DE1596275A1

DE1596275A1 - Brennstoffelement zur elektrochemischen Erzeugung von Elektrizitaet

Info

Publication number: DE1596275A1
Application number: DE19661596275
Authority: DE
Inventors: Gelting Raymond Laumann
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1965-10-15
Filing date: 1966-10-12
Publication date: 1972-03-09
Also published as: GB1120549A; SE327481B; US3411951A; FR1496915A

Description

PATENTANWALT

7 STUTTGART I₁ MOSERSTRASSE 8 · TELEFON (0711) 244003

10. Oktober 1966 - U 55 -

United Aircraft Corporation, Connecticut, USA

Brennstoffelement zur elektrochemischen Erzeugung von Elektrizität

Die Erfindung betrifft Brennstoffzellen oder -elemente zur elektrochemischen Erzeugung von Elektrizität, in denen der Gesamtvorgang aus der Oxydation eines Brennstoffes durch Sauerstoff oder durch sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise Luft, besteht. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren sowie auf die Bauart einer in erster Linie mit Luft als Oxydationsmittel arbeitenden Brenn-

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stoffzelle, um das in der Brennstoffzelle zur Anwendung kommende Oxydationsmittel vorzubehandeln.

Die Erfindung geht aus von einer Brennstoffzelle, in der eine elektromotorische Kraft dadurch erzeugt wird, daß ein oxydierendes Gas und ein Brennstoffgas mit zwei Elektroden und einem Elektrolyten in Berührung gebracht werden, ohne daß sich die Gase vermischen. Dar gasförmige Brennstoff, z.B. Wasserstoffgas, wird an einer Elektrode eingeführt, wo er elektrochemisch mit dem Elektrolyten reagiert und Elektronen an die Elektrode abgibt. Gleichzeitig wird ein gasförmiges Oxydationsmittel, z.B. Luft, an der zweiten Elektrode eingeführt, wo es elektrochemisch mit dem Elektrolyten reagiert und an der Elektrode Elektronen aufnimmt. Werden die beiden Elektroden durch einen äußeren Kreis miteinander verbunden, so fließt ein elektrischer Strom und wird elektrische Kraft der Zelle entnommen. Dieser gesamte Vorgang als Summe der Einzelreaktionen in den beiden Zellenhälften führt demnach zur Erzeugung von elektrischer Energie. Als Nebenprodukt des Reaktionsvorganges entsteht außerdem etwas Wärme.

Aus der Entwicklung technisch einsatzfähiger Brennstoffzellen ist es bekannt, zahlreiche Brennstoffzelleinheiten zu einer Batterie zu stapeln. Solche Batterien sind vorzugsweise gedrungen und aus Materialien mit leichtem Gewicht aufgebaut, um ein großes Verhält-

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nis von Energie zu Dichte zu erzielen. Derartige Zellen können aus zwei dünnen Elektroden mit leichtem Gewicht bestehen, zwischen denen ein Elektrolyt gekapselt ist oder frei fließt. Die kritische Abmessung einer solchen Zelle, d.h. die Dicke des elektrolytischen Trägers schwankt zwischen 0,25 bis 0,76 mm, während die Gesamtzellenaufteilung zwischen 2 bis 4 Zellen pro Zentimeter liegt. Es ist aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, anstelle von reinem Sauerstoff Luft als Oxydationsmittel zu benutzen, Dabei muß jedoch das in der Luft enthaltene Kohlendioxyd für Brennstoffzellen, in denen ein karbonatbildender Elektrolyt verwendet wird, entfernt bzw. ausgewaschen werden. Bei Benutzung von Luft aus der umgebenden Atmosphäre wird vor allem in kalten und trockenen Gegenden aufgrund der geringen Dicke der Elektroden Wasser aus dem Elektrolj-tenbehälter durch die Elektroden herausgesaugt und von der ankommenden Luft absorbiert. Wasserverluste des Elektrolyten sind besonders in dem unmittelbar dem Lufteinlaß benachbarten Bereich bemerkbar und führen insofern zu einer verringerten Leistung der Zelle, als die elektrolytische Leitfähigkeit herabgesetzt und das Bestreben zum Gaswechsel bzw. -austausch erhöht wird. In Brennstoffzellen mit gekapseltem Elektrolyten führt der Wasserverlust der Matrix und die dadurch entstehende Austrocknung zu einer Beschädigung der Matrix. Da sich die Feuchtigkeit der umgebenen Luft stetig veränfert, ist auch das Betriebsverhalten und die Leistung der Zelle Veränderungen unterworfen. Wenn Kohlendioxyd nicht aus der ankommenden Luft entfernt wird, bildet es

