DE1809778B2 - Farbbilder fuer druckempfindliches wiedergabepapier und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Farbbilder fuer druckempfindliches wiedergabepapier und verfahren zu dessen herstellung

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DE1809778B2 DE19681809778 DE1809778A DE1809778B2 DE 1809778 B2 DE1809778 B2 DE 1809778B2 DE 19681809778 DE19681809778 DE 19681809778 DE 1809778 A DE1809778 A DE 1809778A DE 1809778 B2 DE1809778 B2 DE 1809778B2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Farbbildner für druckempfindliches Wiedergabepapier mit säurebehandeltem diokiaedrischem Montmorillonii-Tonmineral oder einem Gemisch solcher Minerale mit natürlichen dioktaedrischen Montmorillonil-Tonmineralen sowie auf ein' Verfahren zu deren Herstellung. Als druckempfindliches Wiedergabepapier kommt solches in Betracht, mit dem Kopien beim Handschreiben, Drucken oder Maschinenschreiben geeignet ist. ohne daß übliches Kohlepapier erforderlieh ist.
Bei druckempfindlichen Wiedergabepapieren beruht mit einigen Ausnahmen im Fall von Spezialpapieren in allen Fällen die Farbentwicklungsreaktion auf der Übertragung von Elektronen zwischen der farblosen Verbindung einer organischen Färbesubttanz mit Elektronendonatoreigenschaft und einem Farbbildner, dem Elektronenakzeptor (USA.-Patentfchrift 2 548 366).
Als farblose Verbindung der organischen Färbesubstanz, der Farbreaktionssubstanz. werden zwei Arten von Färbematerial gemeinsam verwendet, von denen jede verschiedene Färbeverhalten zeigt Eine davon ist die. welche (wie z. B. im Fall des Triphenyltnelhan-Färbematerials) intensiv, unmittelbar beim Inberührungbringen mit einer festen Säure eine Farbe entwickelt, die jedoch die Neigung hat. leicht zu verblassen (primäres Farbentwicklungsfärbematerial). Das zweite verwendete Färbemateriai ist ein solches, das nich: sofort beim Inberührungbringen mit einer festen Säure eine Farbe entwickelt, jedoch seine Farbe vollständig, nachdem einige Tage verstrichen sind, entwickelt, und eine angemessene Echtheit gegenüber Sonnenlicht aufweist. Als derartiges Färbematcnal wird z. B. ein Acylleucomethylenblau-Färbematerial verwendet (sekundäres Farbentwicklungsfärbematerial 1
Auf der anderen Seite werden im allgemeinen als Farbbildner, dem Elcktronenakzeptor. die festen Säuren verwendet Als solche werden z. B. Kaolin. Bentonit. Attapulgit. Aluminiumsulfat. Naturzeolit. Siiicagel. Feldspat. Pv roph\ Hit. Halloysit. Magnesiumitmihkat. Zinksulfat. Zinksulfid. Calciumfluond und Caliriumatrat. wie auch organische Säuren, ζ. Β Tannin- und Benzoesäure, verwendet.
Das druckempfindliche Wiedcrgabepapier wird unter Verwendung dieses Farbentwicklungsfarbematenals und dieser Farbbildner aus /wei Papier- »orten hergestellt Die eine Sorte Das t'bertragungsbljtt tals beschichtete Rückseite oder CB bezeichnet 1 »st ein Papier, da* mit dem Färbematenal in einer lösung in Ol beschichtet und durch ζ. Β Gelatine. Ciumrmarabikum oder s> nthetisches Harz eingekapselt wurde, »obei die Große der Kapseln in bezug auf den Durchmesser einige Mikron betragt: die andere Serie: Da» Aufnahmeblatt (als beschichtete Vorder· seile oder CF bezeichnet) ist ein mit dem Farbbildner beschichtetes Papier. Wenn nun die vorstehend erwähnten beiden Papiere übereinandergekgt werden, wobei sich ihre Vorderseiten aufeinander befinden, und Druck entweder mit einer Stahlfeder oder einer Schreibmaschine angewendet wird, brechen die Kapseln des Teils, an welchem der Druck angewendet worden ist. und das Öl und farblose Färbematenal kommen mit dem Farbbildner zur Entwicklung von Farbe in Berührung und bezeichnen so den Teil mit einer Markierung. Wenn andererseits drei oder mehr K.onien Befördert werden, werden ein oder mehrere
Zwischenblätter, die nachstehend allgemein als Blatt mit beschichteter Vorder- und Rückseite bezeichnet werden (CFB); (es handelt sich um ein Blatt, dessen Vorderseite mit dem Farbentwicklungsfärbernaterial und dessen Hinterseite mit dem Farbbildner beschichtet ist), als Durchschußblätter zwischen dem überiraeungsblatt und dem Aufnahmeblatt verwendet.
