Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Brennstoff
zellen, und insbesondere Brennstoffzusammensetzungen für or
ganische Brennstoffzellen mit Flüssigzuführung.
Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, in denen eine
Änderung der freien Energie, welche von einer Brennstoffoxi
dation herrührt, in elektrische Energie umgewandelt wird. In
einer mit organischen Medien/Luft (Organikum/Luft-) arbeiten
den Brennstoffzelle wird ein organischer Brennstoff, wie z. B.
Methanol, Formaldehyd oder Ameisensäure (Formylsäure), zu Koh
lenstoffdioxid an einer Anode oxidiert, während Luft oder
Sauerstoff an einer Kathode zu Wasser reduziert wird. Brenn
stoffzellen mit organischen Brennstoffen sind extrem attrak
tiv für tragbare Anwendungen, und zwar insbesondere wegen der
hohen spezifischen Energie organischer Brennstoffe, bei
spielsweise beträgt die spezifische Energie von Methanol
6232 Wh/kg.
Direktoxidations-Brennstoffzellen (im Gegensatz zu "indi
rekten" oder "reformierenden" Brennstoffzellen) speisen den
organischen Brennstoff direkt in die Brennstoffzelle, und der
Brennstoff wird an der Anode oxidiert. Direktoxidations-
Brennstoffzellen verwenden entweder eine dampfförmige oder
eine flüssige Einspeisung des organischen Brennstoffes. Die
Direktoxidations-Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik,
welche versprechend wirken, verwenden typischerweise ein
Flüssigeinspeisungsdesign, bei dem ein flüssiger organischer
Brennstoff an der Anode der Brennstoffzelle vorbei zirku
liert. Die Brennstoffzellen mit Flüssigeinspeisung oxidieren
einen Brennstoff, wie z. B. Methanol, zur Erzeugung von Elek
trizität und chemischen Nebenprodukten einschließlich Wasser
und Protonen. Damit die Brennstoffzelle richtig arbeitet,
müssen die gekoppelten chemischen und elektrischen Wege, wel
che in der Vorrichtung auftreten, effizient arbeiten. Aufgrund
der porösen Natur der Anode ist die Reaktionsseite für
diese Elektrooxidationsreaktion nicht notwendigerweise neben
die Elektrode gesetzt. Daraus resultierend sind die Protonen,
welche durch die Elektrooxidationsreaktion erzeugt werden,
nicht notwendigerweise zum Elektrolyt transportierbar und auf
die Kathode. Jegliche Ineffizienz beim Protonentransport in
nerhalb der Anode resultiert in einer Reduzierung der Elek
trizitätserzeugung. Eine Lösung dafür besteht in der Hinzufü
gung einer Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure oder Phos
phorsäure, zum Methanol-Brennstoff. Obwohl dies das Problem
mit der ionischen Leitung innerhalb der Anode mildert, be
grenzt es die Verwendbarkeit dieses Typs von Brennstoffzelle
durch das Erfordernis spezieller Materialien und spezieller
Handhabungsprozeduren, um mit den brennbaren Chemikalien um
zugehen. Die Verwendung von Mineralsäuren in direkten Metha
nol-Brennstoffzellen stellt einige Probleme auf. Schwefelsäu
re ist stark korrodierend und legt den Konstruktionsmateria
lien der Brennstoffzelle signifikante Beschränkungen auf, wo
bei teure korrosionsbeständige Materialien erforderlich sind.
Sulfat-Anionen, welche innerhalb der Brennstoffzelle geschaf
fen werden, haben eine starke Tendenz zur Absorption auf dem
Elektrokatalysator, was die Kinetik der Elektrooxidation des
Brennstoffes behindert und in einen schlechten Wirkungsgrad
der Brennstoffelektrode resultiert. Ebenfalls neigt Schwefel
säure zur Zersetzung bei Temperaturen oberhalb von 80°C, und
die Produkte der Zersetzung enthalten üblicherweise Schwefel,
welcher den Elektrokatalysator vergiften kann.
