DE4001684A1

DE4001684A1 - Hybridsystem fuer traktionszwecke

Info

Publication number: DE4001684A1
Application number: DE4001684A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Bauer; Helmuth Dipl Ing Dr Krauss; Mathias Dipl Ing Dr Kuntz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-01-22
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1991-07-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Hybridsystem für Traktionszwecke gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Derartige Systeme, die etwa seit Ende der 60er Jahre dis kutiert werden, versuchen Brennstoffzellen, die eine hohe Energiedichte W_S und einen hohen Wirkungsgrad η aufweisen, für Traktionszwecke nutzbar zu machen. Dabei ist die Energiedichte W_S gegeben durch

W_S = C_S · E_kl,

worin E_kl die Arbeitsklemmenspannung in V und C_S die spezifische Kapazität in C/kg bedeuten, die durch den Quotienten aus der von der Brennstoffzelle abgegebenen Ladungsmenge durch die Masse der Brennstoffzelle gegeben ist. η ist der tatsächliche oder effektive Wirkungsgrad, der sich aus dem theoretischen Wirkungsgrad η_th durch Berücksichtigung der auftretenden Überspannungen, der nicht vollständigen Brennstoffausnutzung usw. ergibt. η_th ist gegeben durch das Verhältnis aus maximal erhält licher elektrischer Energie ΔG zur Reaktionsenthalpie ΔH der Zellreaktion:

Brennstoffzellen müssen jedoch wegen ihrer vergleichs weise kleinen Leistungsdichte

zur Erzielung einer ausreichenden Beschleunigung mit einem Element hoher Leistungsdichte kombiniert werden. So hat U. V. Kordesch 1969 einen für Elektroantrieb umgebauten PKW angegeben, der auf der Kombination einer alkalischen Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle mit Bleiakkumula toren basiert.

Bei einer derartigen Brennstoffzelle muß jedoch entweder sehr reiner, z. B. elektrolytisch gewonnener Wasserstoff verwendet werden, der sehr teuer ist, oder aber es müssen Zusatzaggregate vorgesehen werden, um CO₂ und CO aus Brenngas quantitativ zu entfernen. Durch Kohlevergasung erhaltener Wasserstoff muß zudem von Schwefelverbindungen, die als Katalysatorgift wirken, befreit sein. Nachteilig ist weiter die Verwendung von Bleiakkumulatoren, die eine sehr niedrige Energiedichte aufweisen und daher sehr schwer sind.

Verwendet man hingegen für die Wasserstoff-Sauerstoff- Brennstoffzelle einen sauren Elektrolyten wie z. B. Phosphorsäure, kann zwar auf eine Abtrennung von CO₂ verzichtet werden, jedoch müssen die in alkalischen Elektrolyten gebräuchlichen silber- und nickelhaltigen Elektroden durch andere, in der Regel platinhaltige und damit teure Elektrodenmaterialien ersetzt werden.

Wegen der erheblich einfacheren Handhabbarkeit sind auch luftatmende Brennstoffzellen diskutiert worden, denen anodisch ein flüssiger Brennstoff wie z. B. Methanol, Glykol, Formaldehyd oder Ameisensäure zugeführt wird. Derartige Brennstoffzellen haben jedoch insbesondere wegen der ungelösten Elektrodenfrage noch keine prak tische Bedeutung erlangt.

Im Unterschied zu den oben beschriebenen Wasserstoff- Sauerstoff-Brennstoffzellen mit flüssiger Elektrolyt lösung zeichnen sich Hochtemperaturbrennstoffzellen (HTB) mit keramischen Elektrolyten dadurch aus, daß an den Elektroden auch unreine Brenngase direkt umgesetzt werden können. Es ist z. B. möglich, einer Wasserstoff-Sauerstoff- HTB, die eine mit Elektrodenschichten versehene Oxid keramik aufweist, anodisch ein Brenngas in Form eines Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisches zuzuführen:

C_nH_2n+2+n H₂O→n CO+(2n+1) H₂,
CO+H₂O→CO₂+H₂.

Das in diesem auch als "internal reforming" bezeichneten Prozeß erhaltene Wasserstoffgas wird von den kathodisch gebildeten O²-Ionen, die durch die Oxidmembran zur Anode diffundieren, oxidiert:

H₂+O^2-→H₂O+2e⁻ .

Eine derartige Brennstoffzelle kann also mit leicht hand habbaren Flüssigbrennstoffen wie z. B. Benzin, Diesel, Heizöl, niederen Alkoxiden o. ä., oder mit Festbrenn stoffen wie z. B. Kohlenstaub, der eingeblasen wird und gemäß

C+O^2-→CO+2e⁻,
CO+H₂O→CO₂+H₂,
H₂+O^2-→H₂O+2e⁻,

reagiert, betrieben werden.

Wird als Oxidkeramik z. B. eine mit Yttriumoxid Y₂O₃ dotierte Zirkoniumoxidkeramik ZrO₂ verwendet, sind Betriebstemperaturen von etwa 1000°C erforderlich. Bei diesen Temperaturen weist die Elektrolytkeramik eine Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10^-1 Ω^-1 cm^-1 auf, was dem Leitvermögen konzen trierter wäßriger Elektrolytlösungen entspricht.

