DE2531449B2 - Verfahren zur elektrochemischen stromerzeugung und elektrochemischer generator zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents
Verfahren zur elektrochemischen stromerzeugung und elektrochemischer generator zur durchfuehrung dieses verfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Stromerzeugung und einen Generator zur
Anwendung dieses Verfahrens. Sie betrifft elektrochemische Generatoren, die ein reaktionsfähiges Metall,
wie beispielsweise Zink, Eisen, Kadmium oder Blei, an der negativen Elektrode und ein oxydierendes Gas, wie
beispielsweise Sauerstoff (insbesondere atmosphärischer Sauerstoff), an der positiven Elektrode verbrauchen.
Bekanntlich bieten derartige Metall-Luft-Systeme bemerkenswert gute Eigenschaften, die zahlreiche und
bedeutende Anwendungen ermöglichen. Auf folgende Eigenschaften sei besonders hingewiesen:
— Metall-Luft-Elemente sind völlig umweltverschmutzungsfrei;
— die Metallelektrode benötigt keinerlei Katalysator;
— die Luftelektrode (Sauerstoff) kann im häufigst auftretenden Fall, bei dem ein alkalischer Elektrolyt eingesetzt wird, mit billigen Katalysatoren auskommen, deren Betrieb keinerlei kritische Eigenschaften aufweist: ausgezeichnete Leistungen lassen sich bereits mit der Verwendung von reinem Kohlenstoff ohne Zusatzstoffe als Katalysator erzielen;
— die Luftelektrode (Sauerstoff) kann im häufigst auftretenden Fall, bei dem ein alkalischer Elektrolyt eingesetzt wird, mit billigen Katalysatoren auskommen, deren Betrieb keinerlei kritische Eigenschaften aufweist: ausgezeichnete Leistungen lassen sich bereits mit der Verwendung von reinem Kohlenstoff ohne Zusatzstoffe als Katalysator erzielen;
— die theoretische Energiedichte der für derartige
Generatoren eingesetzten Metall-Luft-Paare ist hoch: so beträgt sie beispielsweise 1350 Wh/kg Zink
beim Paar Zink—Luft, und die praktisch erreichbare Dichte kann einen hohen Bruchteil davon erreichen;
— die Baumaterialien und aktiven Massen der Metall-Luft-Elemente sind in den interessantesten
Fällen, insbesondere bei Zink—Luft und Eisen —Luft,
ω) weitverbreitet und billig und ermöglichen so eine
Massenanwendung;
— bestimmte Metall-Luft-Elemente können mit Hilfe von Mitteln, durch die das einmal oxydierte Metall
wieder in den metallischen Zustand zurückgeführt bzw.
hr> durch frisches Metall ersetzt werden kann, als
wicderaufladbare Systeme verwendet werden;
— das Wiederaufladen geschieht hauptsächlich auf elektrochemischem Wege (Umkehr der Stromrichtung,
, h die erreicht wird, daß der Generator al:,
Flektrolyser arbeitet und das Metall regeneriert) oder
uf mechanischem Wege (Entfernen der oxydierten eeativen Elektroden und Einsetzen von neuen
Elektroden); man erhält so sekundäre Metall-Luft-Eleente
(wiederaufladbare elektrochemische Generatodie somit Akkumulatoren im hei kömmlichen Sinne
"md) und mechanisch wiederaufladbare Generatoren, deren Anwendungsmöglichkeiten bei elektrischen Antrieben
besonders vorteilhaft sind.
ledoch stößt man mit bisher bekannten Metall-Luft-Elementen, ganz gleich, ob es sich um primäre oder
sekundäre handelt, an Grenzen und auf Probleme, die die Leistungen verringern und die industriellen Anwendungsmöglichkeiten
beschränken.
Bei dem meisten Metall-Luft-Elementen ist das
Metall ein integraler Bestandteil des Generators. Es stellt dann lediglich einen notwendigerweise begrenzten
Bruchteil des Gewichts und des Volumens des Generators dar, wenn man die inaktiven Stoffe und
Bauteile (Stromkollektoren, Luftelektrode, Elektrolyt, Dichtungen, Separatoren, Membran, usw.) berücksichtigt
: dies führt dazu, daß die Energiedichte des Generators, auf das Gesamtvolumen bezogen, lediglich
einen entsprechenden Bruchteil der praktischen Energiedichte (die ihrerseits bereits unter der theoretischen
Energiedichte liegt) des Paares Metall— Luft erreicht.
Für den Fall, daß das Metall integraler Bestandteil des
Generators ist, und wenn es sich bei diesem Generator darüber hinaus um einen sekundären Generator handelt,
führt das Wiederaufladen zu technischen Begrenzungen und Problemen auf der Versorgungsebene, die im
Hinblick auf eine Anwendung bei elektrisch betriebenen Fahrzeugen schwierig zu lösen sind.
Vor allem im ersten Fall, der elektrochemischen Aufladung, lassen sich folgende Nachteile aufführen:
- Verschlechterung der elektrischen Daten und gelegentlich sogar Zerstörung der Luftelektrode aufgrund
ihres abwechselnden Betriebs als Kathode (beim Entladen) und Anode (beim Aufladen); der Einsatz einer
Hilfselektrode (dritten Elektrode) als Dämpfungsmittel verkompliziert den Aufbau des Elements erheblich und
wirft schwierige Schaltprobleme auf;
- Notwendigkeit einer umfangreichen Infrastruktur mit geeignet verteilten Einzelladestelien, durch die der
Verkehrsradius von mit solchen Generatoren ausgestatteten Fahrzeugen, insbesondere in bestehenden Ortschaften,
wo die Einrichtung einer solchen Infrastruktur sehr kostspielig, wenn nicht technisch sogar unrealistisch
wäre, begrenzt wird.
Beim Zink-Luft-Generator kommen zusätzliche Nachteile hinzu:
- das Auftreten von Zinkdendriten während des Wiederaufladens, durch die Kurzschlüsse entstehen
können;
- Verformung der Zinkelektrode, die mit der steigenden Anzahl der Lade- und Entladezyklen wächst
und zu einer Verschlechterung der Leistungen und evtl. einer mechanischen Beschädigung führt;
- allmähliche Leistungsabnahme durch Ausbildung von isolierten Zinkablagerungen.
