DE4007166C2

DE4007166C2 - Verfahren zur Entstickung von Abgas unter Zugabe von Ammoniak

Info

Publication number: DE4007166C2
Application number: DE19904007166
Authority: DE
Inventors: Klaus Limper
Original assignee: L&C Steinmueller GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Inova Steinmueller GmbH
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: DE4007166A1

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Entstickung und Entschwefelung des Abgases einer Feuerung, bei dem in das Wasserdampf, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxiid und NO_x enthaltende Abgas Ammoniak oder eine zu Ammoniak führende Verbindung und bei einer Temperatur unterhalb 800°C ein erdalkalihaltiges Reaktionsmittel in das Abgas in Abhängigkeit von dessen Schwefeltrioxid-Gehalt eingebracht werden, bei dem dem Abgas nach Zugabe des Ammoniaks in einem der Feuerung nachgeschalteten Wärmetauscher Wärme entzogen wird und bei dem nach der Entfernung des NO_x das Schwefeldioxid entfernt wird.

Aus dem Vortrag "Großtechnische Erprobung des SNCR- Verfahrens zur Stickoxidminderung bei der Müllverbrennung" von Dr. K. Horch, Krefeld (VDI-Bildungswerk, Handbuch: Kombinierte zukunftsweisende Rauchgasreinigungstechnik, München, 14., 15. September 1988) ist ein Müllverbrennungskraftwerk bekannt, in dem unmittelbar nach der Feuerung das Abgas unter Zugabe von Ammoniak bei einer Abgastemperatur von 700 bis 1100°C entstickt wird. Bei einer solchen nicht katalytischen Entstickung wird das Ammoniak mit dem NO_x nicht vollständig umgesetzt, da es schwierig ist, das Ammoniak gleichmäßig mit dem Abgas zu vermischen. Es verbleibt Restammoniak, der als NH₃-Schlupf bezeichnet wird und beispielsweise 20% der eingesetzten Ammoniakmenge betragen kann. Anstelle von Ammoniak können auch Ammoniakvorstufen wie Ammoniaklösungen in Wasser, die Verbindungen Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat und Ammoniumoxalat und deren Lösungen in Wasser eingesetzt werden (DE-AS 24 11 672). Auch der Einsatz von Harnstoff ist möglich (US-PS 4 325 924).

Als nachteilig wirkt sich der Niederschlag von Ammoniumhydrogensulfat an den der Feuerung nachgeschalteten Wärmetauschflächen, den Wandungen der Abgaskanäle und den Aschetrichtern mit einer Temperatur von ca. 140 bis 230°C aus. Ammoniumhydrogensulfat bildet sich bei Anwesenheit von Stickoxid, Wasserdampf und Schwefeltrioxid bei einer Temperatur unterhalb ca. 300°C und bedeutet für die meist niedrig legierten Rohrwerkstoffe eine korrosive Belastung. Zudem setzt eine solche Verschmutzung den Wärmedurchgang durch die vom Abgas beaufschlagten Wärmeaustauschflächen herab.

Aus dem Firmenprospekt der Firma Steinmüller "Minderung der NO_x-Emission Sekundärmaßnahmen" Juni 1989, Seiten 4 bis 6, ist eine Entstickung nach dem SCR-Verfahren bekannt, welche einem Dampferzeuger mit einer Staubfeuerung nachgeschaltet ist. Es wird darauf hingewiesen, daß sich unter den zuvor genannten Bedingungen Ammoniumhydrogensulfat bildet. Besonders gefährdet sind die Wärmeaustauschflächen bzw. Wandungen des dem Katalysator nachgeschalteten Luvos, in dem die Abgaswärme an die kalte Frischluft übertragen wird. Bei einem NH₃-Schlupf von z. B. 1% der eingesetzten NH₃- Menge kann es zur Ammoniumhydrogensulfatbildung kommen.

