DE4214954C2 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Chromatkonversionsschichten auf Zinkoberflächen und Anwendung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von verbesserten Chromatkonversionsschichten auf Zinkoberflächen, insbesondere von Stahlteilen für die Auto­ mobilindustrie. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zum Versiegeln von Chromatkonversionsüberzügen auf galvanisch abgeschiedenem Zink, um auf diese Weise den chemischen Widerstand der mit Zink plattierten Teile zu erhöhen.

In jüngerer Zeit fordert die Automobilindustrie einen zu­ nehmenden Schutz in bezug auf die Korrosion von Teilen, die mit Zink elektroplattiert und dann mit einem gelben, schwarzen, weißen oder grünen Chromat überzogen worden sind. Dieser Bedarf in bezug auf einen erhöhten Korrosions­ schutz ist besonders wichtig für mit Zink plattierte Teile, die sich im Motorraum eines Kraftfahrzeuges befinden und somit kontinuierlich hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Wenn derartige Teile mit herkömmlichen Chromatüberzügen behandelt worden sind, bewirken diese hohen Temperaturen, daß die Überzugsschicht, die normalerweise Cr(OH)₃ und -CrOH-CrO₄-H₂O enthält, ihr Kristallwasser verliert, wo­ durch der chemische Widerstand des Überzuges in signifi­ kanter Weise verschlechtert wird. Wenn solche Teile Temperaturen von etwa 120°C über nur zwei Stunden ausgesetzt sind, beträgt ihr Widerstand ge­ genüber Korrosion, gemessen durch den Salznebeltest (ASTM B 117, 5% neutrales Natriumchlorid) nur etwa 40 oder 50 h. Für die heutigen Erfordernisse auf dem Kraftfahrzeugsektor sind diese Ergebnisse unakzeptabel niedrig, und zwar um einen Faktor von mindestens 10.

Zur Verbesserung des Korrosionswiderstandes von derartigen zinkplattierten/chromatierten Teilen sind unterschiedliche Versuche unternommen worden. Beispielsweise ist in der US-PS 48 00 134 ein Verfahren zur Herstellung einer stahlbe­ schichteten Rolle mit hohem chemischen Widerstand beschrie­ ben. Bei diesem Verfahren wird das Stahlsubstrat elektro­ plattiert, um eine Basisschicht aus Zink oder einer Zinkle­ gierungsmatrix herzustellen. Auf diese Basisschicht wird eine Schicht von Partikeln aus wasserunlöslichem Chromat, das mit kolloidalen Partikeln oder zusätzlichen Feinteilen aus SiO₂, TiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂ und/oder Sb₂O₅ kom­ biniert ist, aufgebracht. Danach wird ein zusätzlicher gal­ vanisch abgeschiedener Überzug hergestellt, der Zink, Eisen, Kobalt und/oder Mangan enthält. Auf diesen Überzug folgt eine Schicht aus einem organischen Harzüberzug und/oder eine zusätzliche Schicht eines galvanisch abgeschiedenen Überzu­ ges. Obwohl das durch dieses Verfahren hergestellte be­ schichtete Stahlsubstrat einen hohen chemischen Widerstand besitzt, macht die Anzahl der in diesem Verfahren erforder­ lichen Schritte das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv. Darüber hinaus werden durch die Verwendung von kolloidalen Partikeln oft Schwierigkeiten in bezug auf den Erhalt von gleichmäßigen Überzugsschichten verursacht.

In der GB 1 392 019 ist eine Zusammensetzung für eine Schutzschicht beschrieben, die eine Lösung aufweist, welche Phosphationen, Chromationen, Ammoniumionen, Silikationen und Kationen enthält. Diese Kationen können aus 13 Metallen ausgewählt werden. Eine Lösung mit wenigstens zwei ver­ schiedenen Kationen kann u. a. Magnesiumkationen enthalten. Die in einem einzigen Schritt hergestellte Schutzschicht soll die Stoß- und Kratzfestigkeit verbessern und soll fer­ ner transparent sein.

In der US 3 687 740 ist ein Zweistufenverfahren zur Behand­ lung von Zinkoberflächen beschrieben. In einem ersten Schritt werden die Zinkoberflächen mit einer Lösung von Natriumdichromat behandelt, wobei anschließend für den zweiten Verfahrensschritt eine Auswahl unter drei möglichen Lösungen zu treffen ist. Eine dieser möglichen Lösungen ist eine Natriumsilikatlösung. Diese Natriumsilikatbehandlung führt jedoch im Vergleich zu den zwei anderen offenbarten Lösungen zu den schlechtesten Ergebnissen.