Bei der mechanischen Wiederaufladung ergeben sich folgende Nachteile:
-Notwendigkeit, dem Metall eine Form zu verleihen, die ein leichtes Einsetzen in den Generator in die
geeignete Lage mit elektrischen Anschlüssen sowie das Entfernen des gesamten Metalls nach seiner Oxydation
ermöglicht, mit anderen Worten die Herstellung einer
mechanisch sehr aufwendigen und somit teuren Elektrode;
— Notwendigkeit, den Generator so zu bauen, daß eine große Anzahl von Elektroden eingesetzt, entfernt
und zusammenwirken kann, in anderen Worten, Beachtung der strengen mechanischen Anforderungen
an eine Vorrichtung aus beweglichen Bauteilen; daraus ergibt sich ein hoher Preis und eine geringe Zuverlässigkeit
des Generators;
— Austausch der verbrauchten Elektroden durch einen relativ langen und schwierigen von Hand
durchzuführenden Arbeitsgang.
Zur Lösung dieser verschiedenen Probleme insbesondere für das System Zink-Luft, wurden mehrere
Lösungen vorgeschlagen. Die einzige Lösung, die zur Zeit alle Aspekte der Lage in Betracht zieht, ist die
Lösung, die einen Zink-Luft-Generator mit Umlauf einer Zinkpulversuspension vorsieht.
Diese Lösung bietet folgende Vorteile: — Das Zink ist nicht integraler Bestandteil des
Generators, sondern außerhalb des Generators in der allgemeinen Form einer Flüssigkeit gespeichert, und die
Regeneration der verbrauchten Flüssigkeit, d. h. der Suspension von beim Entladen entstandenem Zinkoxid,
geschieht in einem vom Generator unabhängigen Elektrolyser. Die technisch bedingte Stillegung und die
von Hand durchgeführten Arbeitsgänge für das Wiederaufladen werden so überflüssig und durch einen
einfachen Punipvorgang ersetzt. Man könnte so ein System ins Auge fassen, bei dem Kraftfahrer die
Reaktionsflüssigkeit über das bestehende Kraftstoffverteilungsnetz
unter Einsatz der den Benutzern vertrauten einfachen und raschen Pumptechnik erhalten und dieses
auch die verbrauchte Flüssigkeit zurücknimmt. Die Regeneration der verbrauchten Flüssigkeit könnte in
den Verteilungsstationen durchgeführt werden, ohne daß unzulässig hohe Leistungen notwendig wären. So
könnte der unter logistischen Gesichtspunkten unterlegene Akkumulator der Brennstoffzelle gleichwertig
werden.
— Dadurch, daß der Reaktionsstoff außerhalb des Generators gelagert wird, ist eine bessere Anpassung
des gesamten Systems an jeden besonderen Einsatz möglich.
— Die Aufteilung der Funktionen des Erzeugens elektrischer Energie und des Regenerierens des
Reaktionsstoffs auf zwei verschiedene Einrichtungen sowie die Eigenschaften des in Suspension vorliegenden
Zinkpulvers ermöglichen es, verschiedene, anders nicht 5ü lösbare Schwierigkeiten zu vermeiden oder zu überwinden:
. Die hier zweigeteilte Luftelektrode arbeitet im Generator ständig als Kathode und im Elektrolyser
ständig als Anode; Aufbau und Herstellung jeder dieser beiden Luftelektroden können im Vergleich zu den
vorher verwendeten einzigen Luftelektroden wesentlich vereinfacht und verbilligt werden, da hier keinerlei
sich gegenseitig ausschließende Anforderungen mehr erfüllt sein müssen; Hand in Hand damit geht, daß die
allmähliche Zerstörung der Luftelektrode durch abwechselnde kathodische und anodische Betriebsweise
vermieden wird;
. Das Problem, die Form der Zinkelektrode zu ändern, besteht hier ebensowenig wie das Problem der
b5 Verringerung der Kapazität durch Ausbildung von isolierten Ablagerungen; auf den ersten "lick kann die
Zinkpulversuspension ohne Leistungsverlust unendlich lange die Entlade- und L.adezyklen durchmachen.
Jedoch weist der Akkumulator mit Zinkpulversuspensionkreislauf folgende Nachteile und Probleme auf:
— Bei der Suspension von Zinkpulver und Zinkoxid (letzteres kann in kolloidaler Form vorliegen) im
Elektrolyten entsteht ein metastabiles System, dessen Gleichgewicht leicht durch örtliche oder allgemeine
Änderungen oder Störungen (Änderung des pH-Werts, Temperaturwechsel, Verengungen im Strömungsweg,
Ausbildung von Ausfällungen, Kristallentwicklung infolge des zyklischen Ent- und Aufladens, zunehmendes
Vorhandensein von Karbonat usw.) verloren gehen kann, was zu Ausflockung, Ausfällung oder Ablagerung
der festen Phase führt.
Eine solche Unterbrechung des Gleichgewichts kann für die Arbeitsweise des Systems schwerwiegende
Folgen haben (vergleichbar denen bei einer Thrombose im Blutkreislauf)· Sie ist ebenfalls hinderlich bei der
Lagerung (da sie zwingend eine Vorrichtung zur Wiederherstellung der Suspension vorsehen muß).
Gleichgewichtsstörungen müssen also verhindert oder begrenzt werden.
— In der Praxis führt der Zwang, die MetaStabilität der Suspension aufrechtzuerhalten, zusammen mit ihren
besonderen Eigenschaften zu der Notwendigkeit, große Durchmesser für die Leitungen vorzusehen, durch die
die Suspension gepumpt wird. Daraus ergibt sich:
— ein ziemlich kleines Verhältnis von Elektrodenoberfläche zu Generatorvolumen und somit eine
beschränkte Leistungsdichte (35 W/kg);
— ein Problem bei der Reihenschaltung der Elemente, um die beim Einsatz notwendigen mittleren
Spannungen zu erreichen : der Parallelschaltungseffekt, der durch den gemeinsamen, die Leitungen mit großem
Durchmesser ausfüllenden Elektrolyten bedingt ist, zwingt dazu, im Elektrolyten Unstetigkeiten einzuführen,
woraus sich eine Verkomplizierung des Systems ergibt.
— Eine weitere Folgerung aus der MetaStabilität ist die relativ geringe gespeicherte Energiedichte, da eine
Erhöhung der Konzentration des in Suspension befindlichen Zinks durch die zunehmende Instabilität
der Zink- und/oder Zinkoxidsuspension begrenzt ist: man würde 155 Wh pro kg der Mischung aus Elektrolyt
und Zinkpulver erreichen.
— Wenn bei der Regenerierung das pulverförmige Zink nicht direkt in eine Suspension überführt werden
kann, ist zur Wiedergewinnung des Zinks von der Elektrode, auf der es sich abgesetzt hat, und zur
anschließenden Suspendierung des Zinks im Elektrolyten im Augenblick seiner Verwendung ein ziemlich
kompliziertes technisches Verfahren notwendig.