ίη allen Fällen wurde bei druckempfindlichen Wiedergabepapieren Wert auf das erfahren zur Synthese des organischen Färbemateri-Is und dessen Einkapselung gelegt und praktisch keine Untersuchungen im Hinblick auf den Farboildner des druckempfindlichen Wiedergabepapiers gemacht. So wird beim jetzigen Stand der Technik üblicherweise Attapulgit. eine natürlich erhaltene Tonaa, so wie sie anfällt, verwendet-
Jedoch waren die üblichen Farbbildner, wie sie vorstehend angeführt wurden, entweder solche, bei denen trotz ihrer guten Farbentwicklungswirkung in bezua auf das primäre Farbentwicklungsfärbematerial ihre Farbentwicklungswirkung in bezug auf das sekundäre FarbentwickJungsfärbematerial gering war. oder es waren solche, bei denen trotz ihrer guten Farbentwicklungswirkung in bezug auf das sekundäre Farbentwicklungsfärbematerial ihre Farbentwicklungswirkung in bezug auf das primäre Farbentwickluncsfärbematerial gering war. So ist bisher kein Farbbildner gefunden worden, der sowohl in bezug auf das primäre als auch auf das sekundäre Farben! wicklungsfärbemateriaJ ausgezeichnete Farbentw icklungseigenschaften zeigt.
Aus der deutschen Patentschrift 837 854 sind Färbreaktionspapiere bekannt die einen Farbstoffbildner z- B. Knstallviolettlacton. neben zeolithartigem Ma terial enthalten. Als verwendbares zeolithartiges Material -.ommen dabei Haloysit. Kaolin. Magnesium trisilikat. Phyrophylit. Talg. Bentonit in Betracht Alle diese Tonmaterialien und auch die betreffender säurebehandelten Produkte ergeben jedoch keiner Farbbildner für druckempfindliches Aufzeichnungs papier mit einer zufriedenstellenden Kombinatior von primärer Farbentwicklungsaktivität und sekun därer Farbentwicklungsaktivität. Daher werden au diese Weise keine befriedigenden Farbbildner fui druckempfindliches Aufzeichnungspaner erhalten
Ferner ist es bekannt, daß Montmonllonit-Ton mineralien, «ic Bcnionii.durch Säurebehandlung hin sichtlich ihrer Eigenschaften. Farbstoffe aus Fetten ölen und Wachsen aufzunehmen, aktiviert werden Jedorh können aus diesen natürlichen und säure behandelten Tonmineralien, selbst dann, wenn mai dioktaednsche Tonmineralicn auswählt, keine ge eigneten Farbbildner für druckempfindliches Auf zeichnungspapier erhalten werden, da entweder di primäre oder die sekundäre Farbentwicklung^aktiM tat nicht ausreichend ist
Gemäß Offenlegungsschrift 1 471 717 ist die Ver wendung von säurebchandelten Tonen und weiterei Füllstoffen Air druckempfindliches Farbreaktion? papier vorgeschlagen worden, ohne daß eine ent scheidende Verbesserung der primären und sekundäre! Farbentwicklungsaktivität erzielt werden konnte.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, eine; Farbbildner tür Verwendung bei druckempfindlicher Wiedergabepapier zur Verfügung zu stellen, der κ wohl hohe primäre ab auch hohe sekundäre Färb entwicklungsaktivität besitzt und außerdem kein Verschmierungen beim Kopieren ergibt sowie naci
dem Aufbringen auf das Papier keine Neigung zum Aufblättern besitzt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung derartiger Farbbildner zu schaffen.