Die Oxidkeramik weist auf beiden Seiten im allgemeinen eine poröse Elektrokatalysatorschicht auf, die im Fall der Wasserstoff-Sauerstoff-HTB üblicherweise anoden seitig auf Nickel und kathodenseitig auf Silber oder Platin basiert. Nachteilig bei derartigen porösen Elektrodenstrukturen ist, daß die Reaktion nur an einem kleinen Teil der Elektrodenoberfläche ablaufen kann, nämlich an der sogenannten 3-Phasen-Zone, wo der Fest elektrolyt, die Brenngasatmosphäre und das Elektroden metall eng benachbart sind, wie dies in Fig. 1 darge stellt ist. Dies hat zur Folge, daß die von einer der artigen HTB gelieferte Klemmenspannung bei hohen Strom belastungen deutlich absinkt. Dies ist insofern besonders nachteilig, da die Klemmenspannung ohnehin aus thermo dynamischen Gründen eine negative Temperaturabhängig keit der Klemmenspannung

aufweist. Zur Erzielung hoher Leistungen müssen daher großflächige und entsprechend schwere HTB verwendet werden.

HTB sind daher bisher lediglich für stationäre Anwen dungen, etwa als umweltfreundliche Kleinkraftwerke zur lokalen Spitzenstromdeckung, vorgeschlagen worden.

Brennstoffzellen weisen einen deutlich höheren effektiven Wirkungsgrad η bei der Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie oder nutzbare mechanische Energie auf als andere Aggregate. So liegt z. B. der effektive Wirkungsgrad von Ottomotoren nur bei etwa 0,25, während für Brennstoffzellen Werte angegeben werden, die deutlich über 0,5 liegen.

Die Verwendung von Brennstoffzellen für Traktionszwecke ist daher außerordentlich attraktiv. Die bisher vorge schlagenen Lösungen sind jedoch praktisch nicht nutzbar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Hybridsystem für Traktionszwecke bereitzustellen, das die beschriebenen Nachteile bekannter Systeme nicht aufweist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe durch die Bereitstellung der erfindungs gemäßen Hybridsysteme gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit Hybridsysteme, enthaltend

- einen Elektromotor,
- einen Akkumulator und
- eine Brennstoffzelle,

wobei die Brennstoffzelle eine Hochtemperaturbrennstoff zelle HTB ist, die Mischleiterelektroden aufweist.

Bei den erfindungsgemäßen Hybridsystemen können die Elek trodenreaktionen und die Diffusion der gebildeten Ionen in den Festelektrolyten im Unterschied zu den bisher üblichen Elektrodenstrukturen, bei denen die Elektroden reaktionen auf die 3-Phasen-Zone beschränkt sind, an der gesamten Oberfläche der Mischleiterelektroden ablaufen. In Fig. 2 ist dies schematisch für die kathodische Ladungsdurchtrittsreaktion

O₂+4e⁻→2 O^2-,

dargestellt. Die Elektrodenreaktion findet an der 2-Phasen-Grenze Brenngasatmosphäre/Elektrode statt; diese Situation ist mit der klassischen elektrochemischen Anordnung vergleichbar, bei der ein in einem Elektrolyten gelöster elektrochemisch aktiver Stoff an der 2-Phasen- Grenze Elektrolyt/Elektrode umgesetzt wird.

Durch Verwendung von HTB mit Mischleiterelektroden sind daher höhere Stromdichten erzielbar als mit herkömm lichen Elektroden. Damit ist für eine bestimmte Motor leistung eine geringere Elektrodenoberfläche erforder lich, was zu einem deutlich kleineren Gesamtvolumen und nicht zuletzt zu einem erheblich geringeren Gewicht der HTB führt.

Durch die Verwendung von Mischleiterelektroden gelingt es somit, HTB für Traktionszwecke nutzbar zu machen.