In der EP 0 220 872 A2 ist ein Verfahren zum Verbessern des chemischen Widerstandes eines mit Zink oder Kadmium plat­ tierten Metallgegenstandes beschrieben. Bei diesem Verfah­ ren wird das mit Zink oder Kadmium plattierte Teil mit einer Chromatlösung überzogen, so daß sich ein gelber bis mattoliver Chromatüberzug ergibt. Danach wird der mit der Konversionsschicht versehene Gegenstand über eine ausrei­ chende Zeit in eine Silikatlösung getaucht, um einen akzep­ tablen weiß-grau gefärbten Überzug auf der Oberfläche her­ zustellen. Obwohl mit diesem Verfahren ein gewisser Anstieg des chemischen Widerstandes bzw. Korrosionswiderstandes des Überzuges erreichbar ist, ist der erhaltene Korrosionswi­ derstand immer noch für die gegenwärtigen Anforderungen der Automobilindustrie unakzeptierbar niedrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Chromatkonversionsschichten auf Zinkoberflächen anzugeben, mit dem die so behandelten Oberflächen einen besonders hohen chemischen bzw. Kor­ rosionswiderstand erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem mit galvanisch abgeschiedenem Zink versehene Stahl­ teile mit einem Überzug versehen werden, der den Widerstand der Teile gegenüber Korrosion beträchtlich erhöht, und zwar selbst dann, wenn die beschichteten Teile erhöhten Tempera­ turen ausgesetzt worden sind. Bei diesem Verfahren wird die Zinkoberfläche, vorzugsweise durch Tauchen, mit einer spe­ ziellen wäßrigen sauren Chromatierungslösung behandelt. Die Zinkoberfläche wird mit dieser Chromatierungslösung über eine Zeitdauer behandelt, die ausreicht, um die ge­ wünschte Chromatkonversionsschicht auf der Zinkoberfläche auszubilden. Die chromatierten Teile werden dann, wiederum vorzugsweise durch Tauchen, mit einer speziellen wäßrigen alkalischen Versiegelungslösung behandelt, die ein lösliches anorga­ nisches Silikat und Fluoridionen enthält. Nach der Behand­ lung mit der Versiegelungslösung werden die Teile ge­ trocknet. Die auf diese Weise getrockneten Teile besitzen einen glänzenden weiß bis grünlich gefärbten Chro­ mat/Silikatüberzug, der den zinkplattierten Teilen einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand verleiht, und zwar selbst nach dem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen.

Teile, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren be­ handelt worden sind, besitzen nach Durchführung des Salzne­ beltests (ASCM B 117, 5% neutrales Natriumchlorid) einen Wi­ derstand gegenüber Weißkorrosion zwischen 600 und 800 h und gegenüber Rotkorrosion bis zu 1800 h. Entsprechende Ergeb­ nisse wurden erhalten, nachdem die behandelten Teile vor dem Test über 1 bis 2 h auf 120°C erhitzt wurden. Mit der vor­ liegenden Erfindung gelingt es somit, in einem einfachen Zweistufenverfahren zinkplattierte Teile mit einem Korro­ sionswiderstand herzustellen, der um einen Faktor von mehr als 10 gegenüber typischen Chromatüberzügen des Standes der Technik verbessert ist.

Die zu behandelnden Teile bestehen typischerweise aus Stahl, obwohl sie auch aus anderen Metallen bestehen können, die galvanisch mit Zink beschichtet werden können. Die Teile können jede beliebige Form, die galvanisch beschichtet werden kann, be­ sitzen. Bei Anwendung der Erfindung auf dem Kraftfahr­ zeugsektor besitzen die zu behandelnden Stahlteile üblicher­ weise die Form von Stahlblech, Stahlstreifen, gewickeltem Material etc.

Die Stahlteile werden in herkömmlicher Weise galvanisch mit Zink beschichtet, um einen galvanisch abgeschiedenen Zink­ überzug der gewünschten Dicke auf der Oberfläche der Stahl­ teile vorzusehen. Das galvanische Abscheiden von Zink kann unter Einsatz der im Handel erhältlichen Zinkplattierungsbä­ der einschließlich Cyanidbädern, sauren Bädern, alkalischen cyanidfreien Bädern u.ä. durchgeführt werden. Wenn einmal die gewünschte Dicke des Zinks auf der Oberfläche der Stahl­ teile elektroplattiert worden ist, können die Teile dann den Chromatierungs- und Versiegelungsschritten der vorliegenden Erfindung unterzogen werden.