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ein Karbonat (z.B. K₂ CO, im Fall eines aus KOH bestehenden Elektrolyten). Diese neue ternäre Mischung ist als Elektrolyt weniger leistungsfähig. Darüber hinaus hat diese Verbindung das Bestreben zu kristallisieren, insbesondere an relativ trockenen oder heißen Stellen. Durch diese Kristalliesierung können leicht die Einlaßöffnungen verstopft und jede weitere Reaktionsströmung verhindert werden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Brennstoffzellenstapels zum Betrieb mit aus der umgebenden Atmosphäre stammender Luft/ die vor ihrer Berührung mit den Elektroden der Zelle in dem Wärmeabführungssystem der Brennstoffzelle vorbehandelt wird, um eine Dehydrierung des Zellelektrolyten gering zu halten. Um einen verbesserten Zellenbetrieb mit einem karbonatbildenden Elektrolyt zu erreichen, wird das Kohlendioxyd aus der umgebenen Luft entfernt. Es soll ferner eine Brennstoffzellbatterie angegeben werden mit einer Mehrzahl einzelner Zelleinheiten in Kombination mit einer Feuchtigkeitsaustausch- und Reinigungs- bzw. Wascheinheit, die einen Betrieb der Zelle an der freien Luft ermöglicht.

Gemäß der Erfindung tdLdet eine Feuchtigkeitsaustausch- und Wascheinheit einen Bestandteil eines Brennstoffzellenstapels mit einer Vielzahl einzelner Brennstoffzellen. Einem Brennstoffzellenstapel, der zwölf oder mehr einzelne Zellen umfaßt, kann zum Beispiel eine Feuchtigkeitsaustausch- und Wascheinheit zugeordnet sein. Beim Betrieb wird die als Oxydationsmittel benutzte umgebende Luft nicht direkt den Brennstoffzellen zum Verbrauch zugeführt, sondern zuvor in der

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Feuchtigkeitsaustausch- und Wascheinheit vorbehandelt. Die Feuchtigkeitsaustausch- und Wascheinheit besteht aus einer Kammer mit einem feuchtigkeitsaustauschenden und reinigenden Medium, das an den größeren Oberflächen durch eine wasserdurchlässige Membran mit einer Luftkammer in Berührung steht. Jede Luftkammer ist ihrerseits einer Wärmeaustauschkammer benachbart. Umgebungsluft wird der Wascheinheit zugeführt, dort auf einen bestimmten Feuchtigkeitsgehalt vorbehandelt und in ihrem Wärmeinhalt etwa auf die Betriebstemperatur der Zelle gebracht, bevor sie durch Verteilerleitungen in die einzelnen Zellen gelangt. In gleicher Weise wird ein Wärmeaustauschmedium durch die Wascheinheit und durch eine Kammer in jeder einzelnen Zelle des Stapels hindurchgeleitet, welche das Oxydationsmittel von den Brennstoffkammern der Zelle trennt. Der Uralauf des Wärmeaustauschmediums hält die Feuchtigkeitsaustausch- und Wascheinheit und die einzelnen Brennstoffzellen etwa auf der gleichen Temperatur oder auf einem den jeweiligen Betriebsbedingungen angepaßten zweckmäßigen Temperaturwert, bei dem sich die Befeuchtigung der Reinigungs- bzw. Waschvorgang am wirksamsten durchführen lassen.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert, die im Querschnitt eine Übersicht über einen Teil eines Brennstoffzellenstapels in Verbindung einer Feuchtigkeitsaustausch- und Wascheinheit zeigt.