Der Farbbildner für druckempfindliches Wiederfabepapier mit säurebehandeltem dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmaterial oder einem Gemisch lolcher Minerale mit natürlichen dioktaedrischen Montomorillonif-Tonmaterialien zeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch aus, daß die Mineralien eine ipezifische Oberfläche von mindestens 180 nr/g haben, Biindestens 75 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder Weniger und nicht mehr als 45 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen einen Durchmesser von 1 Mikron oder weniger haben, das sekundäre Farbentwicklungsvermögen K1 mindestens 1,40, vorzugsweise mindestens 1,60, beträgt, wobei der K1-Wert durch die Formel
15 um das Mineralgemisch als Ganzes in ein Gemisch zu überführen, dessen spezifische Oberfläche, dessen sekundäres Farbentwicklungsvermögen K2 und dessen Teilchengrößenverteilung die vorstehend angegebenen Werte besitzen.
überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß durch die Auswahl der in der genannten Weise bestimmten dioktaedrischen Montmorillonit-Tone und durch Einhaltung der genannten spezifischen Oberfläche und der genannten kritischen Teilchengrößenbereiche Farbbildner erhalten werden, die eine hervorragende Kombination von hoher primärer und sekundärer Farbentwicklungsaktivität aufweisen, keine Verschmutzung bzw. Verschmiening wie bei bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren durch unbeabsichtigte Farbbildung aufweisen und auch keine Abblätterungsneigung besitzen.
Das Farbentwicklungsvermögen der vorstehend angeführten Montmorillonit-Tonminerale kann leicht bestimmt werden, indem gemäß der nachstehend angegebenen Meßmethode die Reflexionsvermögen R4x und R550 gegenüber Licht mit Wellenlängen von 430 und 550 πΐμ, wenn diese Minerale, durch Benzoylleucomethylenblau der Formel
dargestellt wird, in der R4x und R550 Reflexionsvermögen für Licht mit einer Wellenlänge von 430 bzw. 550 mn im Falle des durch Benzoylleucomethylenblau entwickelten Minerals bzw. der mit Benzoyl- .v> leucomethylenblau entwickelten Minerale bedeuten. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Farbbildner dadurch hergestellt, daß man ein dioktaedrischesMontmorillonit-Tonmineral mit einem Sekundären Farbentwicklungsvermögen K1 von mindestens 1,40, wobei der K2-Wert durch die Formel
550
+ —
(CH3J2N
N(CH3J2
entwickelt wurden, gemessen und der wie nachstehend berechnete K2-Wert verglichen wurde.
40 K2 =
R.
■4»
550
dargestellt wird, in der R430 und R550 Reflexionsvermögen für Licht mit einer Wellenlänge von 430 bzw. 550 ma im Falle des durch Benzoylleucomethylenblau entwickelten Minerals bedeuten, einer Säurebehandlung zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Minerals auf mindestens 180m2/g unterwirft, danach das säurebehandelte Mineral mit Wasser Wäscht und trocknet, und danach das Mineral zu iolchen Teilchengrößen zerkleinert oder klassiert, daß •lindcstens 75 Gewichtsprozent der gesamten Teilehen einen Durchmesser von 10 Mikron oder weniger Ind nicht mehr als 45 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen einen Durchmesser von 1 Mikron oder weniger haben.
Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung des Farbbildners besteht darin, daß man (A) ein dioktacdrisches Montmorillonit-Tonmineral, das säurebehandelt worden ist, bis seine spezifische Oberfläche auf 18Om2/g vergrößert wurde, mit (B) einem dioktaedrischen Montmorillonit - Tonmineral oder dessen säurebehandeltem Produkt mischt, wobei das sekundäre Farbentwicklungsvermögen K2 bzw. der K2-Wert die in Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Werte besitzen, die Minerale von (A) und/oder (B) iinzeln oder gleichzeitig zerkleinert oder klassiert, Methode zum Messen des sekundären
Farbentwicklungsvermögens
I. HcrsHlung der Probe
Der Farbbildner wird hergestellt, indem er gesiebt und in einem Mörser oder einer Topfmühle (pot mill) gut derart zerkleinert wird, daß, bezogen auf die gesamten Teilchen, diejenigen mit einem Durchmesser von mindestens 10 Mikron mindestens 75 Gewichtsprozent ausmachen, während diejenigen mit einem Durchmesser von mindestens einem Mikron mindestens 45 Gewichtsprozent ausmachen. Danach werden 5 g dieses Pulvers in eine Wägeflasche gegeben und in einen Trockner mit einer konstanten Temperatur von 1100C 1 Stunde lang getrocknet, wonach man sie in einem Exsikkator abkühlen läßt.
