DE3935242C3 - Farbentwickler sowie dessen Verwendung - Google Patents
Farbentwickler sowie dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Farbentwickler für ein
druckempfindliches Aufzeichnungspapier. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf einen Farbentwickler, der aus einem
säurebehandelten Tonmineral besteht und in der Lage ist,
durch eine Farbreaktion mit z. B. einem Leukofarbstoff ein
Bild mit hoher Dichte und guter Lichtbeständigkeit zu
erzeugen.
Farbreaktionen mit einer Elektronenübertragung zwischen einer
farblosen Verbindung eines organischen Farbstoffs als
Elektronendonator und einem Farbentwickler als einem
Elektronenakzeptor werden im allgemeinen für
druckempfindliche Aufzeichnungspapiere benutzt. Bekannte
Farbentwickler (Farbbildner) werden grob in anorganische
saure Stoffe, wie Tonmineralien, z. B. Siliciumdioxid, oder
säurebehandelte Produkte hiervon, in durch Reaktion zwischen
einem Phenol und Formaldehyd gebildete Phenolharze sowie in
Zinksalze einer aromatischen Hydroxycarbonsäure eingeteilt.
Für Farbentwickler, die aus säurebehandelten Tonmineralien
bestehen, wurden viele Vorschläge gemacht. Beispielsweise
wird in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr.
41-7622 ein Farbbildner für ein kohlenstofffreies
Aufzeichnungspapier angegeben, der durch Behandeln von saurem
Ton oder einem ähnlichen Ton mit einer Mineralsäure, um
Aluminiumoxid sowie eisen- und chlorhaltige Komponenten, die
in Säure löslich sind, herauszulösen, erhalten wird und eine
spezifische Oberfläche von mindestens 200 m²/g aufweist.
Weiterhin ist in der geprüften japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 44-2188 beschrieben, daß das
sekundäre Farbbildungsvermögen (K₂) eines Tonminerals vom Typ
eines dioktaedrischen Montmorillonits bei
Benzoylleukomethylenblau vom Bildungsort oder der Position
der Ablagerung abhängt, und daß dann, wenn ein Tonmineral mit
einem einen bestimmten Bezugswert überschreitenden
Farbbildungsvermögen (K₂) ausgewählt und derart
säurebehandelt wird, daß die spezifische Oberfläche
mindestens 180 m²/g beträgt, für sowohl einen primären als
auch einen sekundären farbbildenden Farbstoff ein Farbbildner
mit einer hervorragenden Farbbildungswirkung erhalten wird.
Ferner berichtet die geprüfte japanische
Patentveröffentlichung Nr. 63-15 158 über ein Verfahren zur
Herstellung eines Farbbildners für ein druckempfindliches
Aufzeichnungspapier, wobei ein Tonmineral mit einer
derartigen Schichtstruktur aus Siliciumdioxidtetraedern, daß
der SiO₂-Gehalt, bezogen auf Trockenbasis, 82 bis 96,5 Gew.-%
beträgt, sowie das Beugungsdiagramm, bestimmt an einem
Schichtstrukturkristall mittels der Röntgenbeugung, und das
Beugungsdiagramm, bestimmt an einem Schichtstrukturkristall
durch Elektronenbeugung, im wesentlichen nicht erscheint, und
wobei in das säurebehandelte Produkt eine Magnesium- und/oder
Aluminiumkomponente derart eingeführt wird, daß das
Beugungsdiagramm, bestimmt an einem Schichtstrukturkristall
durch Elektronenbeugung, wieder auftritt.
Es wurde nun gefunden, daß ein säurebehandeltes
Smektittonmineral mit einer speziellen chemischen
Zusammensetzung, einem Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend
einem dioktaedrischen Smektit, einem speziellen Feststoff-
NMR-Spektrum, einer speziellen Kationenaustauschkapazität, und einem speziellen Aromatenadsorptionsindex,
wie nachfolgend im einzelnen beschrieben, als Farbentwickler
für ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier gleichzeitig
einen hohen Weißgrad, eine hohe Anfangsfarbdichte
(hervorragende Schwarzbilddichte) eine ausgezeichnete Licht-
und Witterungsbeständigkeit und eine niedrige Viskosität
aufweist. Dementsprechend kann beim Einsatz dieses
säurebehandelten Tonminerals als Farbentwickler ein sehr
hochwertiges druckempfindliches Aufzeichnungspapier zur
Verfügung gestellt werden.
Ein Farbentwickler für ein druckempfindliches
Aufzeichnungspapier wird auf der Papieroberfläche
beschichtet, um ein vorderseitig oder vorder- und rückseitig
beschichtetes Papier (CF oder CFB-Papier) zu bilden. Auf der
Beschichtung wird dann ein Farbbild erzeugt. Für die Schärfe
und den Kontrast des erzeugten Bildes ist es erforderlich,
daß der Farbentwickler einen sehr hohen Weißgrad aufweist.
Seitdem Hochgeschwindigkeitsdrucker zur Verfügung stehen,
ist es wichtig, daß die Farbentwickler mit einem farblosen
Farbstoff, der z. B. durch Aufdrucken aufgetragen worden ist,
sofort reagiert. Für die Haltbarkeit von gedruckten
Dokumenten ist es unerläßlich, daß der Farbentwickler zu
einem Farbbild mit sehr guter Licht- und
Witterungsbeständigkeit führt. Weiterhin erfordern ein
Erhöhen der Produktionsgeschwindigkeit für druckempfindliche
Aufzeichnungspapiere und ein Vermindern der Energiekosten für
das Trocknen, daß die Dispersion des Farbentwicklers eine
wäßrige Aufschlämmung mit einer relativ niedrigen Viskosität
sogar bei hohen Konzentrationen und ausgezeichnete
Beschichtungseigenschaften aufweist.
Wenn verschiedene Tonmineralien, säurebehandelte Produkte,
die sich im Grad der Säurebehandlung unterscheiden, sowie
amorphes Siliciumdioxid hinsichtlich der vorgenannten
Eigenschaften überprüft werden, stellt man folgendes fest:
Selbstverständlich hat amorphes Siliciumdioxid einen ausgezeichneten Weißgrad, während Tonmineralien Naturprodukte sind, deren Weißgrad schlechter ist. Der Weißgrad der Tonmineralien wird im allgemeinen durch eine Säurebehandlung verbessert, wobei aber das Ausmaß dieser Verbesserung je nach Kristallstruktur oder Mikrostruktur verschieden ist.