Aus der DE-OS 38 23 223 ist ein gattungsgemäßes Verfahren bekannt, bei dem wenigstens ein Teil der Schwefeloxide an einem Oxidationskatalysator zu Schwefeltrioxid umgewandelt wird. Die Zugabe des Ammoniaks erfolgt vor dem Wärmetausch und nach dem Wärmetausch erfolgt eine Zugabe eines erdalkalihaltigen Reaktionsmittels. Wenigstens ein Teil des Schwefeltrioxids reagiert direkt mit dem erdalkalihaltigen Reaktionsmittel unter Bildung von festen Sulfaten und/oder unter Bildung von Schwefelsäure mit etwaig vorhandenem Wasserdampf, wobei die Schwefelsäure mit dem erdalkalihaltigen Reaktionsmittels unter Bildung von festen Sulfaten reagiert. Die Zugabe des erdalkalihaltigen Reaktionsmittels erfolgt somit in einer auf die Menge des bei der Verbrennung gebildeten Schwefeltrioxids und des durch die Oxidation gebildeten Schwefeltrioxids. Es besteht somit die Gefahr, daß es in dem der Feuerung nachgeschalteten Wärmetauscher zu einer Ablagerung von Ammoniumhydrogensulfat kommt.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, bei dem mit geringem Aufwand eine Verschmutzung des Wärmetauschers durch Ammoniuumhydrogensulfatbildung weitgehendst vermieden wird.

Diese Aufgabe wird verfahrensgemäß dadurch gelöst, daß das erdalkalihaltige Reaktionsmittel vor dem Wärmetausch in einer allein auf die Menge des bei der Verbrennung gebildeten Schwefeltrioxids abgestimmten Menge zugegeben wird.

Da im Gegensatz zu dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren die Zugabe des erdalkalihaltigen Reaktionsmittels alleine auf die Menge des bei der Verbrennung gebildeten Schwefeltrioxids gerichtet ist und nicht auf die Entfernung des im Abgas vorhandenen gesamten Schwefels abzielt, ist die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einzubringende Reaktionsmittelmenge um ein vielfaches kleiner als die bei dem bekannten Verfahren einzubringende Reaktionsmittelmenge. Durch die Entfernung des Schwefeltrioxids aus dem Abgas wird eine Verschmutzung der der Feuerung nachgeschalteten Wärmetauscherflächen vermieden. Infolge der geringeren Staubbelassung im Abgas duruch die nur auf die Schwefeltrioxidmenge ausgerichtete Menge an Reaktionsmittel werden zusätzlich Erosionen an den der Feuerung nachgeschalteten Wärmetauscherflächen verringert.

Als erdalkalihaltige Reaktionsmittel können z. B. die Oxide, Hydroxide und Carbonate des Calciums und des Magnesiums oder deren Mischformen wie Dolomit oder deren Mischungen pulverförmig mit einem Fördergas oder in einer Flüssigkeit gelöst oder teilweise wäßriger Lösung in das Abgas eingedüst werden, wodurch das Schwefeltrioxid aus dem Abgas unter Bildung von Calcium- und/oder Magnesiumsulfat weitgehendst entfernt wird.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Herabsetzung des Säuretaupunktes nach Einbindung des Schwefeltrioxids für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da die sonst notwendige Abgastemperatur gesenkt und damit der Dampferzeugerwirkungsgrad erhöht werden kann.

Es ist von Vorteil, daß das Reaktionsmittel bei einer Temperatur oberhalb 140°C eingebracht wird, da nur oberhalb dieser Temperatur, weiter bevorzugt oberhalb 250°C, die Bildung von Ammoniumhydrogensulfat noch nicht abgeschlossen ist.

Es ist weiterhin von Vorteil, daß das Reaktionsmittel bezogen auf den SO₃-Schwefel überstöchiometrisch eingebracht wird, da nicht unbedingt von einer 100%igen Umsetzung des Reaktionsmittels mit dem Schwefeltrioxid aufgrund variierender Verweilzeiten und unterschiedlicher Vermischungsqualität bei wechselnder Kessellast ausgegangen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der beigefügten Figuren näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Müllverbrennungsanlage mit einer Entstickung nach dem SNCR-Verfahren und

Fig. 2 einen Längsschnitt durch einen Dampferzeuger mit Staubfeuerungsanlage mit einer Entstickung nach dem SCR-Verfahren.

In einer Müllverbrennungsanlage nach Fig. 1 wird Müll M durch einen in der Figur nicht dargestellten Aufgabeschacht in einen Feuerraum 1 eingebracht und einem Rost 2 zugeteilt.