Der Teilchendurchmesser des Farbbildners wird mittels der Andreascn-Sedimentationspipette gemessen. Bezüglich Einzelheiten wird auf die »Encyclopedia of Chemical Technology« (R. E. K ί r k, D. O t h m e r), Bd. 12, S. 490 (1954), hingewiesen. Die in vorliegendem Zusammenhang angegebenen Teilchendurchmesser sind alle nach dieser Bestimmungsmethode ermittelt worden.
2. Herstellung der farbentwickelnden
Färbemateriallösung
Es werden 5 g Benzoylleucomethylenblau in 95 g Benzol (g. p. benzene) gelöst.
3. Farbentwicklungsbedingungen
Es werden 2 g der vorstehend angegebenen getrockneten Probe auf einem Uhrglas mit einem Durchmesser von 8 cm gewogen und in dünner Schicht ausgebreitet. Danach werden 4 ml der vorstehend angeführten Benzoylleucomethylenblaulösung in der Weise aufgetropft, daß die ganze Probe vollständig befeuchtet wird, wonach ein Rühren mit einem Spatel durchgeführt wird, um zu gewährleisten, daß alles homogenisiert wird. Wenn ein vollständiges Befeuchten der Probe mit 4 ml der Lösung infolge der Größe des ölabsorbionswertes der Probe nicht erreicht werden kann, wird die vorstehend angeführte Arbeitsweise durchgeführt, nachdem zuerst Benzo'« in erforderlicher ^o Menge zur Färbemateriallösung gegeben wurde. Danach läßt man die Probe 24 Stunden lang in einem Raum bei einer Temperatur von 15 bis 2O3C stehen, in den kein direktes Summenlicht fällt. Während dieser Zeit wird die Probe 2- oder 3mal mit einem Spatel gemischt, um zu gewährleisten, daß alles homogenisiert wird. Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde zum Messen des Farbentwicklungsgrades verwendet.
4. Methode zum Messen des
Farbentwicklungsgrades
Der Farbentwicklungsgrad der Probe, deren Farbe in der vorstehend angegebenen Weise entwickelt worden ist, wird mit einem Spektralphotometer gemessen. Die Probe wird in eine Pulverzelle aus Quarz gepackt, und es wird ihr Reflexionsvermögen für Licht mit Wellenlängen von 430 und 550 mu. gemessen. Das Reflexionsvermögen wird in Prozent ausgedrückt, wobei als Basis 100% für das Reflexionsvermögen eines alpha-aluminiumoxydförmigen Produktes festgelegt wird.
5. Methode zum Anzeigen des sekundären
Farbentwicklungsvermögens
Wenn die Reflexionsvermögen des Lichts von 430 und 550 m[jL mit R430 bzw. R555 bezeichnet werden, wird die sekundäre Farbentwicklungseigenschaft durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt:
+30
^55O -
so ist der Wert K2 um so größer, je besser das sekundäre Farbentwicklungsvfcnnögen ist. Als Methode zum genauen Anzeigen von Farbe wurden die Anzeigemethoden der Commission International d'Eclariage bzw. Internation Commission on Illumination angewendet. Es wurde gefunden, daß die Bestimmungen der Farbentwicklung mittels des K2-Wertes. wie er vorstehend definiert wurde, und die Ergebnisse der Bestimmungen mittels des bloßen Auges in sehr guter Übereinstimmung mit den Λ'ersuchen gemäß der Erfindung standen.
Um zunächst die Tatsache zu klären, daß die spezifische Oberfläche, das primäre Farbentwicklungsvermögen. das sekundäre Farbentwicklungsvermögen und die Verfärbungseigenschaft der natürlichen Tonminerale in Abhängigkeit von solchen Bedingungen, wie dem Standort ihrer Gewinnung und der Lage ihrer Gewinnung am gleichen Standort sehr differieren und daß nach der Säurebehandlung dt;r Minerale eine Änderung über einen weiten Bereich dieser Eigenschaften eintritt, sind diese Eigenschaften der verschiedenen Klassen natürlicher Tonmineralie nachstehend in Tabelle I zusammengestellt.