Es handelt sich bei der Regenerierung nicht um einen
einfachen zur Entladung symmetrischen Vorgang, sondern um einen wesentlich komplizierteren Vorgang,
der der Herstellung eines Produkts mit zahlreichen aufeinanderfolgenden Behandlungen eher vergleichbar
ist als einem elementaren Eingriff in ein makroskopisch homogenes Medium, das wahrend der Ent- und
Aufladczyklcn seine Identität behält; ein solches Verfahren ist notwendigerweise teuer.
— Das komplette System ist somit sehr kompliziert, schwierig einzuregeln und folglich teuer.
Außerdem stellen sich noch folgende Probleme;
— Jedes in der Suspension befindliche Zinkkorn kann erst in dem Augenblick elektrochemisch oxydiert
werden, in dem es durch Schütteln der Suspension direkt
mit der inerten (negativen) Elektrode des Gcncrnlors in
Koninkt gekommen ist; tliiraus folgt, daß zu jedem
Augenblick lediglich ein kleiner Bruchteil der in Suspension befindlichen Zinkkörner reagieren kann und
daß folglich die vom Zink ertragene Stromstärke sehr hoch ist und damit das Risiko der Passivierung in sich
birgt.
— Durch die Luftelektrode verdampft in erheblicher Menge Wasser während des notwendigerweise in
heißem Zustand ablaufenden Betriebs des Generators. Das verdampfte Wasser kann zum Teil zwar in einem
Kondensator zurückgewonnen werden, jedoch kommt es zu einem erheblichen Verlust, der ausgeglichen
werden muß.
— Der durch den Kohlendioxidgehalt der Luft mit Karbonaten angereicherte basische Elektrolyt kann
während des Wiederaufladens entsprechend behandelt werden. Jedoch handelt es sich bei dieser Entkarbonatisierung
um eine zusätzliche Einwirkung (beispielsweise auf chemischem oder elektrodialytischem Wege) auf
den Elektrolyten unabhängig von der eigentlichen Ladung, woraus sich also eine nicht vernachlässigbare
zusätzliche technische Leistung ergibt.
— Der konzentrierte basische Elektrolyt der verbrauchten Suspension weist einen beträchtlichen Anteil von
gelöstem Zinkat auf. Während des Wiederaufladens wird der größte Teil dieses Zinkats reduziert, so daß sich
eine pulverförmige Zinkablagerung ergibt. Ein bestimmter Anteil ergibt jedoch auch eine an der Kathode
haftende durchgehende massive Ablagerung, die stetig zunimmt und deren Vermehrung störend wirken kann,
so daß sie periodisch aufgelöst werden muß. Wenn darüber hinaus auf der Kathode des Elektrolysers
Bereiche bestehen, in deren Nähe der Elektrolyt stagniert, so besteht die Gefahr, daß sich laufend
Dendriten ausbilden, die zu den bekannten Nachteilen führen.
Das Zink-Luft-Element mit zirkulierender Zinkpulversuspension bietet eine vorteilhafte Kombination von
Vorteilen, soweit die Verfügbarkeit der Materialien, die Vereinfachung der Foschungs- und Entwicklungspro-
bleme, die Technologie des Generators und des
Elektrolysers, ihre Lebensdauer, ihr Vermögen, die Kapazität zu halten, die Möglichkeit zur sofortigen
Aufladung und die Logistik bei der Anwendung auf den Automobilmarkt betroffen sind.
Aber dieser Generator hat, (außer bei lediglich am Rande eine Rolle spielenden Verwendungen) in bezug
auf Leistung (Leistungsdichte und Energie), Einfachheit (im Aufbau, im Betrieb und in der Bedienung) und Preise
noch nicht das für den Automobilmarkt erforderliche Niveau erreicht. Andererseits sieht es so aus, als ob die
bereits erzielten Ergebnisse an die Grenzen des technisch Erreichbaren stoßen, denn jeglicher Versuch,
den Generator in einem Punkt wesentlich zu verbessern, führt gleichzeitig zu der Gefahr einer erhöhten
Instabilität der Zinkoxidsuspension aus Zink und Elektrolyt, d. h., jeder Fortschritt auf einem Gebiet
bedingt einen Nachteil in einem anderen Punkt.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Stromerzeugung in einem Mctall-Luft-Elcmcnt, das die
to elektrochemischen und insbesondere legistischen Vorteile
des Generators mit umlaufender Metallpulvcrsuspension aufweist, jedoch seine Probleme, Kompliziertheit
und seinen Preis, umgeht und dabei eine wesentlich höhere Leistungsdichte und Encrgicspcichcrdichtc
ι/) besitzt, so daß hiermit wichtige Anforderungen des
Automobiliintricbs wcitcstgchcnd erfüllt werden.
Es wurde zunächst untersucht, ob man für einen ills
elektrochemischen Renktionsstoff im der negativen
Elektrode eines Generators verwendbaren metallischen Feststoff, beispielsweise Zink, Eisen, Kadmium oder
Blei, einen gleichzeitig flüssigen, somit pumpbaren, sehr konzentrierten (zur Erreichung der gewünschten hohen
Energiedichte) und während aller möglichen inneren und äußeren Umformungen und Störungen stabilen
Zustand herstellen könnte (zur Vermeidung der Probleme und Beschränkungen, wie sie bei der
Suspension angetroffen werden, und zur möglichst weitgehenden Vereinfachung des Systems), mit dem die
elektrochemischen Anforderungen bei der Oxydation und evtl. bei der Reduktion erfüllt werden könnten.
So wurde in der japanischen Patentanmeldung Nr. 44 29^/1973 ein Luft-Zink-Element beschrieben, das
eine Luftkathode und eine Zinkanode umfaßt und bei dem ein alkalischer Elektrolyt zwischen diesen beiden
Elektroden angeordnet und von der Zinkanode durch eine poröse Membran getrennt wurde. Die Zinkanode
besteht aus pulverförmigem Zink, das mit Wasser oder Alkali sowie mit einem Schmiermittel, in diesem Fall mit
Karboxymethylzellulose, getränkt ist. Eine solche Anode liegt also in Form einer Paste oder eines Fetts
vor, das kontinuierlich dem Generator über beispielsweise eine Schnecke zugeführt wird. Jedoch spielt in
dieser Paste die Karboxymethylzellulose, deren Anteil im übrigen nicht angegeben ist, eher die Rolle eines
Suspensionsmittels, das die Zinkkörnchen durch die Bildung eines Gels in Suspension halten soll.