Eine exemplarische Festpolymermembran-Brennstoffzelle unter
Verwendung von Methanolbrennstoff ist im US-Patent Nr.
5,599,638 beschrieben. Die US-Patente mit den Nummern
3,113,049 beschreiben Methanol-Brennstoffzellen mit Flüssige
inspeisung unter Verwendung eines Schwefelsäure-Elektrolyten,
und die US-Patente Nr. 4,262,063; 4,390,603; 4,478,917 und
4,629,664 beschreiben Verbesserungen für Schwefelsäure-
basierte Methanol-Brennstoffzellen, bei denen ein Elektrolyt
mit hohem Molekulargewicht oder eine feste, Protonen leitende
Membran zwischen die Kathode und die Anode als eine ionisch
leitende Schicht zur Reduzierung des Übergangs des organi
schen Brennstoffs von der Anode zur Kathode zwischengesetzt
ist. Obwohl die Verwendung der ionisch leitenden Schicht die
Reduzierung des Übergangs unterstützt, wird die ionisch lei
tende Schicht nur in Zusammenhang mit einem Schwefelsäure-
Elektrolyten verwendet. Daher leiden diese Brennstoffzellen
unter den verschiedenen vorher erwähnten Nachteilen bei der
Verwendung von Schwefelsäure als einem Elektrolyten. Ange
sichts der mit der Benutzung von Schwefelsäure als Elektroly
tem verbundenen Probleme wäre es wünschenswert, eine Brenn
stoffzelle mit Flüssigeinspeisung zu schaffen, welche keine
Schwefelsäure erfordert. Zusätze, wie z. B. Perfluorooctansul
fonsäure, Formaldehyd, Trimethoxymethan, Dimethoxymethan und
Trioxan wurden vorgeschlagen zur Erzeugung verbesserter Oxi
dationsraten für organische Brennstoffe, aber jeder hat sei
nen eigenen Nachteil.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, flüssige Brennstoffe be
reitzustellen, welche eine saubere und effiziente elektroche
mische Oxidation innerhalb der Brennstoffzelle durchlaufen.
Die effiziente Verwendung organischer Brennstoffe in Direkt
oxidations-Brennstoffzellen wird im allgemeinen durch die
Leichtigkeit regiert, mit der die organischen Verbindungen
anodisch innerhalb der Brennstoffzelle oxidiert werden. Übli
che organische Brennstoffe, wie z. B. Methanol, weisen be
trächtliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Elektrooxidation
auf. Insbesondere involviert die Elektrooxidation organischer
Verbindungen, wie z. B. Methanol, einen mehrfachen Elektronen
transfer und ist ein sehr behinderter Prozeß mit einigen Zwi
schenschritten. Diese Schritte involvieren die dissoziative
Adsorption (Adsorption von Fragmenten des dissoziierten
Brennstoffmoleküls)des Brennstoffmoleküls zur Bildung aktiver
Oberflächenspezies, welche relativ leicht eine Oxidation er
leiden. Die Leichtigkeit der dissoziativen Adsorption und
Oberflächenreaktion bestimmt üblicherweise die Leichtigkeit
der Elektrooxidation. Viele Brennstoffe vergiften die Elek
troden der Brennstoffzelle während des Betriebs, was einen
andauernden störungsfreien Betrieb verhindert. Resultate aus
Ultrahochvakuum-Experimenten zeigen, daß die Verwendung von
höheren Alkoholen, wie z. B. Ethanol, CO2, H+, Elektronen und
eine Oberflächen-Methyl(CH3)-Gruppe erzeugt. Diese Oberflä
chen-Methylgruppe kann als Gift für die Elektrooxidationsre
aktion wirken. Ebenso setzt ein Alkohol mit n Kohlenstoffato
men (d. h. Propanol (C3), Butanol (C4), usw.) ein Kohlenwas
serstofffragment zur Oberfläche hin frei, welches n-1 Kohlen
stoffatome lang ist. Dieses Kohlenwasserstofffragment kann
als Gift für die Elektrooxidationsreaktion durch Besetzung
von Oberflächenreaktionsplätzen wirken. Wie klar erscheint,
wäre es erwünscht, einen verbesserten methanolartigen Brenn
stoff bereitzustellen, welcher die Nachteile des Standes der
Technik überwindet.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Brennstoffzusammenset
zung für Brennstoffzellen nach Anspruch 1, 2 bzw. 5. Bevor
zugte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Aus
führungsbeispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden
Zeichnungen näher erläutert.
