niedriges Amin verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem Silikonmaterial verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem Silikonkautschuk verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem Silikonkautschuk/Polycarbonat-Mischpolymerisat verwendet.

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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem mikroporösen Material verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus mikroporösem Polytetrafluorethylen verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus mikroporösem Polypropylen verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem teflonartigen Material verwendet.
17. Verfahren zum Einstellen des pH-Werts eines Probenstroms in einem potentiometrischen System zur Messung geringer Ionenaktivitätswerte durch passive Zugabe eines Säureoder Basereaktionsteilnehmers ohne Verdünnung des Probenstroms und ohne Einführen irgendwelcher störender, reaktionsfähiger oder zu testender Ionen in den Probenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Probenstrom über eine Seite einer inerten, für Reaktionsteilnehmer permeablen, für Ionen dagegen nicht-permeablen, nichtbenetzungsfähigen Membran, deren andere Seite mit dem Dampf eines Reaktionsteilnehmernachschubs in Berührung steht, leitet.
18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmernachschub eine niedrigmolekulare Säure verwendet.

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19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmernachschub eine niedrigmolekulare Base verwendet.
20. Verfahren zum Einstellen des pH-Werts eines Probenstroms in einem potentiometrischen System zur Messung geringer Ionenaktivitätswerte durch passive Zugabe eines Säureoder Basereaktionsteilnehmers ohne Verdünnung des Probenstroms und ohne Einführen irgendwelcher störender, reaktionsfähiger oder zu testender Ionen in den Probenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Probenstrom durch ein reaktionsteilnehmerpermeables, für Ionen nichtpenneables, nicht-benetzungsfähiges Rohr, das in einen niedrigmolekularen Säurenachschub eintaucht, leitet.
21. Verfahren zum Einstellen des pH-Werts eines Probenstroms in einem potentiometrischen System zur Messung geringer Ionenaktivitätswerte durch passive Zugabe eines Säureoder Basereaktionsteilnehmers ohne Verdünnung des Probehstroms und ohne Einführen irgendwelcher störender, reaktionsfähiger oder zu testender Ionen in den Probenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Probenstrom durch ein reaktionsteilnehmerpermeables, für Ionen nichtpermeables, nicht-benetzungsfähiges Rohr, das in einen niedrigmolekularen Basenachschub eintaucht, leitet.

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