Ferner umfaßt der Aufbau des in diesem Dokument beschriebenen Elements eine Elektrolytkammer, die
eine alkalische Lösung enthält, wie sie oben erwähnt wurde.
Überraschenderweise wurde nun herausgefunden, daß die Möglichkeit bestand, die hier eingesetzten
metallischen Feststoffe in Form einer pulvrigen Paste aus Metall und Elektrolyt zu verwenden, deren
Zusammensetzung ähnlich der maximalen geometrischen Packungsdichte der Körner ist. Eine solche Paste
weist eine flüssige Form mit hoher Metallkonzentration
auf, die stabil ist und elektrochemisch in beiden Richtungen reagieren kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrochemischen Stromerzeugung durch Oxydation eines Metalls
wie beispielsweise Zink, Eisen, Kadmium oder Blei und durch Reduktion eines sauerstoffhaltigen Gases wie
beispielsweise atmosphärischer Luft, bei dem man durch ein Reaktionsgefäß eine Paste stetig hindurchbewegt,
die anfangs aus Metallkörnern und Elektrolyt besteht und sich mindestens teilweise in eine Paste aus
Metalloxid und Elektrolyt umwandelt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer Paste, die
wie eine homogene Flüssigkeit gehandhabt werden kann, Metallkörner einer Korngröße zwischen einem
Bruchteil eines Mikrors und einigen zehn Mikron einsetzt und ihren Anteil in der Paste so bemißt, daß die
Elektrolytmenge in der Paste praktisch der Menge entspricht, die zum Ausfüllen der zwischen den
Metallkörnern vorhandenen Leerräume notwendig ist.
Ein nach diesem Verfahren arbeitender Generator ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß er einen w>
ersten Behälter für Paste, einen zweiten Behälter für Paste, eine Rohrleitung, die den ersten mit dem zweiten
Behälter verbindet und durch ein Rcaktionsgeftlß führt,
das mit mindestens einer ersten mit Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie beispielsweise atmo- f>r>
sphärischer Luft versorgten inerten Elektrode, an der dieser Sauerstoff reduziert werden kann, einer einfachen
oder zusammengesetzten Membran in elektrolytischem Kontakt mit dieser ersten Elektrode und einer
zweiten inerten Elektrode versehen ist, die von der Membran durch mindestens einen Zwischenraum
getrennt ist, der einen Teil der Rohrleitung bildet und über mindestens einen Eingang und einen Ausgang mit
den beiden Behältern in Verbindung steht, sowie ein Mittel für den Transport einer Paste vom ersten
Behälter zum zweiten Behälter durch die Rohrleitung hindurch enthält, so daß die Paste in dem genannten
Zwischenraum gleichzeitig mit der Membran und mit der zweiten Elektrode in Berührung gebracht wird und
das Metall oxydiert, der Sauerstoff reduziert und elektrische Energie erzeugt wird.
Unter inerter Elektrode wird hier ein Elektronenleiter verstanden, an dem die elektrochemische Reaktion
stattfindet, der jedoch während dieser Reaktion keinerlei Veränderungen unterliegt.
Unter inerter Elektrode, die mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas versorgt wird und an der
der Sauerstoff reduziert werden kann, wird jede unter der Bezeichnung Sauerstoffelektrode bekannte Elektrode
verstanden; beispielsweise kann es sich bei dieser Elektrode um eine poröse Folie oder Platte handeln, die
aus Kohlenstoff und einem Binder wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) gefertigt wird und einen
Katalysator enthält, der die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs begünstigt, wie beispielsweise
Silber oder Aktivkohle, und die auf einer ihrer Seiten mit dem Elektrolyten in Berührung steht und an ihrer
anderen Seite mit Sauerstoff versorgt wird.
Die zweite inerte Elektrode kann aus Metall, Graphit oder auch aus durch eine geeignete Charge, beispielsweise
Kohlenstoff, leitend gemachtem Kunststoff bestehen.
Unter einfacher oder zusammengesetzter Membran wird ein Separator verstanden, der aus einer oder
mehreren nebeneinanderliegenden Folien besteht, durch die die elektrolytisch^ Kontinuität zwischen den
beiden Halbteilen des Generators unter gleichzeitiger elektronischer Trennung gewährleistet wird. Die Membran
kann aus einer oder mehreren mikroporösen Isolierfolien (beispielsweise aus mikroporösem Polyvinylchlorid,
Polyäthylen, Polypropylenfilz, usw.), die mit Elektrolyt getränkt sind, und/oder aus einer oder
mehreren Ionentauschermembranen und/oder einer oder mehreren Zellophanfolien usw. bestehen.
Elektrolytische Berührung wird so verstanden, daß es zwischen der Membran und der Luftelektrode ein
kontinuierliches elektrolytisches Milieu gibt. Der elektrolytische Kontakt bedingt nicht notwendigerweise,
daß zwischen der Membran und der Sauerstoffelektrode ein mechanischer Kontakt besteht.
Wenn die Paste in den obengenannten Hohlraum eingeführt wird, wo sie gleichzeitig mit der Membran
und mit der zweiten inerten Elektrode in Berührung steht, bilden die verschiedenen elektrolytischen Milieus
im Element (flüssige Paste, Membran, irn Saucrstoffhalbelement
vorhandener Elektrolyt) einen durchgehenden loncnleiter, der von der ersten zur zweiten
inerten Elektrode führt. Es entsteht außerdem zwischen mindestens einem Teil der Mctallkörncr der Paste und
der zweiten inerten Elektrode eine Elcktroncnkontinuität. Die beiden inerten Elektroden werden entsprechend
polarisiert, d, h. die erste positiv und die zweite negativ. Im so gebildeten System kann der Fachmann erkennen,
daß die verschiedenen elektrochemischen Vorgänge, die bei der Erzeugung elektrischer Energie eine Rolle
spielen, ablaufen und aufrechterhalten werden können,
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wenn die Paste zirkuliert.
Die Zusammensetzung der Metallpulver- und Elektrolytpaste ist die (oder angenähert die), die der
maximalen geometrischen Packung der Körner und der genauen Füllung des zwischenräumlichen (interstitiellen)
Volumens durch die Flüssigkeit entspricht. Diese besondere Zusammensetzung der Pigmentflüssigkeitsmischungen,
die im Bereich der Farbentechnik unter der Bezeichnung »Kritische Pigmentvolumeninischung«
(oder abgekürzt KPVM) bekannt ist, besitzt bemerkenswerte physikalische Eigenschaften.