Selbstverständlich hat amorphes Siliciumdioxid einen ausgezeichneten Weißgrad, während Tonmineralien Naturprodukte sind, deren Weißgrad schlechter ist. Der Weißgrad der Tonmineralien wird im allgemeinen durch eine Säurebehandlung verbessert, wobei aber das Ausmaß dieser Verbesserung je nach Kristallstruktur oder Mikrostruktur verschieden ist.
Die Anfangsfarbdichte nimmt bei Tonmineralien entsprechend
dem Grad der Aktivierung durch die Säurebehandlung zu, jedoch
hängt das Ausmaß der Verbesserung der Anfangsfarbdichte stark
von der Kristallstruktur oder der Mikrostruktur des Tons ab.
Hinsichtlich der Licht- und Witterungsbeständigkeit des
Farbbilds ist amorphes Siliciumdioxid besonders schlecht, und
die Licht- sowie Witterungsbeständigkeit nehmen mit
zunehmender Säurebehandlung bei säurebehandelten
Tonmineralien ab.
Was die Viskosität einer wäßrigen Aufschlämmung betrifft, so
neigt ein Tonmineral zum Quellen und erhöht die Viskosität,
wobei diese mit zunehmendem Grad der Säurebehandlung abnimmt.
Erfindungsgemäß wird ein Farbentwickler für ein
druckempfindliches Aufzeichnungspapier zur Verfügung
gestellt, der ein säurebehandeltes Smektittonmineral mit
einer chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Oxide
des bei einer Temperatur von 110°C getrockneten Produkts, von
75 bis 92 Gew.-% SiO₂, 3,5 bis
12,8 Gew.-% Al₂O₃, 0,7 bis 3,0 Gew.-%
Fe₂O₃ und 0,8 bis 5,0 Gew.-% MgO aufweist, wobei das
säurebehandelte Smektittonmineral ein Röntgenbeugungsdiagramm
entsprechend einem dioktaedrischen Smektit in Abständen von
1,49 · 10-10 bis 1,51 · 10-10 m (1,49 bis 1,51Å) hat, in der
²⁷ Al-Feststoff-MAS-NMR-Messung das Verhältnis SVI : SIV der
Peakfläche (SVI) im Bereich der chemischen Verschiebung von
31 ppm bis -50 ppm zur Peakfläche (SIV) im Bereich der
chemischen Verschiebung von 31 ppm bis 100 ppm im Bereich von
60 : 40 bis 85 : 15 liegt, die Kationenaustauschkapazität
20 bis 60 mval/100 g (meq/100 g) und der Hunter-Weißgrad
mindestens 80% betragen sowie der Aromatenadsorptionsindex bei 20 bis 55 liegt.
Der erfindungsgemäße Farbentwickler für ein
druckempfindliches Aufzeichnungspapier besteht aus einem
säurebehandelten dioktaedrischen Smektit. Ein derartiger
Smektit wird im Idealfall durch die folgende allgemeine
Formel
ausgedrückt, worin R die Bedeutung Al oder FeIII hat, MII ein
zweiwertiges Metall, wie Mg oder FeII darstellt, MIII ein
dreiwertiges Metall wie Al oder FeIII darstellt, M ein
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Wasserstoffion bedeutet
sowie m die Wertigkeit des Ions M und (x+y) eine Zahl
größer als 0 darstellen.
In der vorgenannten Formel bedeutet der Ausdruck (R2-xMII x)
eine zentrale Oktaederschicht, die in der Weise vorliegt, daß
sie an Sauerstoff gebunden ist. Der Ausdruck [Si4-yMIII y]
stellt Tetraederschichten dar, die an beiden Seiten der
zentralen Oktaederschicht in vierfach koordinierter Form, an
Sauerstoff gebunden, vorliegen. Wenn dieser dioktaedrische
Smektit säurebehandelt wird, werden Teile der
Metallkomponenten M, R und MIII, die in der vorgenannten
Struktur enthalten sind, entsprechend dem Grad der
Säurebehandlung herausgelöst und beseitigt.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in
dem dioktaedrischen Smektit mit den folgenden Eigenschaften
im säurebehandelten Zustand:
- a) Das Verhältnis SVI : SIV (SVI+SIV=100) der Peakfläche (SVI) im Bereich der magnetischen Feldstärke von 31 ppm bis -50 ppm zur Peakfläche (SIV) im Bereich der magnetischen Feldstärke von 31 ppm bis 120 ppm beträgt in der ²⁷ Al-Feststoff-MAS-NMR-Messung 60 : 40 bis 85 : 15, vorzugsweise 65 : 35 bis 80 : 20, insbesondere 68 : 32 bis 78 : 22;
- b) Die chemische Zusammensetzung (Gew.-%), bezogen auf die Oxide des bei einer Temperatur von 110°C getrockneten Produkts ist wie folgt:
Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 bis 4 MAS-NMR-Spektren der Proben 1-2 und H2-2
sowie der Ausgangsstoffe C-1 und C-5, die alle
nachfolgend noch beschrieben werden;
Fig. 5 und 6 Röntgenbeugungsdiagramme der Probe 1-2 und
des Ausgangsstoffes C-1, welche die Beugungskurve
entsprechend des Ebenenindex [060] des
dioktaedrischen Smektitminerals erläutern; und
Fig. 7 das Verhalten der Ausgangsstoffe C-1, C-3, C-4 und
C-5 in Abhängigkeit von der Säurebehandlungszeit.
In Fig. 1 ist ein NMR-Spektrum eines säurebehandelten
Produkts (SVI : SIV=78 : 22), das den erfindungsgemäßen
Bedingungen entspricht, dargestellt.
Fig. 2 zeigt das NMR-Spektrum eines säurebehandelten Produkts
(SVI : SIV=23 : 77), das die erfindungsgemäßen Bedingungen
nicht erfüllt.
In Fig. 3 ist ein NMR-Spektrum eines Ausgangssmektits, der zu
dem säurebehandelten Produkt gemäß Fig. 1 führt, dargestellt.
Aus Fig. 4 ist ein NMR-Spektrum eines Ausgangssmektits, der
zu dem säurebehandelten Produkt gemäß Fig. 2 führt,
ersichtlich.
In diesen Spektren entspricht der Peak von SVI der Anzahl an
sechsfach koordinierten Al-Atomen, die in der oben
angegebenen Formel in der Oktaederschicht (R2-xMII x)
vorliegen, während der Peak von SIV der Anzahl an vierfach
koordinierten Al-Atomen entspricht, die in der oben
angegebenen Formel in der Tetraederschicht [Si4-yMIII y]
vorliegen. Aus diesen NMR-Spektren und den SVI : SIV-
Verhältnissen ist ersichtlich, daß in dem dioktaedrischen
Smektit der Wert des Peakflächenverhältnisses (SIV : SIV) dem
Ton entspricht und dieser Wert, obwohl er durch die
Säurebehandlung bis zu einem gewissen Grad geändert wird,
sehr von der naturgemäßen Mikrostruktur abhängt, die durch
den Bildungsort, die Herkunft und die Position der Ablagerung
des Tons
bestimmt wird.