Bezeichnung des
Tonmincrals		 Tabelle I Herstellungsland
des Tons		 I Eigenschart unbchandeWcr Proben primäre
Farbent-
H: klung
(K1)		 sekundäre
Farbent
wicklung
(K2)		 Entfärb-
barkeit
1%)		 Säurebel undlung
Attapulgit Florida (USA) 2 spezifische
Oberfläche
(111- g) 		2.69 1.68 34.4 spezifische
Oberfläche
(m2gl		 primäre
Farbcnt-
wickluni:
(K1) '
Klasse des
Tonmincrals		 Kaolinil HaIIo)Si! Gccrgia (USAI 3 96 2.06 1.17 39.5 160 2.65
Aitapulgil Niigata 24 2.20 1.35 293 40 2.38
Kaolin-Mineral 4 72 160 2.28
Sericit Niigata 5 2.71 1.20 39.5
Glimmcr-Ton- Talk Okayama ft 24 2.02 1.18 0 24 3.03
Mincral Hcntonii (I) Okayama 7 10 1.74 1.19 0 10 2.08
T.ilk-Mincra1 Bcntonil III) Tsugi'wa (Niig.) 8 15 2.40 1.70 6.8 25 1.78
Dioktacdrischcr Bcnlonil (IMl Gunma 9 60 2,63 1.84 6.8 136 2.50
Montmorillcnil Subhentonit (I) Mississippi (USA) 10 72 2,40 1.80 5.7 100 2.22
Subhentonit (II) Utah (USA) Il 104 2,48 1.30 1.1 280 3,04
japanischer saurer
Ton (I)		 Nakajo (Niig.) 12 72 2.45 2.15 9.1 232 2,96
japanischer saurer
Ton (II)		 Nakajo (Niig.) 13 104 2,48 1.63 18.2 200 3.15
japanischer saurer
Ton (III)		 Shibata (Niigata) 14 96 3.10 1.29 42,1 240 2.70
f v^ii yι ι ι ι
ii panischer saurer		 Tsuruona 128 2.42 2.15 33,0 160 3.43
" Ton (IV) (Yamagala) 15 104 350 3.21
japanischer saurer Tsuruoka 2.19 1.39 18,2
Ton (V) (Yamagata) 136 144 2.35
Tabelle I (Fortsetzung)
Eigenschaft einer säurebehandelten Säure-
behand- 		spezifiscne
OK^rfi'inhp 		Eigenschaft einer säure behandelten EnI-
färbungs- 		Säure-
behand- 		Eignung zur Verwendung
als Farbbildner für druckempfindliches
wiedergebendes Papier
Probe (A) lungs- VyDCrIIdLIlC Probe (B) vermögen lungs-
Probe
Nr. 		sekundäre
Farbent 		Ent
färbungs- 		dauer (m gl primäre
Farbent 		sekundäre
Farbent 		(%) dauer
wicklung vermögen I 160 wicklung wicklung 47.0 2 befriedigend (primäre Farbentwick-
(K2) (<%) (K1) (K2) lungswirkung schlecht)
I 1.65 52.1 3 72 2.65 1.65 54,2 6 gering
3 190 79,7 6 gering (Entfärbungsvermögen
sehr gut)
2 1.21 47.8 32 2.38 1.22 42,5 5 gering
3 1.33 74.4 10 2,33 1.32 2.0 4 gering
4 39.6 30 3.11 1.20 0 2 gering
5 0 185 2.19 1.14 73.2 3 ausgezeichnet
6 0 120 1.90 1.15 70.2 3 gering
7 72.0 350 3.10 1,82 75.7 9 ausgezeichnet (erwünschte Qualität
8 66.2 2.23 1.71 infolge Säurebehandlung)
9 .20 87.1 328 3.41 2.26 80.3 4 gering (Entfärbungsvermögen
.16 sehr gut)
10 .18 73.3 280 3.03 1.25 80.7 5 ausgezeichnet (erwünschte Qualität
.80 5 infolge Säurebehandlung)
Il .82 75.3 340 3.47 1.72 75,2 7 ausgezeichnet (erwünschte Qualität
2.22 2 infolge Säurebehandlung)
12 68.0 168 3.03 1.89 70.4 8 gering
1.30 2 400 73.8 6 ausgezeichnet (erwünschte Qualität
13 64.7 3.69 1.32 infolge Säurebehandlung)
14 1.89 70.8 3 295 3.42 1.57 78.9 4 gering (Entfärbungsvermögen gut)
15 1.98 68.7 4 3.20 1.33
3
1.35
2.29
>
.35
Prüfarbeitsweisen
Die verschiedenen in Tabelle I angegebenen Prüfungen wurden auf nachstehende Weise durchgeführt.