Es ist wichtig, einige der allgemeinen Eigenschaften von pastenartigen Mischungen von Pigmenten und
Flüssigkeiten ähnlich der KPVM sowie einige für den vorliegenden Fall besondere Eigenschaften zu erläutern,
da die festen Pigmente Körner eines leitenden und elektrochemisch oxydierbaren Metalls sind. Diese
Eigenschaften unterscheiden sich vor allem von denen von Suspensionen und lassen die oben angegebenen
Vorteile von erfindungsgemäßen elektrochemischen Generatoren erreichen:
— Eine pastenartige Mischung aus Pigmenten und Flüssigkeit ähnlich der KPVM und darunterliegende
Mischungen sind flüssig und können daher gepumpt werden; ihre Viskosität ist um so höher, je näher man an
die KPVM heranreicht. Wenn jedoch die Mischung der KPVM-Wert überschreitet (d. h., wenn das Flüssigkeitsvolumen kleiner wird als das Zwischenraumvolumen
zwischen den Körnern bei maximaler geometrischer Packung), so wird die Mischung steif und kann nicht
mehr gepumpt werden; es ist daher wesentlich, daß eine Paste in all den Fällen, wo sie Flüssigkeitseigenschaften
haben soll, den KPVM-Wert nicht überschreitet. Wenn also die Rede von Pasten ist, die in der Nähe des
KPVM-Werts liegen, so muß dies so verstanden werden, daß sie etwas unterhalb dieses Werts liegen.
— Die pastenartige Mischung, die auf dem KPVM-Wert oder etwas darunter liegt, verhält sich wie eine
makroskopisch homogene und vollkommen stabile Flüssigkeit, d. h., daß sie im Gegensatz zu verdünnten
Suspensionen keinerlei Tendenz hat, die Phasen zu trennen oder innere Abscheidungen zu bilden. Diese
Stabilität, die sich aus der durch die kritische Mischung hergestellten einheitlichen MikroStruktur ergibt und die
erreicht wird, ohne daß wie bei bekannten Pasten, deren Zusammensetzung im übrigen vom KPVM-Wert weit
entfernt ist, ein Gelbildner hinzugefügt werden muß, bleibt unabhängig von den auf die Paste im Generator
einwirkenden incchanischen Beanspruchungen (Pumpen,
Verengungen im Pumpweg, Temperaturänderung usw.) erhalten. Sie bleibt auch während der allmählichen
elektrochemischen Umbildung der Mctallkörncr in Mctalloxidkörner erhalten, während der die Paste ihre
besondere mikroskopische Struktur nicht verliert. Sie bleibt außerdem bei chemischen oder anderen Störungen
erhalten, die auf die Paste einwirken (Änderung des pH-Werts, Karbonatbiklutig, usw.).
Die Stabilität ist wichtig, sowohl während der Lagerung des Reaklioiissloffs in den Behältern als auch
wiihrend seiner Zirkulation durch ilen Generator.
Die Homogenität ist notwendig, um die Pumppmble-ιιιυ
und die Probleme der gleichmäßigen Verteilung einer solchen Hüssinkcit auf alle Elemente einer
Batterie zu vereinfachen.
Ks ergibt sieh daraus, dall die Metallpulver-Elektrolyt-Paste
mit einem KI'VM-Wert odor einem etwas
tlanintfrlicgenilcti Wert durch einen crriiuliiiigsgcmii-Ikn
Generator gepumpt werden kann, der keinerlei bauliche Stabilisierungsmaßnahmen erforderlich macht,
die beispielsweise bei der Verwendung von instabilen Suspensionen notwendig waren, und der folglich auch
nicht die daraus resultierenden Nachteile in Kauf nehmen muß. Es ist insbesondere möglich, Generatoren
mit Leitungen geringen Durchmessers und somit entsprechend kompakte Generatoren zu bauen, die
folglich eine hohe Leistungsdichte aufweisen, da eine solche Paste sich in geraden oder gekrümmten
to Kapillarrohren wie ein Feststoff verhält und keinerlei spürbare Seitenwirkungen ausübt und somit mit
minimalem Energieaufwand in diesen Leitungen transportiert werden kann, deren Querschnitt im übrigen
eine beliebige Form und veränderlichen Wert aufweisen kann, deren Fließeigenschaften von denen herkömmliche
Suspension erheblich abweichen; aus denselben Gründen ist es möglich, hier einen sehr einfachen und
wenig kostspieligen Aufbau vorzusehen.
Ein weiteres Ergebnis ist, daß die Paste wie eine homogene Flüssigkeit gelagert, gehandhabt, gepumpt,
gemessen usw. werden kann, woraus sich erhebliche Vereinfachungen bei Transport- und Verteilungsproblemen
der frischen Paste und bei der Rückführung der oxydierten Paste ergeben, die dann auch zu offensichtlichen
Vorteilen unter dem logistischen und kaufmännischen Aspekt führen.
- Die Metallpulver-Elektrolyt-Paste, mit KPVM-Wert vereinfacht, (die nachfolgend als »Metallpaste«
bezeichnet werden wird) bildet die konzentrierteste Form eines Feststoffs, für den man die Eigenschaften
einer Flüssigkeit noch beibehalten will. Die Kapazität der Metallpaste und folglich die Energiedichte des
Paares Metallpaste/Luft stellen somit für das Metall in pumpbarer Form ein Maximum dar.