In der nachfolgenden Tabelle I sind bezüglich der
säurebehandelten Produkte gemäß Fig. 1 und 2 und der
Ausgangstone gemäß Fig. 3 und 4 die
Aromatenadsorptionsindices (AAI), die Anfangsfarbdichten mit
einem schwarzen Leukofarbstoff, die Farbdichten nach dem
Lichtbeständigkeitstest mit einem Verwitterungsmesser, die
Weißgrade und die Viskositäten von 25%igen wäßrigen
Aufschlämmungen angegeben. Aus der Tabelle I ist ersichtlich,
daß das säurebehandelte Produkt mit dem NMR-Spektrum gemäß
Fig. 1 hinsichtlich aller vorgenannter Eigenschaften die
besten Ergebnisse erreicht.
Es wird angenommen, daß die Gründe, warum ein
säurebehandelter Smektit mit einem Peakflächenverhältnis
(SVI : SIV), das im erfindungsgemäßen Bereich liegt, die
vorgenannten hervorragenden Eigenschaften aufweist, in
folgendem zu suchen sind:
Wenn Smektit säurebehandelt wird, werden gemäß dem Grad der Säurebehandlung im allgemeinen zwischen den Schichten angeordnete Kationen M zuerst herausgelöst. Anschließend erfolgt ein Herauslösen von Kationen der Oktaederschicht in der Reihenfolge MII, FeIII und Al. Schließlich geschieht das Herauslösen von Al aus der Tetraederschicht. In den Bereichen, aus denen diese Kationen herausgelöst worden sind, werden dementsprechend in der Oktaederschicht und dann in der Tetraederschicht Leerstellen gebildet, und H⁺-Ionen werden in diese Leerstellen eingeführt, um Elektronen aufnehmende Stellen zu bilden. Es ist nämlich so, daß hinsichtlich der Al-Atome das in der Tetraederschicht vorhandene vierfach koordinierte Al eine höhere Beständigkeit gegenüber der Säurebehandlung als das in der Oktaederschicht vorliegende sechsfach koordinierte Al aufweist. Weiterhin werden im Falle des Smektits gemäß Fig. 3 durch isomorphe Substitution von Al→MII(Mg) in der Oktaederschicht negative Ladungen gebildet. Im Smektit gemäß Fig. 4 liegen wegen der isomorphen Substitution von Si→Al negative Ladungen vor. Selbst wenn die Kationenaustauschkapazität in diesen Smektiten gleich ist, so haben sie doch sehr verschiedene Säurebeständigkeiten. Beim erfindungsgemäßen Entwickler mit dem oben genannten Peakflächenverhältnis wird bei einem niedrigen Grad der Säurebehandlung eine hohe Aktivität erreicht. Dementsprechend kann mit dem erfindungsgemäßen Entwickler eine hohe Anfangsbilddichte unter Beibehaltung einer hervorragenden Licht- und Witterungsbeständigkeit erhalten werden, wobei auch noch die Viskosität einer wäßrigen Aufschlämmung niedrig und der Weißgrad hoch ist.
Wenn Smektit säurebehandelt wird, werden gemäß dem Grad der Säurebehandlung im allgemeinen zwischen den Schichten angeordnete Kationen M zuerst herausgelöst. Anschließend erfolgt ein Herauslösen von Kationen der Oktaederschicht in der Reihenfolge MII, FeIII und Al. Schließlich geschieht das Herauslösen von Al aus der Tetraederschicht. In den Bereichen, aus denen diese Kationen herausgelöst worden sind, werden dementsprechend in der Oktaederschicht und dann in der Tetraederschicht Leerstellen gebildet, und H⁺-Ionen werden in diese Leerstellen eingeführt, um Elektronen aufnehmende Stellen zu bilden. Es ist nämlich so, daß hinsichtlich der Al-Atome das in der Tetraederschicht vorhandene vierfach koordinierte Al eine höhere Beständigkeit gegenüber der Säurebehandlung als das in der Oktaederschicht vorliegende sechsfach koordinierte Al aufweist. Weiterhin werden im Falle des Smektits gemäß Fig. 3 durch isomorphe Substitution von Al→MII(Mg) in der Oktaederschicht negative Ladungen gebildet. Im Smektit gemäß Fig. 4 liegen wegen der isomorphen Substitution von Si→Al negative Ladungen vor. Selbst wenn die Kationenaustauschkapazität in diesen Smektiten gleich ist, so haben sie doch sehr verschiedene Säurebeständigkeiten. Beim erfindungsgemäßen Entwickler mit dem oben genannten Peakflächenverhältnis wird bei einem niedrigen Grad der Säurebehandlung eine hohe Aktivität erreicht. Dementsprechend kann mit dem erfindungsgemäßen Entwickler eine hohe Anfangsbilddichte unter Beibehaltung einer hervorragenden Licht- und Witterungsbeständigkeit erhalten werden, wobei auch noch die Viskosität einer wäßrigen Aufschlämmung niedrig und der Weißgrad hoch ist.
Wenn der Wert von SVI : (SVI+SIV) zu groß ist und den
erfindungsgemäßen Bereich überschreitet, ist die Bildung
aktiver Stellen ungenügend. Die Anfangsbilddichte ist dann
niedrig und der Weißgrad liegt unter dem erfindungsgemäßen
Bereich. Wenn der vorgenannte Wert zu klein ist und unter dem
erfindungsgemäßen Bereich liegt, ist die Anfangsbilddichte
oder der Weißgrad stark herabgesetzt, und das gleiche gilt
für die Licht- und Witterungsbeständigkeit.
Erfindungsgemäß ist es auch wichtig, daß die chemische
Zusammensetzung im vorgenannten Bereich liegt. Wenn der SiO₂-
Gehalt den speziellen Bereich überschreitet oder wenn der
Al₂O₃-Gehalt unter dem speziellen Bereich liegt,
verschlechtern sich die Licht- und Witterungsbeständigkeit
des erzeugten Bildes. Wenn der SiO₂-Gehalt unter dem
angegebenen Bereich liegt oder der Al₂O₃-Gehalt den erwähnten
Bereich überschreitet, stellt sich oft eine Abnahme der
Anfangsbilddichte oder eine Zunahme der Viskosität der
wäßrigen Aufschlämmung ein. Wenn der Fe₂O₃-Gehalt den
angeführten Bereich überschreitet, kann der Weißgrad
abnehmen, und wenn der Fe₂O₃-Gehalt unter dem zugehörigen
Bereich liegt, geht dies zu Lasten der Licht- und
Witterungsbeständigkeit des erzeugten Bildes. Darüber hinaus
hat der MgO-Gehalt einen Einfluß auf die Bilddichte sowie die
Licht- und Witterungsbeständigkeit. Wenn der MgO-Gehalt den
angegebenen Bereich überschreitet, schadet dies der
Bilddichte, und wenn der MgO-Gehalt sich unter dem
definierten Bereich befindet, verschlechtern sich die Licht-
und Witterungsbeständigkeit.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Eigenschaften, bzw.