Entsprechend der Zeichnung kann der Brennstoffzellenstapel vorzugsweise zwölf oder mehr einzelne Brennstoffzellen enthalten, von

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denen nur zwei in Verbindung mit einer Feuchtigkeitsaustausch-Wascheinheit dargestellt sind. Jede Brennstoffzelle enthält einen Elektrolyten 3·7* eine Anode 5 und eine Kathode 3· Jeder Anode ist eine Brennstoffkammer 5.2 und jeder Kathode ist eine Oxydationsmittelkammer 3*3 benachbart. Eine Wärmeaustauschkammer 4.2 trennt die Oxydationsmittel- und Brennstoffkammer. Die Feuchtigkeitsaustausch- und Wascheinheit, die dem gesamten Stapel zugeordnet ist, besteht aus einem Lufteinlaß 3-1* der in die Kammer 3.2 führt, sowie aus einem Luftauslaß 3·6, der an die Kammer 3·5 angeschlossen ist. Außerdem enthält die Funktionseinheit (module) Austauschkammern 4.2 für ein Strömungsmedium. Die Luftkammern sind durch wasserdurchlässige Membranen 2.1 von einem Feuchtigkeitsaustauschmedium 2.2, beispielsweise einem Alkali-Hydroxyd getrennt.

Beim Betrieb wird umgebende Luft durch den Einlaß 3·! in die Kammer 3.2 geleitet. Diese Umgebungsluft adsorbiert Feuchtigkeit aus dem Medium in der Kammer 2.2 und gibt beim Durchströmen der Kammer 3·2 Kohlendioxyd (COp) an dieses Medium ab, und zur gleichen Zeit wird sie dabei aufgrund der benachbarten Wärmeaustauschkammer 4.2 etwa auf die Betriebstemperatur der Zelle gebracht. Die vorbehandelte Luft gelangt dann über Verteilerleitungen 3.21 in die verschiedenen Brennstoffzelfe-n des Stapels, tritt an der Unterseite der jeweiligen Brennstoffzelle ein und strömt durch die Oxydationskammer 3.3, wobei sie Reaktionswasser aus der Brennstoffzelle aufnimmt, so daß sie an der Austrittsstelle einen höheren Wasseranteil aufweist als zur Zeit des Eintritts. Die mit Feuch-

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tigkeit angereicherte Luft gelangt durch die Leitung J. 4 zur Feuchtigkeitsaustausch-und Wascheinheit in der Kammer 3.5 zurück, die sich neben dem Feuchtigkeitsaustauschmedium befindet. Beim Durchströmen dieser Einheit wird ein Teil des Wassers durch die Membran 2.1 hindurch von dem Feuchtigkeitsaustauschmedium 2.2 adsorbiert, bevor die Luft durch den Ausgang j5-6 an die Atmosphäre zurückgegeben wird. Auf diese Weise wird das Reaktionswasser der Brennstoffzelle vorteilhafterweise mit einem (Srings tauf wand von zusätzlicher Ausrüstung abgeführt.

Der Wasseranteil in der Brennstoffzelle und in der Feuchtigkeitsaustausch- und Wascheinheit versucht sich somit selbst auszugleichen, unabhängig von den Veränderungen des Feuchtigkeitsgehaltes der Umgebungsluft. Bei hoher Luftfeuchtigkeit wird deshalb mehr Wasser von der einströmenden Luft adsorbiert, während bei geringer Luftfeuchtigkeit weniger Luft aus dem System entnommen wird.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel wird der Brennstoff dem Einlaß 5-1 und von dort zur Kammer 5-2 zugeführt, während Verunreinigungen bei 5·3 an die Atmosphäre abgeführt werden. Das Wärmeaustauschermedium wird kontinuierlich durch die Leitung 4.1 und durch die Kammer 4.2 der Feuchtigkeitsaustausch- und Wascheinheit sowie durch sämtliche Brennstoffzellen hindurchgeleitet und fließt über die Leitungen 4.J und 4.4 ab.

Wie in der Zeichnung angedeutet, kann in einem Stapel jede beliebige Anzahl von Brennstoffzelleneinheiten enthalten sein, je nach

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den für den Einsatz erforderlichen Kennwerten von Strom und Spannung.