Durch das Rost 2 wird Verbrennungsluft L in den Feuerraum 1 eingebracht. Einem bei der Verbrennung entstehenden und zumindest NO_x im Bereich um 150-250 vpm, H₂O und SO₃ im Bereich um 2-5 vpm enthaltenden Rauchgas wird oberhalb des Rostes 2 über mindestens ein Eintragsorgan 3 Ammoniak oder Ammoniakwasser bei einer Abgastemperatur von ca. 700 bis 1100°C zugegeben. Da das Ammoniak nicht zu 100% umgesetzt wird, verbleibt NH₃-Schlupf im Bereich von z. B. 50 vpm im Abgas A.

Bei Abgastemperaturen unterhalb ca. 300°C entsteht Ammoniumhydrogensulfat. Dieses kann sich an den dem Feuerraum 1 nachgeschalteten Wärmetauschflächen 4, der Wandungen der Abgaskanäle und an den Aschetrichtern niederschlagen, da die Temperaturen dieser Flächen 4 in einem zur Ammoniumhydrogensulfatbildung führenden Temperaturbereich von etwa 140 bis 220°C liegen.

Zur Unterdrückung der Ammoniumhydrogensulfatbildung wird das Schwefeltrioxid aus dem Abgas A entfernt, indem erdalkalihaltiges Reaktionsmittel R stromab des Eintragsorgans 3 für die Aufgabe des Ammoniaks über mindestens ein Eintragsorgan 5 in das Abgas A mit einer Abgastemperatur unterhalb 800°C aufgegeben wird.

Wird beispielsweise Ca(OH)₂ als Reaktionsmittel eingesetzt, so kann eine Ca-Menge entsprechend einem Molverhältnis Ca/S, wobei mit S der SO₃-Schwefel gemeint ist, von 1-3 für einen hohen Einbindungsgrad des SO₃ bei ausreichender Kontaktzeit genügen.

Beispiel: Bei 35 mg SO₃/m³ i.N. Abgas und einem eingestellten Molverhältnis Ca/S=2 wären 35,1 mg Ca/m³ i. N. Rauchgas erforderlich.

Das Abgas R des in Fig. 2 dargestellten Dampferzeugers 6 mit einer Staubfeuerung 7 wird nach dem SCR-Verfahren behandelt, wobei das NO_x unter Zugabe von Ammoniak an das Abgas A in einem dem Dampferzeuger 6 nachgeschalteten Katalysator 8 bei einer Abgastemperatur von z. B. ca. 350°C reduziert wird.

Das Reaktionsmittel R kann in Strömungsrichtung des Abgases A gesehen vor dem Eintragsorgan 3 zur Aufgabe des Ammoniaks über ein Eintragsorgan 5a oder hinter der Einbringung des Ammoniaks NH₃ über ein Eintragsorgan 5b dem Abgasstrom A aufgegeben werden. Ammoniak und Reduktionsmittel können auch zugleich über das Eintragsorgan 3, welches als nicht dargestellte mehrflutige Düse ausgebildet sein kann, aufgegeben werden.

In einem dem Katalysator 8 nachgeschalteten Drehluftvorwärmer 9 mit Wärmetauschflächen wird die Wärme des Abgases A an die Verbrennungsluft L abgegeben. Obwohl die Oberflächentemperatur der Wärmeaustauscherflächen des Drehluftvorwärmers 9 in dem für die Bildung von Ammoniumhydrogensulfat kritischen Temperaturbereich liegt, kommt es nicht zur Bildung des Ammoniumhydrogensulfats, da das Schwefeltrioxid stromauf des Drehluftvorwärmers 9 aus dem Abgas A entfernt worden ist.

Claims

1. Verfahren zur Entstickung und Entschwefelung des Abgases einer Feuerung, bei dem in das Wasserdampf, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und NO_x enthaltende Abgas Ammoniak oder eine zu Ammoniak führende Verbindung und bei einer Temperatur unterhalb 800°C ein erdalkalihaltiges Reaktionsmittel in das Abgas in Abhängigkeit von dessen Schwefeltrioxid-Gehalt eingebracht werden, bei dem dem Abgas nach Zugabe des Ammoniaks in einem der Feuerung nachgeschalteten Wärmetauscher Wärme entzogen wird und bei dem nach der Entfernung des NO_x das Schwefeldioxid entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das erdalkalihaltige Reaktionsmittel vor dem Wärmetausch in einer allein auf die Menge des bei der Verbrennung gebildeten Schwefeltrioxids abgestimmten Menge zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel bezogen auf den SO₃-Schwefel überstöchiometrisch eingebracht wird.