Bedingungen a und b sollten in dem säurebehandelten Smektit
gemäß der Erfindung noch folgende Bedingungen erfüllt sein:
- c) Es ist unerläßlich, daß der säurebehandelte Smektit ein Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend einem dioktaedrischen Smektit im Bereich eines Abstandes von 1,49 · 10-10 bis 1,51 · 10-10 m aufweist;
- d) der säurebehandelte Smektit soll eine Kationenaustauschkapazität von 20 bis 60 mval/100 g, vorzugsweise 25 bis 55 mval/100 g, aufweisen; und
- e) der Weißgrad soll mindestens 80%, vorzugsweise 82%, betragen.
Fig. 5 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des säurebehandelten
Produkts gemäß Fig. 1, und in Fig. 6 ist ein
Röntgenbeugungsdiagramm des Ausgangssmektittons gemäß Fig. 3
dargestellt. Aus diesen Diagrammen ist ersichtlich, daß der
erfindungsgemäße Entwickler ein Röntgenbeugungsdiagramm
entsprechend einem dioktaedrischen Smektit im Bereich des
Abstands von 1,49 · 10-10 bis 1,51 · 10-10 m [Ebene 060].
Beim erfindungsgemäßen Entwickler bleibt nämlich das
Oktaedersche-Grundgerüst erhalten obwohl MII, FeIII und Al
teilweise aus der Oktaederschicht herausgelöst worden sind.
Fig. 5 zeigt, daß dieser Farbentwickler auch ein
Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend einem Smektit in dem
Bereich des Abstands von 4,49 · 10-10 bis 4,51 · 10-10 m
[Ebene 020] aufweist. Dieses Röntgenbeugungsdiagramm ist beim
erfindungsgemäßen Entwickler für das Verbessern der Licht-
und Witterungsbeständigkeit nützlich.
Die Kationenaustauschkapazität hängt von der Menge der
zwischen den Schichten angeordneten Kationen M in der
Smektitstruktur ab. Die Menge dieser restlichen Kationen M
ist ihrerseits vom Grad der Säurebehandlung abhängig. Im
allgemeinen ist diese Menge umso kleiner je höher der Grad
der Säurebehandlung ist. Wenn die Kationenaustauschkapazität
den oben genannten Bereich überschreitet, wird die
Anfangsfarbdichte im allgemeinen unzureichend und die
Viskosität hoch. Wenn die Kationenaustauschkapazität unter
dem erwähnten Bereich liegt, verschlechtern sich die Licht-
und Witterungsbeständigkeit des erzeugten Bildes sehr rasch.
Erfindungsgemäß wird mit Hilfe der angegebenen Merkmale ein
Farbentwickler für ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier
zur Verfügung gestellt, das einen hohen Weißgrad, eine hohe
Anfangsfarbdichte sowie
eine hervorragende Licht- und
Witterungsbeständigkeit aufweist. Außerdem stellt die
Erfindung eine Dispersion mit niedriger Viskosität zur
Verfügung.
Der erfindungsgemäße Farbentwickler hat die vorgenannten
chemischen Strukturmerkmale und zeigt darüber hinaus
verschiedene charakteristische physikalische Eigenschaften.
Zunächst liegt bei dem Farbentwickler ein
Aromatenadsorptionsindex (AAI) von 20 bis 55, vorzugsweise 20
bis 42, bestimmt nach der unten angegebenen Methode, vor. Der
Aromatenadsorptionsindex zeigt den Grad der selektiven
Adsorption von Toluol aus einem i-Octan/Toluol-
Mischlösungsmittel durch den Farbentwickler. Der Index steht
in enger Beziehung zu dem Adsorptionsvermögen gegenüber einer
Leukofarbstofflösung, die beim Kopiervorgang aus einer Kapsel
ausblutet.
Natürlich weist der erfindungsgemäße Farbentwickler auch
Merkmale hinsichtlich der festen Säure auf. Im allgemeinen
sind diese Merkmale durch die Säurestärke (Ho) und die
Acidität definiert. Beispielsweise wird beim Neutralisieren
der festen Säure mit einer Base, wie n-Butylamin, die
Neutralisation in der Reihenfolge entsprechend dem Grad der
Säurestärke bewirkt. Wenn die Neutralisationstitration unter
Einsatz von Indikatoren durchgeführt wird, welche den
jeweiligen Säurestärken entsprechen, wie eines den
Neutralpunkt anzeigenden Indikators, wird eine Kurve einer
kumulativen Verteilung von Aciditäten entsprechend den
jeweiligen Säurestärken erhalten.
Unter der Annahme, daß die Acidität (mval/g; meq/g) der
festen Säure, bestimmt unter Einsatz von Dicinnamylaceton
(einem Indikator mit einem pka-Wert von -3,0) als Indikator,
den Wert A₁ hat und die Acidität (mval/g) der festen Säure,
bestimmt unter Einsatz von Methylrot (einem Indikator mit
einem pka-Wert von +4,8) als Indikator, den Wert A₂ ergibt,
zeigen A₁ die Acidität einer Säure mit einer hohen
Säurestärke (starke Säure) und A₃ (=A₂-A₁) die Acidität
einer Säure mit einer niedrigen Säurestärke (schwache Säure)
an. Im erfindungsgemäßen Farbentwickler ist A₁ kleiner als
0,5 mval/g, vorzugsweise kleiner als 0,2 mval/g, und A₃ liegt
bei 0,2 bis 1,5 mval/g, vorzugsweise bei 0,5 bis 1,0 mval/g.
Es wird angenommen, daß die vorgenannte Aciditätsverteilung
des erfindungsgemäßen Farbentwicklers zur Erzeugung eines
scharfen Bildes mit hoher Dichte beiträgt.
Der erfindungsgemäße Farbentwickler weist eine Viskosität von
3 bis 50 mPa · s (cp), vorzugsweise von 5 bis 20 mPa · s,
auf, gemessen bei einer Feststoffkonzentration von 25% und
einem pH-Wert von 9,8 bis 10,7 mittels eines B-Viskosimeters.