Die Chromatierungs- und Versiegelungsschritte der vorliegen­ den Erfindung können auf den behandelten Stahlblechen unmit­ telbar nach dem Elektroplattieren mit Zink als kontinuier­ liches Verfahren durchgeführt werden, oder sie können an Teilen durchgeführt werden, die vorher in einem separaten Verfahren elektroplattiert worden sind. Vorzugsweise werden die Chromatierungs- und Versiegelungsschritte unmittelbar nach der galvanischen Zinkabscheidung durchgeführt, um sicherzustellen, daß in dem Intervall zwischen dem Plattie­ ren und Chromatieren keine Korrosion der plattierten Teile aufgetreten ist. Üblicherweise werden die plattierten Stahl­ teile aus dem Elektroplattierungsbad entfernt und mit Wasser gespült, um sicherzustellen, daß die Elektroplattierungslö­ sung nicht vom Plattierungsbad in die Chromatierungsbäder übertragen wird.

Die zinkplattierten Teile werden mit der Chromatierungslö­ sung in irgendeiner zweckmäßigen Weise behandelt, mit der der gewünschte Chromatüberzug auf der Zinkoberfläche vor­ gesehen wird. Üblicherweise wird die Behandlung durchge­ führt, indem die zinkplattierten Teile in die Chromatie­ rungslösung eingetaucht werden, obwohl auch andere Verfah­ ren, wie Sprühen, Fluten u.ä., durchgeführt werden können.

Bei der Chromatierungslösung handelt es sich um eine wäßrige saure Lösung mit einem pH-Wert von 0,6 bis 2,2. Diese Lösung enthält eine wirksame Menge an sechswertigem Chrom und mindestens ein gelöstes anorganisches Salz mit einem Erdalkalimetall und/oder Lithium. Der Säuregehalt der Chromatierungslösung wird üblicherweise durch Salpetersäure eingestellt, obwohl auch andere anorganische Säuren, die in bezug auf die Chromatierungslösung oder die nachfolgend aufgebrachte Silikatversiegelungslösung unschädlich sind, verwendet werden können. Die Quelle des sechswertigen Chroms in der Lösung ist üblicherweise Chrom (VI)-Säure, obwohl auch andere sechswertige Chrom-Materialien, bei­ spielsweise Dialkalichromate und Dichromate, eingesetzt werden können. Die anorganischen Salze, die sich ebenfalls in der Chromatierungslösung befinden, können beliebiger Art sein, die in der Chromatierungslösung löslich sind und ein Erdalkalimetall und/oder Lithium enthalten, das ein unlös­ liches anorganisches Silikat bildet. Typische anorganische Salze, die eingesetzt werden können, sind die Erdalkali­ metallverbindungen einschließlich der Erdalkalimetall­ sulfate, Karbonate, Nitrate, Chloride u.ä. Darüber hinaus wurden auch Lithiumverbindungen, wie beispielsweise Lithiumkarbonate, als geeignet gefunden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt Magnesium­ sulfat, entweder allein oder in Kombination mit Lithiumkar­ bonat, zu ausgezeichneten Ergebnissen bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren. Darüber hinaus ist bei der am meisten be­ vorzugten Ausführungsform der Chromatierungslösung eine ge­ eignete Puffersubstanz eingeschlossen. Obwohl jede verträg­ liche Puffersubstanz verwendet werden kann, wird normaler­ weise eine organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure o. ä., bevorzugt.

Typischerweise enthalten die Chromatierungslösungen die nachfolgenden Komponenten in den an­ gegebenen Mengen:

Bestandteil
Menge in g/l
Chrom (VI)-Säure
2-15
Magnesiumsulfat (Heptahydrat)	0,5-15
Salpetersäure	0,5-5
Lithiumkarbonat	0,02-2
Essigsäure	0-10
Wasser	bis 1 l erreicht ist

Vorzugsweise besitzt die Chromatierungslösung die nachfol­ gende Zusammensetzung:

Bestandteil
Menge in g/l
Chrom (VI)-Säure
6-9
Magnesiumsulfat (Reptahydrat)	1,2-2,5
Salpetersäure	3-3,5
Lithiumkarbonat	0,05-0,06
Essigsäure	2,2-3
Wasser	bis 1 l erreicht ist

Zur Herstellung dieser Lösungen kann Wasser aus jeder belie­ bigen Quelle verwendet werden. Normalerweise wird jedoch destilliertes oder entionisiertes Wasser bevorzugt, und zwar im Hinblick auf die Qualitätsschwankungen, die bei der Ver­ wendung von Leitungswasser auftreten.