In der Brennstoffzellbatterie gemäß der Erfindung bestehen die Elektroden vorzugsweise aus einem hochporösen Aufbau mit leichtem Gewicht, wobei ein katalytisches Material mit einem leitfähigen Träger, beispielsweise einem Metallschirm, -sieb oder -filz durch ein hydrophobisches Kunststoffbindemittel verklebt ist. Auch andere Elektrodenarten lassen sich verwenden, beispielsweise eine nichtporöse Pd-Ag-Legierung, die näher in der US-Patentschrift 3 092 beschrieben ist. Der Elektrolyt ist vorzugsweise in eher Matrix aus Asbest, Keramik, einem Polymer oder ähnlich wirkenden Material enthalten. Falls ein freifließender Elektrolyt in Verbindung mit einer Elektrode leichten Gewichtes verwendet wird, ist es zweckmäßig, falls nicht unbedingt notwendig, einen hydrophobischen Film als Teil der Elektrode vorzusehen, der die Reaktionskammer von der Elektrolytenkammer trennt. Auf diese Weise läßt sich die Reaktionsfläche bzw. -wand von Elektrode, Elektrolyt und reagierendem Gas leichter überwachen.

Die nichtproröse Trennwand 6, welche die Reaktionskammer von der Wärmeaustauschkammer trennt, kann aus beliebigem Material mit guten Wärmeaustauscheigenschaften bestehen. Solche Materialien sind beispielsweise Nickel, Kupfer, Tantal, Eisenpnd deren Legierungen. Die Trennwand besitzt vorzugsweise eine große Oberfläche, um den Wärmeaustausch so wirksam wie möglich zu machen. Aus diesem Grund

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wird eine gewellte, mit Ausdrückungen versehene oder eine geätzte Platte mit Vorteil angewendet.

Das Wärmeaustausch- und Reinigungs- bzw. Waschmedium kann ein Material sein, das leicht Wasser abgibt und aufnimmt. Vorzugsweise bestehen der Elektrolyt der Brennstoffzellen und dieses Waschmedium aus dem gleichen Material, oder der Dampfdruck dieser Materialien ist etwa gleich. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften in dem vorgenannten Bereiche sind Alkalihydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, besonders geeignet« Auch andere Materialien können verwendet werden, beispielsweise Kalziumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd und die Alkalikarbonate. An das Wärmeaustauschmedium werden keine besonderen Anforderungen gestellt, so daß fast jedes Material mit guten Wärmeübergangseigenschaften benutzt werden kann. Aufgrund seiner außergewöhnlich guten Eigenschaften bei diesem Anwendungsbereich wird das meist verfügbare Ä'thylenglykol bevorzugt; als weitere Beispiele seien Glycerol, Propylenglykol u. dgl. genannt.

Die wasserdurchlässigen Membranen 2.1 in der Wärmeaustauscheinheit können ebenfalls aus jedem beliebigen Material bestehen, das der korrodierenden Beanspruchung des Wärmeaustausch- und Waschmediums standhält und den Durchgang vom Wasser bei den Betriebsbedingungen der Zelle ermöglicht. Solche Materialien sind beispielsweise poröser Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Ionenaustauscherharze, Asbest u. dgl. ^

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Bei der Verwendung einer geschichteten plattenförmigen Brennstoffzellenkonstruktion, kann die Einzelzelle Abmessungen aufweisen, bei denen die Zellteilung zwischen 2 bis 4 Zellen pro Zentimeter liegtj mit einem Stapel von parallel geschalteter Zellen und mit einer Anzahl solcher in Reihe geschalteter Stapel läßt sich jede gewünschte hohe Spannung erreichen. Die Kapazität der erfindungsgemäßen Zellen ist durch folgendes Beispiel erläutert: Zwölf einzelne Zellen mit einer reduzierenden Gesamtelektrodenflache von 4 355 cm und mit

einer oxydierenden Gesamtelektrodenflache von 4 355 cm und einem 30 %±gen wässrigen KOH-Elektrolyten, der sich in einer getränkten Asbestmatrix befindet, liefern eine Spannung von etwa 10 Volt. Ein Stapel solcher Zellen liefert bei dieser Spannung einen Strom von 8o bis 100 Ampere über eine Zeitdauer von 100 Stunden.