Aufgrund dieser relativ niedrigen Viskosität kann der
Farbentwickler in Form einer hochkonzentrierten Dispersion
mit hoher Geschwindigkeit auf das Papiersubstrat als
Beschichtung aufgebracht werden. Darüber hinaus werden die
Energiekosten für das Trocknen vermindert, weil die
Wassermenge in der Dispersion im Vergleich zu bekannten
Dispersionen reduziert ist.
Ferner weisen die Teilchen des erfindungsgemäßen
Farbentwicklers einen mittleren Durchmesser (D₅₀) von 2,0 bis
10,0 µm, vorzugsweise von 4 bis 6 µm, auf. Dabei ist ferner
bevorzugt, daß der Gehalt an Teilchen mit einer Größe von
über 10 µm weniger als 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%,
beträgt.
Der als Ausgangsstoff für den erfindungsgemäßen
Farbentwickler eingesetzte dioktaedrische Smektitton steht in
einer Form zur Verfügung, in der das Peakflächenverhältnis
SVI : (SVI+SIV) in dem vorgenannten NMR-Spektrum in einem
Bereich liegt bzw. einen Bereich überschreitet, wie er für
die Erfindung angegeben ist. Diese Mikrostruktur ist je nach
Herkunft und Ort der Bildung sowie Position der Ablagerung in
der Bergwerksgrube unterschiedlich, auch wenn es sich jeweils
um den gleichen Bildungsort handelt. Deshalb ist zu
empfehlen, daß ein Ton, der die vorgenannten Anforderungen
erfüllt, aufgrund der NMR-Messung und der Messung der
Säurebehandlungseigenschaften (Sa), wie sie nachfolgend als
Hilfsmittel angegeben sind, ausgewählt wird.
Es wird angenommen, daß der dioktaedrische Smektit durch
einen Metamorphismus von vulkanischer Asche oder Lava unter
dem Einfluß von Meerwasser gebildet worden ist. Während
dieses Metamorphismus wird ein Überschuß an
Kieselsäurekomponenten in Form von beispielsweise
kristallisiertem Quarz, Cristobalit oder Opal CT oder
dergleichen ausgefällt und liegt oft gleichzeitig mit dem
Smektitton vor. In dem für die Erfindung eingesetzten Smektit
ist in dem säurebehandelten Produkt der Gehalt an
Kieselsäurekomponenten vorzugsweise geringer als 92 Gew.-%,
insbesondere geringer als 88 Gew.-%.
Der so ausgewählte dioktaedrische Smektitton wird je nach
Bedarf einer Raffination, z. B. einer Abtrennung von Steinen
und Sand, einer Schwimmaufbereitung, einer magnetischen
Aufbereitung oder einer gegebenenfalls mit Luft
durchgeführten Spülbehandlung, und dann der Säurebehandlung
unterworfen. Die Bedingungen der Säuebehandlung werden so
eingestellt, daß das säurebehandelte Produkt die chemische
Zusammensetzung, das Röntgenbeugungsspektrum, das NMR-
Flächenverhältnis, die Kationenaustauschkapazität und den
Hunter-Weißgrad aufweisen, wie sie vorstehend angegeben sind.
Das als Ausgangsstoff eingesetzte Smektittonmineral, welches
für den erfindungsgemäßen Farbentwickler geeignet ist, wird
durch die Säurebehandlung unter relativ milden Bedingungen in
einen säurebehandelten Ton mit den vorgenannten chemischen
und physikalischen Eigenschaften umgewandelt. Unter harten
Bedingungen der Säurebehandlung werden die Smektitstrukturen
zerstört und verschiedene Eigenschaften, wie das
Farbbildungsvermögen und die Lichtbeständigkeit, ziemlich
verschlechtert. Dementsprechend werden hierfür die optimalen
Säurebehandlungsbedingungen gewählt. Bezüglich bestimmter
Ausgangsmineralien werden die Beziehungen zwischen der
Temperatur und der Zeitdauer der Säurebehandlung einerseits
und den vorgenannten Eigenschaften des säurebehandelten
Produkts andererseits experimentell bestimmt. Die
Säurebehandlung kann dann auf der Grundlage dieser
festgestellten Beziehungen unter optimalen Bedingungen leicht
durchgeführt werden.
Die Säure für die Säurebehandlung wird so ausgewählt, daß das
entsprechende Metallsalz in dem Tonmineral und der Säurerest
in einer wäßrigen Lösung löslich sind. Dafür können
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, sowie
organische Säuren eingesetzt werden. Aus Gründen der
Wirtschaftlichkeit und der leichten Handhabung wird eine
Mineralsäure bevorzugt. Für die Säurebehandlung beträgt die
Säurekonzentration vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere
15 bis 35 Gew.-%, und die Temperatur vorzugsweise 50 bis
100°C,
insbesondere 60 bis 95°C. Die Dauer der
Säurebehandlung liegt vorzugsweise bei 1 bis 30 h,
insbesondere bei 5 bis 25 h. Entsprechend der Art des
Ausgangsminerals und der Säurekonzentration werden die
Behandlungszeit und Behandlungsdauer so gewählt, daß die
vorgenannten Bedingungen erfüllt sind. Der Kontakt des
Ausgangsminerals mit der Säure geschieht beispielsweise nach
einer Methode, bei der das Ausgangsmineral zu einem Granulat
mit einer bestimmten Korngröße zerkleinert wird, das Granulat
in eine Säule gepackt wird und eine wäßrige Lösung einer
Säure durch die Säule geführt wird. Nach einer anderen
Methode wird das Ausgangsmineral in einer wäßrigen Lösung der
Säure dispergiert, und die Säurebehandlung läuft dann in der
Aufschlämmung ab.
Bei dieser Behandlung werden in dem Ausgangsmineral zwischen
den Schichten vorhandene Kationen herausgelöst und gehen in
die wäßrige Säurelösung in Form von Salzen über. Dies gilt
für metallische Komponenten, wie MII, FeIII und Al in der
Oktaederschicht sowie für Al in der Tetraederschicht.
Am Ende der Säurebehandlung wird die diese Salze enthaltende
wäßrige Lösung der Säure von dem säurebehandelten Smektitton
abgetrennt und das säurebehandelte Produkt wird mit Wasser
gewaschen. Im Rahmen der Erfindung werden die Salze
vorzugsweise so weit abgetrennt, daß die Menge an
wasserlöslichen Salzen, die in dem säurebehandelten Produkt
noch vorliegt, kleiner als 10 Gew.-%, vorzugsweise kleiner
als 5 Gew.-%, ausgedrückt als Säurerest der eingesetzten
Säure, beträgt. Wasserlösliche Salze führen zu einem
unerwünschten Ansteigen der Viskosität der wäßrigen Lösung
des Farbentwicklers, auch wenn ihre Menge relativ klein ist.