In den Figuren zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer verbesserten
organischen Brennstoffzelle mit Flüssigeinspeisung
mit einer Festpolymermembran in Übereinstimmung mit
der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein zyklisches Voltammogramm der Funktionstüchtig
keit (Wirkungsgrad) eines Reinmethanol/Wasser-
Brennstoffes; und
Fig. 3 ein zyklisches Voltammogramm einer Methanol-
Ameisensäure-Brennstofflösung in Übereinstimmung
mit der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer organischen Brenn
stoffzusammensetzung für eine Brennstoffzelle mit Flüssigein
speisung. Die Mischung besteht aus Wasser als Basislösungs
mittel, einem Alkohol, wie z. B. Methanol, der in Konzentra
tionen zwischen 0,5 und 15 Molar (mit einer bevorzugten Kon
zentration von 1-4 Molar) vorliegt, und einer Carbonsäure
(Carboxylsäure), wie z. B. Ameisensäure, welche in Konzentra
tionen zwischen 0,01 Gew.-% und 20 Gew.-% (mit einer bevor
zugten Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%) vorliegt.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin
dung wird Methanol als der Alkohol in dem Brennstoff verwen
det, und Ameisensäure (HCOOH) wird dem Brennstoff als Carbon
säureadditiv hinzugefügt. Die Ameisensäure bzw. Ameisensäure
dient als milder Säureelektrolyt für die Leitung von Protonen
innerhalb der Anodenstruktur. Andere Alkohole, wie z. B. Etha
nol, n-Propanol oder n-Butanol können ebenfalls einzeln oder
in Kombination verwendet werden. Im allgemeinen haben diese
Typen von Alkoholen die Strukturformel CaHbOH, wobei a eine
natürliche Zahl zwischen 1 und 4 und b eine natürliche Zahl
zwischen 1 und 9 ist. Weitere Carbonsäuren, wie z. B. Essig
säure, Propionsäure (Propansäure) usw., können ebenfalls al
leine oder in Kombination verwendet werden, aber nicht mit
äquivalenter Effizienz. Im allgemeinen haben diese Typen von
Carbonsäuren die Strukturformel CaHb(COOH)c, wobei a 1-3 ist,
b 1-7 ist und c 1-3 ist. Niedrige Konzentrationen von haloge
nierten AlkylCarbonsäuren können ebenfalls für die Ameisen
säure in der Methanol-Säure-Brennstoffmischung ersetzt wer
den, um denselben Effekt zu erzielen. Im allgemeinen haben
diese Arten von organischen Säuren eine Strukturformel, wel
che darstellbar ist als CaHbXO2, wobei a 2-8 ist, b 3-17 ist
und X ein Halogen darstellt. Diese Säuren enthalten Fluor und
Chlor mit Derivaten von Ameisensäure, Essigsäure usw. Haloge
nierte Carbonsäuren haben eine höhere Dissoziationskonstante
(pKa) als nicht-halogenierte. Dieser Anstieg in der Dissozia
tionskonstante resultiert in einem geringeren pH-Wert für die
halogenierten Carbonsäuren und demzufolge in einer erhöhten
Ionenleitung. Perhalogenierte Carbonsäuren, wie z. B. Perfluo
roessigsäure, haben die höchsten Dissoziationskonstanten, was
in einer hohen Ionenleitfähigkeit resultiert. Die Verwendung
von organischen Säuren mit Dissoziationskonstanten größer als
5 × 10-5 ist bevorzugt. Perhalogenierte Carbonsäuren in gerin
gen Konzentrationen sollten nicht in signifikanten Vergiftun