1. Herstellung der Probe
Nachdem der getrocknete Farbbildner vollständig in einem Mörser oder einer Topfmühle zerkleinert wurde, wird er gesiebt und so hergestellt, daß mindestens 85 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger und nicht mehr als 35 Gewichtsprozent einen Teilchendurchmesser von einem Mikron oder weniger besitzen. Danach werden 5 g dieses Pulvers in eine Wägeflasche eingewogen. 1 Stunde lang in einem Trockner mit einer konstanten Temperatur von 110: C getrocknet, wonach man sie in einem Exsiccator abkühlen läßt.
2. Säurebehandlungsbedingungen
(D Proben Nr. 1 bis 8
55
40
45
Es werden 50 g jedes Tons auf Trockenbasis in iechs konische 500-ml-Becher eingewogen. Nach Zugabe von 300 ml 16.2gewichtsprozentiger Salzsäure zu jedem Becher werden sie in einem Wasserbad von 85 C erhitzt. Nach Verlauf jeder Stunde wird einer der Becher der Reihe nach aus dem Wasserbad herausgenommen, und es werden die Inhalte mit Wasser gewaschen, bis kein Chloridion zurückbleibt, danach bei 110cC getrocknet, zerkleinert und zur Gewinnung der Probe gesiebt. Von diesen sechs Proben wurden die Teste an (A) solchen ausgeführt, die das größte Entfärbungsvermögen zeigen, wenn ein Sch-nieröl bei 250 C entfärbt wurde und an (B) solchen, die das größte Entfärbungsvermögen zeigen, wenn Sojaöl bei 1100C entfärbt wurde.
(2) Proben Nr. 9 bis 15
Es werden 76,5 g von jedem Ton auf Trockenbasis in acht konische 500-ml-Becher eingewogen. Nach Zugabe von 200 ml 34gewichtsprozentiger Schwefelsäure zu jedem Becher werden sie in einem Wasserbad von 85° C erhitzt. Nach Ablauf jeder Stunde wird einei der Becher der Reihe nach aus dem Heißwasserbad herausgenommen und deren Inhalt mit Wasser ge waschen, bis kein Sulfation zurückbleibt, wonach bei 11O0C getrocknet, zerkleinert und zur Gewinnung dei Proben gesiebt wird. Von diesen Proben wurden die Teste an (A) solchen ausgeführt, die das größte Entfärbungsvermögen zeigten, wenn ein Schmieröl be: 250'C "entfärbt wurde und an (B) solchen, die das größte Entfärbungsvermögen zeigten, wenn Sojaöl be TlOC entfärbt wurde. Diese (A)- und (B)-Prober werden in Tabelle I als säurebehandelte Proben (A bzw. (B) bezeichnet.
3. Spezifische Oberfläche
Es wurde die spezifische Oberfläche der verschiedenen Proben nach der sogenannten BET-Methode bestimmt, die auf der Adsorption von gasförmigen Stickstoff beruht. Bezüglich Einzelheiten dieser Methode wird auf die nachstehend angeführte Literatui verwiesen: S. Brunauer. P. H. Emmett E. Te I 1 e r. J. Am. Chem. Soc. 60. 309 (1938).
Die in vorliegendem Zusammenhang angegebener spezifischen Oberflächen sind alle nach der Vorstehern angeführten Methode bestimmt worden.