Das erhaltene säurebehandelte Produkt wird getrocknet oder
calciniert und dann je nach Bedarf weiter behandelt, z. B.
pulverisiert oder klassiert, wobei dann das Endprodukt
erhalten wird. Es wird angenommen, daß durch das Trocknen
oder Calcinieren die Konzentration der oberflächlichen
Silanolgruppen vermindert und dem Farbentwickler eine
Struktur verliehen wird, die in Wasser kaum quillt. Das
Trocknen oder Calcinieren erfolgt vorzugsweise bei einer
Temperatur von 80 bis 500°C, insbesondere 100 bis 300°C,
während 0,5 bis 10 h, insbesondere 0,7 bis 5 h.
Der erfindungsgemäße Farbentwickler wird als Beschichtung auf
die Oberfläche eines Papiersubstrats aufgebracht und als
Farbbildnerschicht eines druckempfindlichen
Aufzeichnungspapiers benutzt. Bei der Herstellung eines
solchen Aufzeichnungspapiers wird eine wäßrige Aufschlämmung
gebildet, die 20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%,
des Farbentwicklers und 4 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 6
bis 8 Gew.-%, eines Bindemittels enthält, und diese wäßrige
Aufschlämmung wird auf die Oberfläche eines Papiersubstrats
aufgebracht sowie getrocknet. Vorzugsweise beträgt die auf
die Papieroberfläche aufgetragene Menge der wäßrigen
Aufschlämmung 2 bis 15 g/m², insbesondere 3 bis 10 g/m²,
bezogen auf den trockenen Farbentwickler. Als Bindemittel
eignen sich wäßrige Latices, wie ein Styrol-Butadien-
Copolymerlatex, ein carboxymodifiziertes Styrol-Butadien-
Copolymer, selbstemulgierbare Bindemittel, z. B. ein selbst
emulgierbares Acrylharz, sowie wasserlösliche Bindemittel,
z. B. Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, cyanethylierte
Stärke und Casein. Diese Bindemittel können einzeln oder in
Gemischen aus zwei oder mehr hiervon verwendet werden.
Das säurebehandelte Produkt gemäß der Erfindung kann einzeln
als Farbentwickler oder in Kombination mit einem bekannten
Farbentwickler für einen Leukofarbstoff, wie einem Phenol,
einem Phenolharz, Zinksalicylat, einem Derivat hiervon oder
einem säurebehandeltem Montmorillonitton, als Farbentwickler
für einen Leukofarbstoff eingesetzt werden. Um eine
Extenderwirkung und eine Förderung des
Farbentwicklungsvermögens zu erreichen, können in den
erfindungsgemäßen Entwickler Mineralien, wie Calciumcarbonat,
Zeolithe, Attapulgit, Kaolin und Talkum, eingearbeitet werden.
Alle für druckempfindliches Aufzeichnen üblichen
Leukofarbstoffe können unter Verwendung des erfindungsgemäßen
druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers für Reproduktionen
benutzt werden. Beispielsweise kann man Triphenylmethan-,
Fluoran-, Spiropyran-, Rhodamin-lactum-, Auramin- und
Phenothiazin-Leukofarbstoffe einzeln oder in Kombination
verwenden. Der Farbentwickler wird in Kombination mit einem
beschichteten Träger mit einer Schicht aus Mikrokapseln eines
vorgenannten Leukofarbstoffes für das druckempfindliche
Aufzeichnen benutzt. Der erfindungsgemäße Farbentwickler
führt zu besonders guten Wirkungen, wenn er in Kombination
mit einem schwarzen Leukofarbstoff eingesetzt wird.
Für jeden der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
eingesetzten Ausgangstone wurde die Beziehung zwischen der
Behandlungszeit und der Reaktionsfähigkeit gemäß den
nachfolgenden Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind als
Säurebehandlungseigenschaft (Sa) in Fig. 7 angegeben.
Eine wäßrige Dispersion mit einer Konzentration an
aufgeschlämmten Stoff von 24% wurde unter Verwendung eines
Haushaltsmischers aus 300 g Ausgangston, der bei 110°C
getrocknet worden war, hergestellt. Die Dispersion wurde auf
85°C erhitzt und unter Rühren mit 333 ml einer 74%igen
wäßrigen Schwefelsäurelösung versetzt. Die Reaktion wurde
während einer Dauer von 1 bis 11 h durchgeführt. Die Menge an
herausgelöster Al₂O₃ Komponente wurde durch Analyse bestimmt
sowie das Verhältnis (%) dieser herausgelösten Al₂O₃-
Komponente zur gesamten, in dem Ausgangston enthaltenen Al₂O₃-
Komponente wurde berechnet. Das Ergebnis stellt die
Reaktivität des Ausgangstons in der Säurebehandlung dar.
Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß die in den Beispielen
eingesetzten Ausgangstone hinsichtlich der Eigenschaft des
Herauslösens der Al₂O₃-Komponente sich von den in den
Vergleichsbeispielen eingesetzten Ausgangstonen
unterscheiden, obwohl es sich bei allen diesen Ausgangstonen
um dioktaedrische Smektittone handelt.
Ein Säureton, der in der Grube A, Kamiishikawa, Shibata-shi,
Niigata-ken, Japan, gewonnen worden war und ein
dioktaedrisches Smektittonmineral mit der folgenden
Zusammensetzung darstellt, wurde als Ausgangston (C-1)
benutzt. Mittels der nachfolgenden Säurebehandlung wurde ein
Farbentwickler für ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier
hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I
zusammengefaßt.
Eine wäßrige Dispersion mit einer Aufschlämmungskonzentration
von 24% wurde aus 600 kg des pulverförmigen
Ausgangsmaterials, das 50% Wasser enthielt, hergestellt. Die
wäßrige Dispersion wurde auf 85°C erhitzt und unter Rühren
mit 333 l einer 74%igen wäßrigen Schwefelsäure versetzt. Die
Reaktion wurde bei der vorgenannten Temperatur während 1½ h
unter Rühren durchgeführt. Anschließend wurde abfiltriert und
mit Wasser gewaschen, bis keine Schwefelsäurereste mehr
gefunden werden konnten. Der erhaltene Feststoff wurde 24 h
bei 110°C getrocknet und dann in einem Zerkleinerer
pulverisiert, um einen Farbentwickler für ein
druckempfindliches Aufzeichnungspapier (Probe 1-1)
herzustellen.
Die Proben 1-2 und 1-3 wurden unter Einsatz des Ausgangstons
C-1 in ähnlicher Weise hergestellt.