gen der Katalysatoroberfläche resultieren, da der Hauptver
giftungsweg (d. h. die Alkylzerlegung) thermodynamisch be
schränkt ist. Obwohl die Methanol-Ameisensäure die beste
Funktionstüchtigkeit (Wirkungsgrad) aufweist, können diese
weiteren organischen Säuren ebenfalls verwendet werden, je
doch mit geringerer Effizienz. Studien in Ultrahochvakuumkam
mern haben ergeben, daß die Zerlegung dieser Carbonsäuren auf
Metallkatalysatoren mit Platin in dem Freisetzen von Kohlen
wasserstofffragmenten resultiert, welche eine Kohlenstoffein
heit kleiner als die Carboxyl-Stammsäure sind. Somit setzt
Essigsäure Methylgruppen an der Oberfläche frei und Propion
säure setzt Ethylgruppen frei, welche eventuell die Brenn
stoff-Elektrooxidationsreaktion durch Besetzung wertvoller
Katalysatorseiten vergiften können. Jedoch soll dies nicht
die Verwendung von höheren organischen Säuren beschränken,
und es liegt ebenfalls im Gedanken und Schutzumfang der vor
liegenden Erfindung, diese Materialien in Betracht zu ziehen
und zu beanspruchen.
Die übliche Benutzung des Terms "molar" für wäßrige Lösungen
bedeutet die Anzahl von Molen eines Inhaltsstoffs pro Liter
der Alkohol/Wasser-Mischung. Ebenso bedeutet die übliche Ver
wendung des Ausdrucks "Gewichtsprozent" beispielsweise die
Anzahl von Gramm eines bestimmten Inhaltsstoffs pro hundert
Gramm der Endzusammensetzung. Somit kann man durch Berück
sichtigen der Dichtedifferenz zwischen Wasser und Alkohol
(typische Dichte von 0,81 g/cm3) und der Unterschiede im Mole
kulargewicht der verschiedenen Alkohole eine endgültige Alko
hol-Carbonsäure-Wassermischung ableiten, welche vollständig
in Gewichtsprozent ausgedrückt ist, falls erwünscht. Die fol
genden Tabellen beschreiben einige typische Gewichtsprozent
sätze von Methanol und Butanol, welche in einer ternären Mi
schung gefunden werden würden.
Gewichtsprozent Alkohol in ternärer Mischung
Gewichtsprozent Alkohol in ternärer Mischung
Als eine zusätzliche Ausführungsform der Erfindung kann eine
wäßrige Form der Erfindung mit einem polymerischen Ionenlei
ter dem Methanolbrennstoff hinzugefügt werden, um die Ionen
leitung zwischen der Anode und dem Elektrolyt zu erleichtern.
Ein Beispiel solch eines wäßrigen polymerischen Ionenleiters
ist eine 5%ige Nafion™-Lösung in Wasser und Alkohol. (Nafion™
ist ein Copolymer von Tetrafluoroethylen und Perfluorovinyle
ther-Sulfonsäure.) Diese Nafion™-Lösung kann ein Zusatz zum
Brennstoff in Prozentsätzen im Bereich von 0,01% bis 30% zur
Verbesserung der Funktionstüchtigkeit (Wirkungsgrad) der
Zelle sein.
Durch Hinzufügung eines milden Säureelektrolyten, wie z. B.
Ameisensäure, kann die Elektrodenstruktur vereinfacht werden,
da die Ionenleitung innerhalb der Anode eine geringere Bedeu
tung hat. Ameisensäure ist ein sauber verbrennender Brenn
stoff, welche die Katalysatoren nicht vergiftet, und es wurde
herausgefunden, daß er in effizienter Art und Weise mit
Methanol kombinierbar ist, um einen neuen binären Brennstoff
für Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen zu schaffen.