Unter Verwendung der vor stehend beschriebenen Lösungen wer­ den die zinkplattierten Stahlteile, vorzugsweise durch Tauchen, über eine Zeitdauer behandelt, die ausreicht, um den gewünschten Chromatüberzug auf der Zinkoberfläche herzu­ stellen. Typischerweise reicht die Behandlungszeit von etwa 10 oder 15 s bis zu 2 oder 3 min, wobei Behandlungszeiten von etwa 30 s bis 1 min bevorzugt werden. Während der Be­ handlungszeit werden die Chromatierungslösungen auf einer Temperatur gehalten, die typischerweise in einem Bereich von etwa 20 bis 30°C liegt, wobei Temperaturen von etwa 25°C bevorzugt werden.

Die wäßrige alkalische Silikatversiegelungslösung besitzt typischerweise einen pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 9 bis 13 und enthält ein lösliches Alkalimetallsilikat, vorzugsweise Natriumsilikat. Das Natriumsilikat, das in die­ ser Lösung Verwendung findet, kann ein SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von etwa 2 bis 5 : 1 besitzen, wobei Verhältnisse von etwa 3 bis 4,5 : 1 bevorzugt werden. Die Silikatversiegelungslösungen enthalten ferner eine Quelle an Fluoridionen, die vorzugsweise als lös­ liches anorganisches Fluorid zugesetzt wird.

Typischerweise sind die verwendeten anorganischen Fluorid­ verbindungen die Alkalimetallfluoride, beispielsweise Natriumfluorid oder Kaliumfluorid. Es wurde festgestellt, daß durch die Anwesenheit des Fluoridions in der Versiege­ lungslösung diese Lösung die Oberfläche der Chromatlösung geringfügig angreift. Dies wiederum dient dazu, die Reaktion der Chromatschicht mit den Silikatlösungen in der Versiege­ lungslösung zu verstärken, um auf diese Weise den chemisch widerstandsfähigen unlöslichen Silikatüberzug herzustellen.

Zusätzlich zum Silikat und Fluorid kann die Silikatversiege­ lungslösung wahlweise auch ein anorganisches Salz enthalten, das ein Metall oder ein Kation aufweist, das unlösliche anorganische Silikate bildet, wie es in der Chromatierungslösung enthalten ist, sowie Inhibi­ toren für das Zinkmetall und oberflächenaktive Substanzen. Wenn diese Bestandteile in der Silikatversiegelungslösung enthalten sind, ist das anorganische Salz vorzugsweise Lithiumkarbonat, der Zinkinhibitor vorzugsweise ein Triazol­ phosphorsäureester und die oberflächenaktive Substanz vor­ zugsweise eine kationische oberflächenaktive Substanz. Des weiteren können auch andere bekannte Korrosionsinhibitoren für Metalle, wie beispielsweise die auf der Basis von Imidazolen, Thiazolen u.ä., verwendet werden. Obwohl jede beliebige geeignete kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Substanz in der Silikatver­ siegelungslösung verwendet werden kann, werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man fluorierte oberflächenak­ tive Substanzen einsetzt. Typischerweise enthält die Silikatversiegelungslösung die nachfolgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Bestandteile
Menge in g/l
Natriumsilikat (SiO₂ : Na₂O = 2-5 : 1)
150-250
Natriumfluorid	1-8
Lithiumkarbonat	0-2
Triazolphosphorsäureester	0-8
Kationische oberflächenaktive Substanz	0-1
Wasser	bis 1 l erreicht ist

Vorzugsweise besitzen die Lösungen die nachfolgende Zusam­ mensetzung:

Bestandteile
Menge in g/l
Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O = 3-4 : 1)
180-200
Natriumfluorid	3-5
Triazolphosphorsäureester	3-5
Lithiumkarbonat	0,2-3
Kationische oberflächenaktive Substanz	0,02-0,03
Wasser	bis 1 l erreicht ist

Die chromatierten zinkplattierten Teile werden in den Sili­ katversiegelungslösungen, vorzugsweise durch Tauchen, über eine Zeitdauer behandelt, die ausreicht, um den gewünschten Silikatüberzug auf der Oberfläche auszubilden. Normalerweise reicht diese Zeit von etwa 30 s bis 5 min, wobei Zeiten von etwa 1 bis 2 min typisch sind. Während der Behandlungs­ zeit werden die Silikatversiegelungslösungen in wünschens­ werter Weise auf einer erhöhten Temperatur gehalten, die normalerweise zwischen etwa 55 und 80°C liegt, wobei Tempe­ raturen von etwa 60 bis 75°C typisch sind. Danach läßt man die behandelten Teile vor dem Gebrauch trocknen, wobei Trocknungszeiten bei Raumtemperatur von etwa 1 bis 3 Tagen typisch sind.