Zusammensetzung und Eigenschaften des Ausgangstons C-1 | |
SiO₂|53,52% | |
Al₂O₃ | 27,79% |
Fe₂O₃ | 4,57% |
MgO | 2,63% |
Glühverlust | 11,50% |
Kationenaustauschkapazität | 82 mval/100 g |
AAI | 13 (-) |
Sa7 | 76% |
Säulenförmige Granulate mit einem Durchmesser von 6 mm wurden
aus 3,8 kg des obengenannten Ausgangsmaterials mit einem
Gehalt von 50% Wasser hergestellt. Die Granulate wurden in
einem säulenförmigen Reaktionsbehälter mit einem Durchmesser
von 20 cm und einer Höhe von 30 cm als Packung eingebracht
sowie mit 26%iger Schwefelsäure während 13 h bei 85°C
umgesetzt. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser geschah in
gleicher Weise wie oben beschrieben. Der erhaltene Feststoff
wurde bei 110°C getrocknet und in einer
Zerkleinerungsvorrichtung pulverisiert, um einen
Farbentwickler für ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier
(Probe 1-4) zu erhalten.
Die folgenden Testmethoden wurden bei der vorliegenden
Erfindung angewandt.
Es wurde eine handelsübliche Röntgenbeugungsvorrichtung
(Röntgengenerator 4036A1, Goniometer 2125D1, Zähler 5071
der Firma Rigaku Denki) benutzt. Die angewandten
Beugungsbedingungen waren wie folgt:
Antikathode: | |
Cu | |
Filter: | Ni |
Detektor: | SC |
Spannung: | 35 kV (Spitze) |
Stromstärke: | 15 mA |
Zählervollausschlag: | 8000 c/s |
Zeitkonstante: | 1 s |
Abtastgeschwindigkeit: | 2°/min |
Papiergeschwindigkeit: | 2 cm/min |
Strahlungswinkel: | 1° |
Schlitzbreite: | 0,3 mm |
Glanzwinkel: | 6° |
Ein handelsübliches automatisches Reflektometer (Modell
TR-600 von Tokyo Denshoku) wurde für die Messung
eingesetzt.
Die Messung der ²⁷Al-Feststoff-MAS-NMR wurde unter
Einsatz einer handelsüblichen NMR-Vorrichtung (Modell
JEOL FX 200 von Nippon Denshi) durchgeführt.
²⁷Al-Meßbedingungen | |
Vorrichtung: | |
NMR-Vorrichtung mit einer Magnetfelddichte von 4,7 T | |
Temperatur: | Raumtemperatur |
Bezugssubstanz: | gesättigtes Al₂(SO₄)₃ |
Resonanzfrequenz: | 52,003 MHz |
Impulsbreite: | 5,0 µs (90°) |
Erfassungszeit: | 25,6 ms |
Impulsabfallzeit: | 5,00 s |
Datenpunkt: | 8 K |
Probenpunkt: | 2 K |
Spektralbreite: | 40 000 Hz |
Integrationsfrequenz: | 6000 |
Die Peakfläche (SVI) der chemischen Verschiebung im
Bereich von 31 ppm bis -50 ppm und die Peakfläche (SIV)
der chemischen Verschiebung im Bereich von 31 ppm bis 100 ppm
wurden aus der Integrationskurve des MAS-NMR-
Spektrums durch die vorgenannte Methode bestimmt. Aus
diesen Peakflächen wurde das Verhältnis SVI : SIV
berechnet.
Der bei 110°C getrocknete Ausgangston wurde in eine
wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration von 14 Gew.-%
überführt. Diese wurde derart mit einer 75%igen
wäßrigen Schwefelsäure versetzt, daß die
Schwefelsäurekonzentration 20 Gew.-% betrug. Die Reaktion
wurde 7 h bei 85°C durchgeführt. Die Menge der
herausgelösten Aluminiumoxidkomponente wurde analysiert
und das Elutionsverhältnis wurde als Wert (Sa7) der
Säurebehandlungseigenschaft des Ausgangsmaterials mit
Hilfe der folgenden Formel berechnet:
Sa7 = A₁/A₀ · 100 (%),
worin A₀ das Gewicht der gesamten, in dem
Ausgangsmaterial enthaltenen Al₂O₃-Komponente und A₁ das
Gewicht der durch die vorgenannte Säurebehandlung
herausgelösten Al₂O₃ Komponente bedeuten.
Ein bilderzeugendes Papier wurde in einen Exsikkator mit
einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung (relative
Feuchtigkeit 75%) gebracht und bei Raumtemperatur (25°C)
im Dunkeln gelagert. 24 h nach dem Beschichten wurde das
Bildempfangspapier aus dem Exsikkator entnommen und 16 h
in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von etwa
25°C und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 60%
aufbewahrt. Das bilderzeugende Papier wurde auf ein
handelsübliches Übertragungspapier aufgelegt. Letzteres
war mit Mikrokapseln beschichtet, die CVL (Crystall-
Violett-Lacton), einen sofortfarbbildenden
Leukofarbstoff, als Hauptfarbstoff sowie PLMB
(Benzoylleukomethylenblau) und einen rotfärbenden
Fluoranleukofarbstoff als Hilfsfarbstoffe enthielt. Die
beschichteten Oberflächen beider Papiere wurden
gegeneinander gelegt. Die Papiere wurden gepreßt und
zwischen zwei Stahlwalzen gedreht, um die Mikrokapseln im
wesentlichen vollständig zu zerbrechen und eine
Farbentwicklung zu bewirken. Nach einem Zeitraum von 1 h
nach der Farbentwicklung wurde das
Farbentwicklungsvermögen eines jeden bildannehmenden
Papiers auf der Grundlage des Wertes der Farbdichte (der
entwickelten Farbe), die nachfolgend "Dichte" genannt
wird, gemessen mit einem handelsüblichen Densitometer
(Fuji Densitometer, Modell FSD-103 von Fuji Shashin
Film), bewertet. Eine höhere Dichte bedeutet ein höheres
Farbentwicklungsvermögen.
Das für die Messung gemäß Ziffer 5 eingesetzte Papier mit
dem farbentwickelten Bild wurde 3 h einem
Witterungsmesser ausgesetzt. Die Dichte der
farbentwickelten verblaßten Oberfläche der
bilderzeugenden Seite wurde mittels des Densitometers als
Restdichte gemessen. Ferner wurden das Verblassen der
Farbe oder die Verfärbung der farbentwickelten Oberfläche
des bilderzeugenden Papiers und die Gelbfärbung des
Hintergrunds mit bloßem Auge beurteilt.