Mit Bezug auf die Zeichnungsfiguren wird eine detaillierte
Beschreibung davon, wie die Brennstoffzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung in einer Brennstoffzelle verwendbar
ist, jetzt gegeben werden. In Fig. 1, einer schematischen
Darstellung einer Polymermembranelektrolyt-Brennstoffzelle,
welche mit der Brennstoffzusammensetzung der vorliegenden Er
findung verwendbar ist, hat eine organische Brennstoffzelle
10 mit Flüssigeinspeisung, ein Gehäuse 12, eine Anode 14, ei
ne Kathode 16 und eine festpolymerische, Protonen leitende
Kationaustauschelektrolyt-Membran 18. Die Anode 14, die Ka
thode 16 und die festpolymerische Elektrolytmembran 18 sind
vorzugsweise eine einzelne, mehrschichtige, zusammengesetzte
Struktur, welche hier als Membran-Elektroden-Anordnung be
zeichnet wird. Eine Methanol-Ameisensäure-Brennstofflösung 20
wird in eine Anodenkammer 22 des Gehäuses 12 eingeführt. Die
Brennstoff/Wasser/Kohlendioxid-Nebenproduktmischung 31 wird
durch einen Auslaßport 23 abgezogen. Sauerstoff oder Luft 21
wird in eine Kathodenkammer 28 innerhalb des Gehäuses 12 ein
geführt.
Vor der Verwendung wird die Anodenkammer 22 mit der Methanol-
Ameisensäure-Brennstofflösung 20 gefüllt, und die Kathoden
kammer 28 wird mit Luft oder Sauerstoff 21 gefüllt. Während
des Betriebs zirkuliert die Brennstofflösung vorbei an der
Anode, während Sauerstoff oder Luft vorbei an der Kathode
zirkuliert. Wenn eine elektrische Last (nicht gezeigt) zwi
schen der Anode 14 und der Kathode 16 angeschlossen ist,
tritt eine Elektrooxidation der Brennstofflösung an der Anode
und eine Elektroreduktion von Sauerstoff an der Kathode auf.
Das Auftreten der verschiedenen Reaktionen an der Anode und
der Kathode gibt Anlaß zu einer Spannungsdifferenz zwischen
den zwei Elektroden. Die durch die Elektrooxidation an der
Anode 14 erzeugten Elektronen werden durch die externe Last
(nicht gezeigt) geleitet und werden letztlich an der Kathode
16 eingefangen. Wasserstoffionen oder Protonen, welche an der
Anode erzeugt werden, werden direkt über das Membranelektro
lyt zur Kathode transportiert. Somit wird ein Stromfluß durch
einen Fluß von Ionen durch die Zelle und Elektronen durch die
externe Last aufrechterhalten.
Die Anode 14, die Kathode 16 und die Membran 18 bilden eine
einzelne zusammengesetzte Schichtstruktur. Die Membran sollte
eine geringe Permeabilität für den flüssigen Brennstoff auf
weisen. Bei einer Implementierung ist die Membran 18 aus Na
fion™, einem perfluorinierten Protonenaustausch-Membran
material gebildet. Obwohl Nafion™-Membranen effektiv als eine
Protonen leitende, festpolymerische Elektrolytmembran sind,
können andere Membranmaterialien ebenfalls verwendet werden,
beispielsweise Membranen aus modifiziertem perfluoriniertem
Sulfonsäurepolymer, wie z. B. Aciplex™, und Polymermembranen,
wie z. B. XUS13204.10, welche in ihren Eigenschaften ähnlich
wie Nafion™ sind, sind ebenfalls verwendbar. Membranen aus
Polyethylen und Polypropylen-Sulfonsäure, Polystyrol-
Sulfonsäure, weiteren PolyKohlenwasserstoff-basierten Sulfon
säuren und Zusammensetzungen von zwei oder mehreren Arten von
Protonen austauschenden Membranen können ebenfalls verwendet
werden, und zwar abhängig von der Temperatur und der Dauer
des Brennstoffzellenbetriebs.
Die Anode 14 ist typischerweise aus Platin-Ruthenium-
Legierungspartikeln entweder als feine Metallpulver, d. h.