Beispielsweise beträgt für das Paar Zinkpaste/Luft die in der Zinkpaste enthaltene nutzbare elektrische
Energie (mit einem faradayschen Wirkungsgrad von 85% und einem Generatorbetrieb bei 1,1 Volt) 425
Wattstunden pro Kilogramm Paste. — Die Metallkörner der Paste bilden bei einem
KPVM-WeU und bei dessen Annäherung leitende Ketten, die elektronisch zu jedem Zeitpunkt einen
hohen Anteil der in der den Hohlraum ausfüllenden Pastenmasse vorhandenen Körner mit der inerten
Elektrode und schließlich aufgrund der inneren Bewegungen der zirkulierenden Paste alle Körner miteinander
verbinden. Daraus ergibt sich im Unterschied zu pulvrigen Suspensionen:
1. daß die Metallkörner nicht mehr direkt mit der inerten Elektrode zur Reaktion in Berührung treten
müssen; es ist daher nicht notwendig, daß die Paste eine uirbulenzartige Bewegung ausführt, die bei Suspensionen
notwendig ist, um alle Körner der Masse mit dct inerten Elektrode in Berührung zu bringen; eine cxtrcir
langsame Laminarbewegung reicht aus : die notwendi· gen Geschwindigkeiten liegen nämlich im Bereich eine;
Millimeters pro Minute bis zu einem Millimeter prc Sekunde, je nach den Stellen des l'unipwegs; dii
entsprechende PumpleisUmg beträgt etwa 1% ^1
erzeugten Leistung;
2. daß die Anzahl der zu jedem Zeitpunkt mit dei
Elektrode verbundenen und daher reaktionsfähige! Melallkörner sehr hoch ist; die tatsächliche StroinMärki
ist daher für eine Scheinslromstiirke (d.h. auf dii
Oberfläche der inerten Elektrode bezogen) hoch; mai kann daher sehr große Leistungsdichten ohne l'assivie
rungsgcfahr erreichen;
S. da 1.1 der Massowirkiiiitfsnrad bei der elektrorhemi
sehen Umwandlung des Metalls in Metalloxid während eines einzigen Durchlaufs der Paste durch den
Generator sehr hoch ist; es ist nämlich bekannt, daß dieser Wirkungsgrad bei der elektrochemischen Oxydation
in einem festen Bett aus Metallpulver wie beispielsweise Zink (oder aus einer Mischung aus
Metallpulver -I- Dehnungsmittel) sehr hoch ist und 85%
überschreiten kann; der Wirkungsgrad eines solchen in Bewegung befindlichen Betts, d. h. einer zirkulierenden
Paste, ist noch höher, da selbst eine langsame Bewegung die Kontakte zwischen den Körnern stetig erneuert; es
ist daher nicht notwendig, die Paste zur Ausschöpfung ihres Energiegehalts mehrmals durch den Generator zu
führen, wodurch das gesamte Generatorsystem vereinfacht wird.
Nach dem Durchlaufen des Generators kann die oxydierte Paste regeneriert werden, d. h., sie kann durch
einen vollkommen zum Erzeugungsprozeß der.elektrischen Energie symmetrischen Prozeß direkt in den
Zustand Metallpulver/Elektrolyt zurückgeführt werden, denn die oxydierte Paste kann durch einen analog zum
Generator aufgebauten Elektrolyser geführt werden (der im übrigen aus derselben Vorrichtung bestehen
könnte, die abwechselnd als Generator und als Elektrolyser verwendet wird; jedoch erscheint es
vorteilhaft, monofunktionale spezifische Einheiten zu Lüden, um mindestens das Problem der Luftelektrode,
wie es bereits oben beschrieben wurde, zu lösen); während dieser Bewegung, während der der Elektrolyser
mit elektrischer Energie gespeist wird, werden die Zinkoxidkörner zu Zinkkörnern reduziert, die leicht in
der Form zu erhalten sind, in der sie keine Kontinuität bilden; dabei ist der Wirkungsgrad bei der Reduktion
genau so hoch wie bei der Oxydation.
Diese Wirkungsgrade nehmen nicht von Zyklus zu Zyklus ab; Körner, die in einem festen Bett allmählich
von den übrigen isoliert worden wären und so die Kapazität durch einen gut bekannten Mechanismus
verringert hätten, treten hier zwangsläufig irgendwann mit einer leitenden Kette in Berührung, um zu reagieren.
Die Metalloxidpaste kann also durch einen elementaren Vorgang wieder in eine Metallpaste zurückgeführt
werden, bei der sie ihre Identität als homogene makroskopische Flüssigkeit beibehält. Es ist dasher
möglich, mit der Metallpaste vollkommen autonome Akkumulatoren durch Kombination eines Generators
und eines Elektrolysers der oben beschriebenen Bauart, von Speicherbehältern für frische Paste und oxydierte
Paste von Pumpmitteln und Hilfskühlmitteln sowie Regulicrmittcln zu bilden. Derartige Akkumulatoren ·'>
<> können wahlweise
— mit Hilfe des Stromnetzes in wenigen Stunden gemäß dem herkömmlichen Verfahren wieder aufgeladen
werden;
— sofort wieder aufgeladen werden durch direktes v>
Ersetzen der oxydierten Paste durch frische Pasten durch Pumpen (oder durch Austausch der Behälter),
wobei die oxydierte Paste anschließend an einer für diesen Zweck besonders vorgesehenen Stelle, beispielsweise
bei einer Kiindendicnststalion, regeneriert wer- ho
den kann.
Der Nutzen von Akkumulatoren mit derartigen logistischen Vorteilen liegt für die allmähliche Einführung
und spätere Ausweitung in großem Maßstab von elektrisch betriebenen Fahr/engen auf der I land.
<ir>
Die Mctallpulvcr-Elcktrolyi-Pastc in der Nilhe des
KPVM-Wcrts kann, wie bereits gesagt, insbesondere mit Hilfe von Zink, Risen, Kadmium oder Blei
hergestellt werden, wobei Zink wegen seiner sehr hohen Energiedichte einen besonderen Vorteil bietet. Die
Granulometrie ist nicht entscheidend und kann zwischen einem Bruchteil eines Mikrons und einigen zehn
Mikron veränderlich sein.
Bei dem zur Paste gehörenden Elektrolyten kann es sich um eine wäßrige, basische, salzige oder saure
Lösung oder sogar um nicht wäßrige Elektrolyten handeln; der letztere Fall ist beispielsweise bei
Alkalimetallen interessant. Der Elektrolyt muß im Verhältnis zum jeweils eingesetzten Metall so gewählt
werden, daß die elektrochemischen Reaktionen ohne Störreaktionen ablaufen und daß das Oxydationsprodukt
des Metalls ein Feststoff ist, so daß die Paste während des Oxydationsvorgangs nicht ihre Identität
als Paste verliert.
Die Lösung mit dem sauren Elektrolyten ist in der Praxis bei den angegebenen Metallbeispielen lediglich
für Blei durchführbar : beispielsweise kann man eine Blei-Schwefelsäure-Paste herstellen, die durch Oxydation
eine Bleisulphat-Schwefelsäure-Paste ergibt. Die
übrigen Metalle würden im allgemeinen durch Oxydation lösliche Kationen ergeben, so daß die Ausgangspaste
nicht ihre Identität beihehalten würde und sich allmählich in eine Suspension und schließlich in eine
Lösung verwandeln würde.
Die Anwendung eines salzigen Elektrolyten ist insbesondere dann von Nutzen, wenn man die
Karbonatbildung durch das in der Luft vorhandene Kohlendioxid verhindern will; jedoch begrenzen die
kinetischen Oxydationsbedingungen und die im allgemeinen geringen Leitfähigkeiten die Leistungsdichten.