Die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren behandelten Teile besitzen eine glänzende weiße bis grünliche Farbe. Wenn diese Teile mit dem Salznebeltest (ASTM B 117, 5% neu­ trales Natriumchlorid) untersucht werden, besitzen sie selbst nach einer Wärmebehandlung von 1 bis 2 h bei 120°C einen Widerstand gegenüber Weißkorrosion von 600 bis 800 h und gegenüber Rotkorrosion von mindestens 1800 h.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und de­ ren Durchführung dienen die nachfolgenden Ausführungsbei­ spiele:

Beispiel 1

Ein Stahlblech (100 mm × 50 mm) wurde in einen sauren Zink­ elektrolyt eingetaucht und bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm² 20 Minuten lang bei 25°C plattiert. Nach dem Waschen mit Leitungswasser wurde das Stahlblech in eine Lö­ sung aus gelbem Chromat eingetaucht, die die nachfolgende Zusammensetzung besaß:

Chromsäure|6 g/l
Magnesiumsulfatheptahydrat	2,5 g/l
Essigsäure	2,2 g/l
Salpetersäure	3,2 g/l
Lithiumkarbonat	0,5 g/l
Destilliertes Wasser	bis 1 l erreicht ist

Die Tauchdauer betrug 30 s bei einer Temperatur von 25°C.

Das Blech wurde dann mit Leitungswasser gewaschen und in eine Versiegelungslösung eingetaucht, die die folgende Zu­ sammensetzung besaß:

Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O 4 : 1) 23% SiO₂|200 g/l
Lithiumkarbonat	0,2 g/l
Natriumfluorid	3 g/l
Triazolphosphorsäureester	3 g/l
Kationische oberflächenaktive Substanz	0,02 g/l
Destilliertes Wasser	bis 1 l erreicht ist

Die Tauchdauer betrug 1 min bei einer Temperatur zwischen 65 und 70°C und einem pH-Wert von 11.

Das Blech ließ man dann trocknen ohne vorheriges Waschen und 48 h lang stehen, bevor der Korrosionstest durchgeführt wurde. Nach dieser Zeitdauer wurde eine thermische Behand­ lung 1 h lang bei 120°C durchgeführt.

Das Blech leistete 750 h lang Widerstand gegenüber Weißkor­ rosion (ASTM B117, NaCl 5% neutral).

Beispiel 2

Ein Stahlblech (100 mm × 50 mm) wurde in einen Zinkcyanid­ elektrolyt getaucht und mit einer Stromdichte von 3 A/dm² 15 min lang bei 25°C plattiert. Nach dem Waschen mit Leitungs­ wasser wurde das Stahlblech in eine Lösung aus gelbem Chro­ mat eingetaucht, die die nachfolgende Zusammensetzung besaß:

Chromsäure|9 g/l
Magnesiumsulfatheptahydrat	2 g/l
Essigsäure	3 g/l
Salpetersäure	3,5 g/l
Lithiumkarbonat	0,06 g/l
Destilliertes Wasser	bis 1 l erreicht ist

Die Tauchdauer betrug 45 s bei einer Temperatur von 25°C.

Das Blech wurde dann mit Leitungswasser gewaschen und in eine Versiegelungslösung getaucht, die die nachfolgende Zu­ sammensetzung besaß:

Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O 4 : 1) 23% SiO₂|180 g/l
Lithiumkarbonat	0,3 g/l
Natriumfluorid	5 g/l
Triazolphosphorsäureester	5 g/l
Kationische oberflächenaktive Substanz	0,02 g/l
Destilliertes Wasser	bis 1 l erreicht ist

Die Tauchdauer betrug 1 Minute und 30 Sekunden bei einer Temperatur von 70°C und einem pH-Wert von 11.

Man ließ dann das Blech ohne vorherige s Waschen trocknen und 48 h lang stehen, bevor der Korrosionstest durchgeführt wurde. Nach dieser Zeitdauer wurde die thermische Behandlung 1 h lang bei 120°C durchgeführt.

Das Blech widerstand 750 h lang der Weißkorrosion (ASTMB 117, NaCl 5% neutral).