"ungelagert", oder verteilt auf Hochoberflächenbereich-
Kohlenstoff, d. h. "gelagert" gebildet. Der Hochoberflächenbe
reich-Kohlenstoff kann ein Material, wie z. B. Vulkan XC-72A,
sein. Eine Kohlenstoffaser-Folienträgereinrichtung (nicht ge
zeigt) kann verwendet werden, um einen elektrischen Kontakt
mit den Partikeln des Elektrokatalysators zu bilden.
Die Kathode 16 ist eine Gasdiffusionselektrode, in der Pla
tinpartikel an eine Seite der Membran 18 bondiert sind. Unge
lagertes Platinschwarz (Brennstoffzellenqualität), oder gela
gerte Platinmaterialiensind für die Kathode geeignet. Wie bei
der Anode werden die Kathodenmetallpartikel vorzugsweise auf
einem Kohlenstoff-Trägermaterial angebracht. Die Beladung der
elektrokatalytischen Partikel auf den Kohlenstoffträger liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,5-4,0 mg/cm2. Die elektrokata
lytische Legierung und der Kohlenstoffaserträger enthalten
10-50 Gew.-% Teflon™ zum Erzeugen der Hydrophobie, die not
wendig ist, um eine Drei-Phasen-Grenze zu erzeugen, und zum
Erzielen einer effizienten Beseitigung des durch die Elektro
reduktion des Sauerstoffs erzeugten Wassers.
Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel (Sauerstoff oder Luft)
an der Kathode 16 vorbei bei Drucken im Bereich von
69.103-207.103 N/m2 (10 bis 30 psi) zirkuliert. Drucke größer als
der Umgebungsdruck verbessern den Massentransport von Sauer
stoff zu den Plätzen der chemischen Reaktionen, insbesondere
bei hohen Stromdichten. Durch die elektrochemische Reaktion
an der Kathode erzeugtes Wasser wird aus der Kathodenkammer
28 durch die Strömung von Sauerstoff durch den Port 30 trans
portiert.
Fig. 2 ist ein zyklisches voltammetrisches Profil zum Demon
strieren der Funktionstüchtigkeit (Wirkungsgrad) der Metha
noloxidation in einer reinen Methanol/Wasser-Lösung, wie beim
Stand der Technik praktiziert. Die Ionenleitfähigkeit ist ge
ring, was in einem zyklischen voltammetrischen Profil resul
tiert, das in essentieller Art und Weise einen Widerstand
wiedergibt, und zwar aufgrund der hohen Zellimpedanz. Im Ge
gensatz dazu zeigt Fig. 3 die Verbesserung in der Methano
loxidation bei der Hinzufügung von Ameisensäure. Die Ionen
leitfähigkeit ist stark verbessert, und die Methanoloxidation
tritt deutlich auf, wie durch den großen Anstieg im Strom de
monstriert.
Zusammenfassend kann aus der vorhergehenden Beschreibung ent
nommen werden, daß eine Methanol-Ameisensäure-
Brennstofflösung einzigartige Vorteile für festpolymerische
Membranbrennstoffzellen bietet, ohne die Notwendigkeit korro
siver Elektrolytzusätze oder teurer Elektrodenmodifizierer.
Keine Mineralsäure liegt vor in der flüssigen Brennstoff- und
Wassermischung, und als solches ist eine Säure-induzierte
Korrosion der Zellkomponenten, welche bei Säure-basierten Or
ganikum/Luft-Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik auf
treten kann, vermieden. Dies bietet eine beträchtliche Flexi
bilität in der Auswahl der Materialien für die Brennstoffzel
le und der zugehörigen Untersysteme. Weiterhin degradiert,
anders als bei Brennstoffzellen, welche Kaliumhydroxid als
flüssigen Elektrolyten enthalten, die Zellfunktionstüchtig
keit nicht, weil lösliche Carbonate nicht gebildet werden.
Eine Methanol-Ameisensäure-Brennstofflösung für direkte
Methanol-Brennstoffzellen eliminiert die Notwendigkeit von
korrosiven Säuren und vereinfacht den Anoden-
Herstellungsprozeß.