Die Erfindung beruht auf dem Verfahren und der Konstruktion einer Kombination von Bauteilen, um die Vorbehandlung der zugeführten Luft mit dem Temperaturgradienten zwischen den Elektroden des Brennstoffzellenstapels abzustimmen und um damit einen gleichförmigen Wasserübergang zu erzielen und eine Entwässerung des Elektrolyten der Zelle zu verhindern. Darüber hinaus wird Kohlendioxyd aus der Luft entfernt, um das Faulen bzw. Verschlammen der Zelle bei Verwendung von karbonatbildenden Elektrolyten zu verhindern.

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Claims

Dipl.-ing. WILFRID R PATENTANWALT STUTTGART 1, MOSERSTRASSE 8 · TELEFON (0711) 244003 1 596275 United Aircraft Corporation, Connecticut, USA 10. Oktober I966 - U 35 - Patentansprüche

1. Brennstoffelement zur elektrochemischen Erzeugung von Elektrizität, bestehend aus einer Vielzahl aus Brennstoffzelen mit jeweils einem Brennstoffelektrolyten zwischen einer Brennstoffelektrode und einer oxydierenden Elektrode, die wahlweise mit den verschiedenen Brennstoffzellen elektrisch verbunden sind, gekennzeichnet durch Zufuhr von Brennstoff in eine Brennstoffelektrode (5) benachbarte Brennstoffkammer (5·2) und von Oxydationsmittel in eine der oxydierenden Elektrode (3) benachbarte Oxydationskammer (3·?)* wobei überschüssiger Brenstoff und überschüssiges Oxydationsmittel aus den entsprechenden Kammern abgeführt werden, und durch eine Wärmeaustauschkammer (4.2), in der ein Wärmeaustauschmedium zwischen der Brennstoff kammer und der Oxydationskammer (5·2 bzw. 3·3) benachbarter Zellen angeordnet ist.

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorbehandlung von als Brennstoff dienender Luft eine Feuchtigkeitsaustausch- und (Gas-)Reinigungseinheit vorgesehen ist, die Sauerstoff an die oxydierende Elektrode (3) der Brennstoffzelle liefert.

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3· Brennstoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeitsaustausch- und Reinigungseinheit ein feuchtigkeits austauschendes und reinigendes Medium (2.2), welches unter zusätzlicher Anordnung wasserdurchlässiger Membranen (2.1) eine Lufteinlaßkammer (3·2) von'einer Luftauslaßkammer (3.5) abteilt, und eine Wärmeaustauschkammer (4.2) aufweist, die jdeweils neben den Luftkammern (3.2 und 3· 5) ein Wärmeaustauschmedium enthält und von diesen durch eine nichtporöse Trennwand (6) abgeteilt ist.

4. Brennstoffelement nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch Anschlußleitungen bzw. Sammelleitungen (3.21 und 3.4), welche die Lufteinlaßkammer (3.2) der Feuchtigkeitsaustausch- bzw. Reinigungseinheit mit jeder Oxydationskammer (3*3) der Brennstoffzellen einer seits und die Oxydationskammer (3·3) mit der Luftauslaßkammer (3·5) der Feuchtigkeitsaustausch- bzw. Reinigungseinheit verbinden, und durch Rohrleitungen (4.1, 4.3 und 4.4) zum Umpumpen des Wärmeaustauschmediums zwischen jeder Brennstoffzelle und der Feuchtigkeitsaustausch- und Reinigungseinheit.

5· Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des elektrolytischen Trägers in der Größenordnung zwischen 0,25 und 0,7β mm und die Gesamtteilung des Brennstoffelementes bei zwei bis vier Zellen pro Zentimeter liegt.

6. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (3* 5) ein leichtes Gewicht besitzen und einen leitfähigen Halteteil aufweisen, auf dem sich ein aus einem katalytischen Material und einem hydrophobischen Bindemittel bestehender

Oberzug befindet. ₂098 1 1/0420 **° °«<GV

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7. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeaustauschmedium Äthylenglykol ist.

8. Brennstoffelement nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchtigkeitsaustausch- und Reinigungsmedium (2.2) ein Alkalihydroxyd ist.

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