Die Kationenaustauschkapazität wurde mittels der Methode
TIKS-413 bestimmt, die von Inorganic Sand
Mold Research Section, Tokai Branch of Japanese Casting Association,
veröffentlicht worden ist.
Der AAI wurde gemäß der Methode nach Pratt (T.W. Pratt
Proc., 27. Jahrestreffen, Am. Petr. Inst. (1947)) unter
Einsatz der Rezeptur von Mizutani et al. (Yoshiyuki
Mizutani und Kazuo Sakaguchi, "KOKA", Band 59 (1958),
Seite 1399), wie nachfolgend beschrieben, gemessen.
2 ml einer Lösung aus 70 Vol.-% i-Octan und 30 Vol.-%
Toluol wurde mit 1 g einer Probe versetzt, die vorher 3 h
bei 150°C getrocknet worden war. Das Gesamtgemisch wurde
bei Raumtemperatur ausreichend geschüttelt. Der
Brechungsindex wurde gemessen, und der AAI wurde gemäß
folgender Formel berechnet:
worin den Brechungsindex der Ausgangsflüssigkeit und
den Brechungsindex der Probendispersion bedeuten.
Die AAI-Werte typischer Adsorbentien sind z. B. wie folgt:
Kieselgel:|75 bis 85 | |
Aluminiumoxidgel: | 34 bis 40 |
Aktivkohle: | 80 bis 120 |
Molekularsieb: | 0 |
Ein Glasbehälter wurde mit 100 g pulverisierender
Aluminiumoxidkugeln und 24 g einer bei 110°C getrockneten
Probe beschickt. Wasser und eine wäßrige Lösung von
Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 30% wurden
zugegeben, um eine Aufschlämmung mit einer
Feststoffkonzentration von 25% und einem pH-Wert von 9,8
bis 10,7 zu bilden. Das nasse Pulverisieren wurde während
15 min mit einer Farbkonditioniervorrichtung
durchgeführt. Nach einem Zeitraum von 1 min nach dem
Pulverisieren wurde die Viskosität mit einem B-
Viskosimeter (Brookfield-Viskosimeter) gemessen.
Gemäß der Säurebehandlungsmethode A wurde aus einem Säureton,
gewonnen in der Grube B, Kami-ishikawa, Shibata-shi, Niigata-
ken, Japan, als Ausgangston (C-2) ein Farbentwickler
hergestellt. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle II zusammengefaßt.
Zusammensetzung und Eigenschaften des Ausgangstons C-2
SiO₂|57,47% | |
Al₂O₃ | 24,39% |
Fe₂O₃ | 4,32% |
MgO | 3,50% |
Glühverlust | 9,53% |
Kationenaustauschkapazität | 80 mval/100 g |
AAI | 12 (-) |
Sa7 | 68% |
Säureton, gewonnen in der Grube C, Kami-ishikawa, Shibata-
shi, Niigata-ken, Japan, ein dioktaedrisches
Smektittonmineral (nachfolgend "Smektittonmineral" genannt)
mit der unten angegebenen Zusammensetzung, wurde als
Ausgangston (C-3) gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen
Methode A säurebehandelt. Die Ergebnisse in Zusammenhang mit
dem erhaltenen Farbentwickler (Proben 3-1, 3-2, 3-3 und 3-4)
sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
Zusammensetzung und Eigenschaften des Ausgangstons C-3
SiO₂|69,55% | |
Al₂O₃ | 14,19% |
Fe₂O₃ | 3,08% |
MgO | 5,21% |
Glühverlust | 5,07% |
Kationenaustauschkapazität | 87 mval/100 g |
AAI | 19 (-) |
Sa7 | 75% |
Dann wurden die Farbentwickler entsprechend den Proben 3-5,
3-6 und 3-7 gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode B
säurebehandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV
zusammengefaßt.
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode A wurden
Säureton (Ausgangston C-4), gewonnen in Kodo, Shibata-shi,
Niigata-ken, Japan, und ein anderer Säureton (Ausgangston
5), gewonnen bei Kushibiki-cho, Yamagata-ken, Japan, welche
Smektittonmineralien darstellen und die nachfolgenden
Zusammensetzungen aufweisen, säurebehandelt. Die Ergebnisse
der erhaltenen Vergleichsproben H1 und H2 sind in den
Tabellen V und VI zusammengefaßt.
Claims (6)
1. Farbentwickler für ein druckempfindliches
Aufzeichnungspapier, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an einem säurebehandelten
Smektittonmineral mit einer chemischen Zusammensetzung,
ausgedrückt auf der Basis der Oxide des bei einer
Temperatur von 110°C getrockneten Produkts, mit einem
Gehalt an 75 bis 92 Gew.-% SiO₂, 3,5 bis 12,8 Gew.-%
Al₂O₃, 0,7 bis 3,0 Gew.-% Fe₂O₃ und 0,8 bis 5,0 Gew.-%
MgO, wobei das säurebehandelte Smektittonmineral ein
Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend einem
dioktaedrischen Smektit in Abständen von 1,49 · 10-10 bis
1,51 · 10-10 m aufweist, in der ²⁷Al-Feststoff-MAS-NMR-
Messung das Verhältnis SVI : SIV der Peakfläche (SVI) im
Bereich der chemischen Verschiebung von 31 ppm bis -50 ppm
zur Peakfläche (SIV) im Bereich der chemischen
Verschiebung von 31 ppm bis 100 ppm im Bereich von 60 : 40
bis 85 : 15 liegt, die Kationenaustauschkapazität 20
bis 60 mval/100 g und der Hunter-Weißgrad mindestens 80%
betragen sowie der Aromatenadsorptionsindex bei 20 bis 55 liegt.
2. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Peakflächenverhältnis SVI : SIV im Bereich von
68 : 32 bis 78 : 22 liegt.
3. Farbentwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung einen
Gehalt an 78 bis 90 Gew.-% SiO₂, 7,0 bis 11,5 Gew.-%
Al₂O₃, 1,0 bis 2,5 Gew.-% Fe₂O₃ und 1,0 bis 3,5 Gew.-%
MgO aufweist.
4. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Viskosität 3 bis 50 mPa · s,
gemessen mit einem B-Viskosimeter bei einer
Feststoffkonzentration von 25% und einem pH-Wert von 9,8
bis 10,7 beträgt.
5. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser (D₅₀),
gemessen mit einem Coulter-Zähler, im Bereich von 2,0 bis
10 µm liegt.
6. Verwendung eines Farbentwicklers aus einem säurebehandelten
Smektitton gemäß Anspruch 1 für die Herstellung eines druckempfindlichen
Aufzeichnungspapiers mit einem Papiersubstrat
und einer darauf gebildeten Farbentwicklerschicht.
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