Brennstoffzellen weisen im Vergleich zu Primärbatterien und Akkumulatoren hohe Werte für die Energiedichte W_S auf, die durch die Verwendung von Mischleiterelektroden und die dadurch bedingte Gewichtsverringerung nochmals deut lich erhöht werden können. Hybridsysteme, deren HTB Ener giedichten aufweisen, die größer als 200 Whkg^-1, ins besondere jedoch größer als 300 Whkg^-1 und ganz besonders großer als 500 Whkg^-1 sind, sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Hybridsysteme werden bevorzugt mit flüssigen Brennstoffen wie z. B. Benzin, Diesel, Heizöl, niederen Alkoxiden usw. oder mit festen Brennstoffen wie z. B. Kohlenstaub betrieben. Diese können z. B. wie etwa in dem oben beschriebenen "internal reforming"-Prozeß zur Erzeugung von Wasserstoffgas dienen, welcher dann elektrochemisch oxidiert wird. Die festen oder flüssigen Brennstoffe können aber auch über andere Reaktionsfolgen und insbesondere auch direkt elektrochemisch oxidiert werden. In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfin dungsgemäßen Hybridsysteme wird die Wasserstoff-Sauer stoff-HTB verwendet, wobei als oxidkeramischer Festelek trolyt insbesondere mit Yttriumoxid Y₂O₃ dotiertes Zirkonoxid ZrO₂ dient; dieses System ist z. B. in Elek trochemische Energietechnik - Entwicklungsstand und Aussichten, Hrsg.: Der Bundesminister für Forschung und Technologie, 1981, S. 264 ff, ausführlich beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen Hybridsystemen enthaltenen Akkumulatoren weisen vorzugsweise hohe oder sehr hohe Kurzzeitleistungsdichten und nicht zu niedrige Energie dichten auf. Der Bleiakkumulator weist zwar mit 250 Wkg^1- eine sehr hohe Kurzzeitleistungsdichte, gleichzeitig je doch eine sehr geringe Energiedichte auf, die z. B. bei einstündiger Entladung nur etwa 2,5 Whkg^-1 beträgt. Die zur Realisierung von 10 kWh Speicherkapazität benötigten Bleiakkumulatoren würden demnach etwa 400 kg wiegen, was z. B. in Personenkraftwagen nicht tolerierbar wäre. Bevorzugt sind daher Akkumulatoren, die eine Kurzzeit leistungsdichte aufweisen, die mindestens 100 Wkg^-1, insbesondere jedoch 125 Wkg^-1 beträgt, und gleichzeitig eine Energiedichte bei einstündiger Entladung von mehr als 60 WhKg^-1 und insbesondere von mehr als 80 Whkg^-1 aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt ist der Natrium-Schwefel-Akku mulator, der z. B. ebenda, S. 185 ff, ausführlich be schrieben ist. Die Betriebstemperatur dieses Akkumulators von etwa 350°C kann durch die Abwärme der HTB aufrecht erhalten werden. Die bei der Bremsung des angetriebenen Systems aufgebrachte Energie kann daher durch Umschaltung zur Stromgewinnung und Ladung des Akkumulators genutzt werden. Die Natrium-Schwefel-Batterie hat eine Kurzzeit leistungsdichte von etwa 100 Wkg^-1 und eine Energie dichte bei 1 stündiger Entladung von etwa 110 Whkg^-1; die für eine Speicherkapazität von 10 kWh benötigten Batterien haben somit ein Gewicht von etwa 91 kg.

Neben der Na-S-Batterie können auch andere Hochenergie- Hochleistungsakkumulatoren eingesetzt werden. Als wei teres Beispiel sei das Lithium-Aluminium/Eisensulfid- System genannt, das z. B. in C.B. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie II, Weinheim, 1981, S. 344, beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Hybridsysteme können mit flüssigen oder festen Brennstoffen betrieben werden. Die HTB arbeitet in einem Temperaturbereich, in dem keine Stick oxide NO_X entstehen; Kohlenwasserstoffe können optimal zu CO₂ und Wasser verbrannt werden. Die erfindungsgemäßen Hybridsysteme weisen einen hohen Gesamtwirkungsgrad auf, der z. B. etwa doppelt so hoch ist wie der von Ottomotoren. Durch die Verwendung von HTB mit Mischleiterelektroden, Hochleistungsakkumulatoren mit guter Energiedichte und Elektromotoren weisen die erfindungsgemäßen Hybrid systeme ein niedriges Gewicht auf.

Die erfindungsgemäßen Hybridsysteme ermöglichen einen geräuschlosen Antrieb und eine deutliche Verringerung der Abgasmenge und der Schadstoffemission. Sie stellen damit ein umweltfreundliches und kostengünstiges Antriebs aggregat dar und sind daher von erheblicher wirtschaft licher Bedeutung.

Fig. 1 Kathodische Landungsdurchtrittsreaktion

O₂+4 e^-→20^2-

an der 3-Phasengrenze einer porösen Elektrode

poröse Elektrode
Festelektrolyt
3-Phasengrenze

Fig. 2 Kathodische Ladungsdurchtrittsreaktion

O₂+4 e^-→20^2-

an einer Mischleiterelektrode

dichte Elektrode (Mischleiter)
Festelektrolyt

Claims

1. Hybridsystem für Traktionszwecke, enthaltend

- einen Elektromotor,
- einen Akkumulator und
- eine Brennstoffzelle,

dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelle eine Hochtemperaturbrennstoffzelle (HTB) ist, die Misch leiterelektroden aufweist.

2. Hybridsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der HTB flüssige und/oder feste Brennstoffe umgesetzt werden.

3. Hybridsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die HTB eine Ener giedichte W_S < 200 Whkg^-1 aufweist.

4. Hybridsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die HTB eine Wasserstoff-Sauerstoff-HTB ist.

5. Hybridsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Akkumulator eine Kurzzeit-Leistungsdichte W_S≧100 Wkg^-1 aufweist.

6. Hybridsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Akkumulator eine Energiedichte bei 1 stündiger Entladung W_S≧60 Wkg^-1 aufweist.

7. Hybridsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Akkumulator ein Natrium-Schwefel-Akkumulator ist.