Basische Elektrolyten werden im allgemeinen am günstigsten einsetzbar sein. Denn:
— ihre Leitfähigkeit kann, wenn sie konzentriert ist, sehr hoch sein;
— die Oxydation der hier betrachteten Metalle findet im basischen Milieu mit hoher Geschwindigkeit statt;
die Zinkoxydation insbesondere läuft mit sehr hohen Stromstärken unter sehr nahe bei der thermodynamischen
Reversibilität liegenden Bedingungen ab (d. h. mit einer geringen Überspannung), und das gleiche gilt dann
auch für die Umkehrreaktion der Reaktion;
— bei dem Oxydationsprodukt handelt es sich um ein Metalloxid (und nicht ein Salz), so daß der Elektrolyt
unverändert bleibt;
— die Luftelektrode benötigt im basischen Milieu keine Edelmetalle als Katalysatoren, um mit annehmbaren
Leistungen zu arbeiten.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem basischen Elektrolyten um eine Soda- oder Kaliumlösung, wobei
letzterer der Vorzug gegeben wird. Ihre Konzentration kann über einen breiten Bereich variieren (beispielsweise
von 0,01 N bis 13,5 N), ist jedoch vorzugsweise hoch, /wischen 7 und 13,5 N.
Die Paste kann beliebige Zusatzstoffe aufweisen, die ihre rügenschaften verbessern. Insbesondere kann sie
(mit einem Anteil von einigen Prozenten beispielsweise) mit einem festen Schmierstoff versehen werden, der
ihren Flicßchnrnktcr verbessert; ein solcher Schmierstoff kann beispielsweise PolytetrafluoriUhylcnpulver
(ITFIi) oder Graphit sein. Fs sei jedoch darauf
hingewiesen, daß ein solcher Zusatz keineswegs unbedingt erforderlich ist, da die Zusammensetzung der
Paste, wenn sie in der Nilhe des KPVM-Worts liegt, der
maximalen geometrischen Packung der Körner und der
genauen Ausfüllung des Zwisirhcnraumvolumons durch
die lilcktrolytflilssigkcit entspricht. Auf jeden Fall
können derartige Zusätze in keinem Fall die lonenaustauschvorgänge
stören, was bei bekannten Pasten zu befürchten ist. Darüber hinaus dient dieses Schmiermittel
nicht dazu, mit Wasser oder Alkali wie bei herkömmlichen Pasten ein Gel zu bilden. Der Paste
kann auch ein Leiter wie beispielsweise Graphit, Ruß oder ein Metall, der nicht an der Oxydation teilnimmt,
zugesetzt werden, so daß ihre Elektronenleitfähigkeit verbessert wird. Auch kann im Falle von Zink letzterem
ein geringer Prozentsatz von Silber zugesetzt werden, damit die Haltbarkeit der Paste durch Verringerung der
Selbstentladungsgeschwindigkeit erhöht wird.
Der Wert der kritischen Pigmentvolumenmischung KPVM hängt von der Granulometrie der Feststoffe und
von ihrem Spektrum ab und ist somit entsprechend dem für die Herstellung der Paste gewählten Pulver
veränderlich. Jedoch kann in der Praxis die Zusammensetzung der Paste in einem relativ breiten Bereich
gewählt werden, da sich zeigt, daß die vorteilhaften Eigenschaften der Paste mit KPVM-Wert in der Nähe
dieses Werts wenig Veränderungen unterworfen sind; diese Veränderungen bleiben in einem Bereich, in dem
die Konzentration der Feststoffe zwischen dem KPVM-Wert und etwa 60% dieses Werts liegt, d. h,
solange kein Suspensionsverhalten auftritt, annehmbar.
Beispielsweise kann mit einem Zinkpulver, dessen mittlerer Korndurchmesser einige Mikron beträgt, eine
Zinkpaste mit folgender volumenmäßiger Zusammensetzung hergestellt werden:
- Zink: 270/0
- PTFE (festes Schmiermittel): 3%
- KOH (10 N): 70%.
Am Ende des Oxydationszyklus entspricht dieser Paste eine oxydierte Paste, deren volumenmäßige Zusammensetzung
wie folgt ist:
- Zinkoxid: 37%
- PTFE: 3%
- KOH(IO N): 50%
(die Dichte dieser beiden Pasten ist praktisch gleich: 2,95).
Es kann vorteilhaft sein, die Paste ausgehend von einem Oxyd herzustellen und anschließend die Paste zu
reduzieren. Denn es ist leichter, sich ein sehr reines Oxid mit sehr feiner und regelmäßiger Körnung als Metall in
Pulverform zu verschaffen. Die Reduktion kann in einem Elektrolyser stattfinden, der einem Generator
zugeordnet ist, oder in irgendeiner anderen geeigneten industriellen Anlage.
In der Figur wird ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Generators dargestellt. Dieser
Generator umfaßt einen Behälter 1 zur Speicherung der Zinkpaste 10 und einen Behälter 2 zur Aufnahme der
oxydierten Zinkpaste 11. Zwischen diesen beiden ist der
elektrochemische Generator rohrförmig ausgebildet : die beiden Behälter werden durch ein poröses
zylinderrohrförmiges isolierendes Bauteil 3 miteinander verbunden, das die Membran des Generators bildet.
Eine Förderschnecke 4 aus einem leitenden Material, beispielsweise aus Metall, die in der Achse des
Generators angeordnet ist, dient gleichzeitig als Mittel zum Transportieren der Zinkpaste (bzw. der Zinkoxydpaste)
und als negative inerte Elektrode. Eine rohrförrr.ige Leitung 5, die durch eine äußere Umhiillung
7 und zur Mitte hin durch eine poröse leitende Wand 6 mit einem Metallgitter, Aktivkohle und einem
wasserabstoßenden Binder als (positive) Luftelektrode begrenzt wird, ermöglicht das Durchströmen von Luft.
Die für die Zirkulation der Paste und der Luft benötigte Leistung beträgt einige Prozent der Generatorleistung.
Der Generator beginnt unmittelbar nach dem Anschließen an die Last bei gewöhnlicher Temperatur
mit seiner Stromerzeugung. Er kann erhebliche Laständerungen aufnehmen, beispielsweise Kurzschlüsse
ertragen.