To
4. Methode zum Messen des primären
Farbentwicklungsvermögens
(1) Herstellung der Lösung des
Farbentwicklungsfärbematerials
Als primäres Farbentwicklungsfärbematerial wird Kristallviolettlacton. ein Triphenylmethan-Färbematerial. verwendet. Es werden 0.5 g dieses Färbematerials in 99.5 g Benzol (g. p. benzene) gelöst. Die chemische Bezeichnung und Strukturformel von Kristallviolettlacton sind nachstehend angegeben: Kristallviolettlacton [3.3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylphthalid].
H3C CH3
das primäre Farbentwicklungsvermögen K1 durch nachstehende Gleichung definiert:
(1
So kann gesagt werden, daß das primäre Farbentwicklungsvermögen um so besser ist. je größer der Wert von K1 ist. Bezüglich der Versuche bestand eine ίο sehr gute Übereinstimmung zwischen den Bestimmungen des durch den Kx -Wert ausgedrückten Farbentwicklungsvermögens und den Ergebnissen, die durch Bestimmungen mittels des bloßen Auges erhalten wurden.
H,C
H3C CH3
(2) Farbentwicklungsbedingungen
Es werden 2 g der vorstehend beschriebenen getrockneten Probe in ein Uhrglas mit einem Durchmesser von 8 cm eingewogen und in dünner Schicht ausgebreitet, wonach 4 ml der vorstehend angeführten Benzol-Kristallviolettlactonlösung auf die Probe in der Weise getropft werden, daß die gesamte Menge derselben vollständig befeuchtet wird. Danach wird alles mit einem Spatel zur Erzielung eines homogenen Gemisches gemischt und das Gemisch 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 15 bis 20° C in einem Raum stehengelassen, in den keine direkten Sonnenstrahlen fallen. Auf diese Weise wird die Probe zum Messen der Farbentwicklung erhalten. In dem Fall, in dem die ölabsorption groß ist und ein vollständiges Befeuchten mit 4 ml der Lösung nicht erreicht wird, wird der gleiche Vorgang ausgeführt, nachdem zuerst die erforderliche Benzolmenge zu der Färbemateriallösung gegeben wurde.
(3) Methode zum Messen des
Farbentwicklungsgrades
Der Farbentwicklungsgrad der Probe, deren Farbe unter den vorstehend angeführten Bedingungen entwickelt worden ist. wird unter Verwendung eines Spektralphotometers gemessen. Die Probe wird in eine Quarzzelle mit einem Durchmesser von 21 mm und einer Höhe von 10 mm gegeben, und bei der Spaltbreite von 1 mm werden die Reflexionsvermögen bezüglich Wellenlängen von 390. 550 und 590 mu gemessen. Das Reflexionsvermögen wird in Prozent angegeben, wobei als Basis 100% für das Reflexionsvermögen eines alpha-aluminiumoxydförmigen Malerials verwendet wird.
(4) Methode zum Anzeigen des primären
Farbentwicklungsvermögens
Wenn die Reflexionsvermögen bei 390. 550 und 590 ΐτίμ mit K390. R5511 und R590 bezeichnet werden, ist
(5) Methode zum Messen des sekundären
Farbentwicklungsvermögens
Es wird die vorstehend beschriebene Methode zum Messen und Anzeigen dieses Vermögens angewendet.
(6) Entfärbungsvermögen
Es werden 50 g nicht raffiniertes Sojaö! in ein 150-ml-Testrohr aus Hartglas eingewogen, wozu danach 1 g der Probe gegeben wird. Das Testrohr wird danach in ein auf HOX erhitztes Ölbad getaucht. und der Inhalt wird kräftig 20 Minuten lang gerührt. Die Probe wird danach unter Verwendung eines Filtrierpapiers filtriert, wonach das geklärte öl in eine 20-mm-Zelle gegeben wird. Man läßt weißes Licht auf diese Zelle fallen, und es wird die Lichtdurchlässigkeit mit einem photoelektrischen Kolorimeter gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit wird in Prozent auf der Basis von 100% für die Lichtdurchlässigkeit von destilliertem Wasser angegeben. Das
Entfärbungsvermögen bezüglich öl. wobei T % seine Lichtdurchlässigkeit bedeutet, ist durch die nachstehende Gleichung definiert.
Entfärbungsvermögen % =
—-
100 — 56
100.
wobei 56% die Lichtdurchlässigkeit des nicht raffinierten Sojaöls bedeutet, das in dem vorstehend beschriebenen Versuch verwendet wurde.