Beispiel 3

Ein Stahlblech (100 mm × 50 mm) wurde in einen cyanidfreien Zinkelektrolyt getaucht und bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 20 min lang bei 25°C plattiert. Nach dem Waschen mit Leitungswasser wurde das Stahlblech in eine Lösung aus gelbem Chromat mit der nachfolgenden Zusammensetzung ge­ taucht:

Chromsäure|8 g/l
Magnesiumsulfatheptahydrat	2 g/l
Essigsäure	2,5 g/l
Salpetersäure	3 g/l
Lithiumkarbonat	0,06 g/l
Destilliertes Wasser	bis 1 l erreicht ist

Die Tauchdauer betrug 45 s bei einer Temperatur von 25°C.

Das Blech wurde dann mit Leitungswasser gewaschen und in eine Versiegelungslösung mit der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O 4 : 1) 23% SiO₂|190 g/l
Lithiumkarbonat	0,3 g/l
Natriumfluorid	4 g/l
Triazolphosphorsäureester	4 g/l
Kationische oberflächenaktive Substanz	0,03 g/l
Destilliertes Wasser	bis 1 l erreicht ist

Die Tauchdauer betrug 1 Minute und 30 Sekunden bei einer Temperatur von 700 C und einem pH-Wert von 10,5.

Man ließ dann das Blech ohne vorheriges Waschen trocknen und 48 h stehen, bevor der Korrosionstest durchgeführt wurde. Nach dieser Zeitdauer wurde die thermische Behandlung 1 h lang bei 120°C durchgeführt.

Das Blech widerstand 700 h lang der Weißkorrosion (ASTM B 117, NaCl 5% neutral).

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Chromatkonversionsschichten auf Zinkoberflächen mit den folgenden Schritten:

• (a) Behandeln der Zinkoberfläche mit einer wäßrigen sauren Chromatierungslösung, die einen pH-Wert von 0,6 bis 2,2 aufweist und eine wirksame Menge an sechswertigem Chrom sowie mindestens ein gelöstes anorganisches Salz mit einem Erdalkalimetall und/oder Lithium enthält,
• (b) Ausbilden einer Chromatkonversionsschicht auf der Oberfläche und danach
• (c) Behandeln der auf diese Weise hergestellten Chromatkonversions­ schicht mit einer wäßrigen alkalischen Silikatlösung, die einen pH-Wert von mindestens 9,0 aufweist und eine wirksame Menge eines löslichen Alkalimetallsilikates und Fluoridionen enthält, um auf der Konversionsschicht eine ein unlösliches Silikat enthaltende Schicht auszubilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Schritt (a) eine Chromatierungslösung zur Behandlung der Zinkoberfläche eingesetzt wird, die ein lösliches Magnesiumsalz und ein lösliches Lithiumsalz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Schritt (a) eine Chromatierungslösung zur Behandlung der Zinkoberfläche eingesetzt ist, die folgende Zusammensetzung aufweist: Chromsäure|2-15 g/l Magnesiumsulfat, Heptahydrat 0,5-15 g/l Salpetersäure 0,5-5 g/l Lithiumcarbonat 0,02-2 g/l Essigsäure 0-10 g/l und daß bei Schritt (c) eine Silikatlösung zur Behandlung der Chromatkonversionsschicht eingesetzt wird, die folgende Zusammensetzung aufweist: Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O= 2-5 : 1)|150-250 g/l Natriumfluorid 1-8 g/l Lithiumcarbonat 0-2 g/l Triazolphosphorsäureester 0-8 g/l

4. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Schritt (a) eine Chromatierungslösung zur Behandlung der Zinkoberfläche eingesetzt wird, die folgende Zusammensetzung aufweist: Chromsäure|6-9 g/l Magnesiumsulfat, Heptahydrat 1,2-2,5 g/l Salpetersäure 3-3,5 g/l Lithiumcarbonat 0,05-0,06 g/l Essigsäure 2,2-3 g/l und daß bei Schritt (c) eine Silikatlösung zur Behandlung der Chromatkonversionsschicht eingesetzt wird, die folgende Zusammensetzung aufweist: Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O= 3-4 : 1)|180-200 g/l Natriumfluorid 3-5 g/l Triazolphosphorsäureester 3-5 g/l Lithiumcarbonat 0,2-0,3 g/l

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Oberflächen in die Chromatierungs- und Silikatlösung eingetaucht werden.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche zum Behandeln von mit Zink galvanisierten Stahlsubstraten.