Der Wirkungsgrad des Generators beträgt bei mittlerer Leistungsabgabe im Verhältnis zur totalen, im
Zinkpaste-Luft-Paar enthaltenen freien Enthalpie etwa 2/3 : der Generator erzeugt zwei nutzbare elektrische
Watt und ein thermisches Watt. Die mit 425 Wh pro kg Zinkpaste angegebene Energie ist die gesamte freie
Enthalpie.
Bestimmte bisherige Probleme des Zink-Luft-Akkumulators, an deren Lösung zur Zeit zahlreiche
Laboratorien arbeiten, werden hier gelöst bzw. vermieden (an bestimmte bereits weiter oben im
einzelnen dargelegte Probleme wird an dieser Stelle lediglich kurz erinnert):
— Passivierung der Entladung : gelöst durch den
deutlich getrennten Zustand des Zinks in der Paste.
— Formveränderung der Zinkelektrode : vermieden durch Transport des Reaktionsstoffs in flüssiger Form.
— Kapazitätsabnahme durch allmähliche Bildung von isolierten Ablagerungen : vermieden durch innere
Bewegung der Paste während des Transports.
— Verschlechterung der Eigenschaften und Zerstörung der bifunktionalen Luftelektrode : vermieden
durch Aufteilung der Luftelektrode in eine Anode und eine davon unabhängige Kathode.
— Bildung von Dendriten beim Wiederaufladen : die Geometrie der Kathode ist derart, daß ihre gesamte
Oberfläche von einer Pastenschicht bedeckt wird; sich evtl. ausgehend von dem der Oberfläche der Pastenschicht
am nächsten liegenden Körnern entwickelnde Dendriten werden durch die Paste infolge ihrer
Bewegung mitgerissen und wieder in sie aufgenommen : somit wird jetzt die Entstehung von dauerhaften
Dendriten unmöglich.
— Anzahl der möglichen Zyklen : hier ergeben sich zwei Aspekte:
a) Lebensdauer des Generators und des Elektrolysers;
b) Anzahl der möglichen Zyklen für die Paste.
Die Lebensdauer des Generators und Elektrolysers sind wegen der baulichen Stabilität, der Aufteilung der
Generations- und der Aufladefunktion (die insbesondere die Zerstörung der Luftelektrode verhindern), die
nicht integrierte Form der Reaktionsstoffe und die Abwesenheit einer kritischen Elektrokatalyse, sehr
hoch.
Was die Zinkpaste betrifft, so zeigen ihre Eigenschaften und ihre Anwendungsweise, daß sie, wenn auch nicht
unendlich, so doch mindestens sehr oft von einem Zyklus zum anderen übergehen kann. Darüber hinaus
kann das Zink vollkommen zurückgewonnen und wiederbenutzt werden, falls eine Paste über annehmbare
Grenzen hinaus verbraucht sein sollte (der Austausch kann ohne besonderen Zeitaufwand durchgeführt
werden).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Verfahren zur elektrochemischen Stromerzeugung durch Oxydation eines Metalls, wie beispielsweise
Zink, Eisen, Kadmium oder Blei, und ! eh Reduktion eines sauerstoffhaltigen Gase1 λ ic
beispielsweise atmosphärischer Luft, bei dein man durch ein Reaktionsgefäß eine Paste stetig hindurchbewegt,
die anfangs aus Metallkörnern und Elektrolyt besteht und sich mindestens teilweise in eine
Paste aus Metalloxid und Elektrolyt umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur
Erzielung einer Paste, die wie eine homogene Flüssigkeit gehandhabt werden kann, Metallkörncr
einer Korngröße zwischen einem Brucnteil eines Mikrometers und einigen zehn Mikrometer einsetzt
und ihren Anteil in der Paste so bemißt, daß die Elektrolytmenge in der Paste praktisch der Menge
entspricht, die zum Ausfüllen der zwischen den Metallkörnern vorhandenen Leerräume notwendig
ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Abhängigkeit vom
Metall so gewählt wird, daß bei der Oxydation ein als Feststoff vorliegendes Oxid entsteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Paste tränkende
Elektrolyt eine Kaliumhydroxidlösung ist, deren Konzentration zwischen 7 und 13,5 N liegt, wobei
das der Oxydation unterliegende Metall Zink, Eisen oder Kadmium ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Paste ein Schmiermittel zugesetzt
wird, durch das das Pumpen durch den Generator erleichtert wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Schmiermittel um Polytetrafluoräthylen oder pulverförmiges Graphit
handelt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Paste zur Erhöhung der Leitfähigkeit
ein inerter elektronenleitender Stoff zugesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste gewichtsmäßig
aus etwa 27% Zinkpulver, 3% Zusatzstoff und 70% 10 N-Kaliumhydroxidlösung zusammengesetzt
ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste ausgehend
von oxydiertem Metall hergestellt wird, das anschließend elektrochemisch reduziert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die ursprüngliche Paste sich aus 37% Zinkoxid, 3% Zusatzstoff und 60% 10 N-Kaliumhydroxidlösung
zusammensetzt.
10. Elektrochemischer Generator zur Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß er einen ersten Behälter (1) für Paste, einen zweiten Behälter (2) für
Paste, eine Rohrleitung, die den ersten mit dem zweiten Behälter verbindet und durch ein Reaktionsgefäß führt, das mit mindestens einer ersten mit
Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie beispielsweise atmosphärischer Luft versorgten
inerten Elektrode (6), an der dieser Sauerstoff reduziert werden kann, einer einfachen oder
zusammengesetzten Membran (3) in elektrolytischem Kontakt mit dieser ersten Elektrode und
einer zweiten inerten Elektrode (4) versehen ist, die von der Membran durch mindestens einen Zwischenraum
getrennt ist, der einen Teil der Rohrleitung bildet und über mindestens einen Eingang und
einen Ausgang mit den beiden Behältern in Verbindung steht, sowie ein Mittel (4) für den
Transport einer Paste vom ersten Behälter zum
ίο zweiten Behälter durch die Rohrleitung hindurch
enthält, so daß die Paste in dem genannten Zwischenraum gleichzeitig mit der Membran und
mit der zweiten Elektrode in Berührung gebracht wird und das Metall oxydiert, der Sauerstoff
reduziert und elektrische Energie erzeugt wird.
il. Generator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel vorgesehen ist, mit
dem die Paste von einem zweiten Behälter über ein Reaktionsgefäß in einen ersten Behälter befördert
wird, wobei gleichzeitig die beiden Elektroden an eine derartige elektrische Spannungsquelle angeschaltet
werden, daß an der ersten Elektrode Sauerstoff freigesetzt wird und in der Paste die
Metalloxidkörner reduziert werden.
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