(7) Kriterium für die Eignung
Es werden Proben mit einem sekundären Farbentwicklungsvermögen von über 1.40 und einer spezifischen Oberfläche von über 18Om2Zg als zulässig angesehen.
Die nachstehenden Tatsachen können aus den Ergebnissen von Tabelle I hergeleitet werden. Und zwar sind
1. Alle anderen natürlichen Tonminerale als die gemäß der Erfindung verwendeten dioktaedrischen Moptmorillonit-Ton-Minerale bezüglich ihres primären und sekundären Farbentwicklungsvermögens minderwertig, wobei die einzige Ausnahme Attapuleit ist (vgl. Proben Nr. 2. 3 und 4 in Tabelle I). Und oV wohl ihre spezifische Oberfläche durch eine Säurebehandlung vergrößert wird, ergibt sich keine große Verbesserung ihres primären Farbentwicklungsvermögens (vgl. Probe Nr. 3 in Tabelle I).
2. Während Attapulgit in seinem natürlichen Zustand, so wie er erhalten wird, ein beachtlich gutes
primäres und sekundäres Farbentwicklungsvermögen zeigt, wird seine spezifische Oberfläche aufnicht mehr als 180 m2 g vergrößert, selbst wenn er der Säure-
behandlung unterworfen wird, und sein primäres Farbentwicklungsvermögen wird auch kaum verbessert (vgl. Probe Nr. 1 in Tabelle I).
3. Andererseits zeigt eine bestimmte Klasse der diüktaedrischen Montmorillonit-Tone ein gutes sekundäres Farbentwicklungsvermögen, die bei einer Säurebehandlung ihre spezifische Oberfläche sehr vergrößert und auch gleichzeitig eine merkliche Verbesserung ihres primären Farbentwicklungsvermögens fceigt (vgl. Proben Nr. 7. 9. II. 12 und 14 in Tabelle I).
4. Jedoch sind unter den dioktaedrischen Mont-(morillonit-Tonmineralien auch solche, die zur Verwendung als Farbbildner gemäß der Erfindung unjeeignet sind, da sie bezüglich ihres sekundären Farbentwicklungsvermögens minderwertig sind, obgleich Sie sich durch ihre spezifische Oberfläche ihr primäres Farbentwicklungsvermögen und ihr Entfärbungsvermögen auszeichnen (vgl. Proben Nr. 10. 13 und 15).
Ferner befinden sich unter den dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmineralien solche, welche sich durch ihr sekundäres Farbentwicklungsvermögen wie hn Fall von Attapulgit auszeichnen, deren spezifische Oberfläche sich jedoch nicht infolge der Säurebehandlung vergrößert, und deren primäres Farbentwicklungsvermögen daher nicht verbessert wird (vgl. Probe Nr. 8 in Tabelle I).
Aus den vorstehenden Ergebnissen kann abgeleitet herden, daß die nachstehenden allgemeinen Prinzipien im Fall der dioktaedrischen Montmorillonit-Tonminerale gelten.
(a) Das sekundäre Farbentwicklungsvermögen. das ein dem Materialton selbst innewohnendes '/ermögen ist. kann nicht wesentlich verbessert werden, obwohl durch die Säurebehandlung eine gewisse Verbesserung erzielt werden kann.
(b) Das primäre Farbentwicklungsvermögen wächst proportional zu riner Erhöhung der spezifischen Oberfläche infolge der Säurebehandlung an. wobei das erwünschte primäre Farbentwicklungsvermögen [K1 = 2,60) erzielt wird, wenn die spezifische Oberfläche 180 m2 g erreicht oder überschreitet.
(c) Das Entfärbungsvermögen steht in gar keiner Beziehung zu dem sekundären Farbentwicklungsvermögen.
Daher wird gemäß der Erfindung zuerst ein dioktaedrisches Montmorillonit-Tonmineral mit dem höchstmöglichen K,-Wert von mindestens über 1.40 und vorzugsweise über 1.60 gewählt. Dieses wird danach einer Säurebehandlung zur Erhöhung seiner spezifischen Oberfläche auf etwa 18Om2Zg unterworfen, wobei sichergestellt wird, daß sein AVWert nicht unter 1.40. vorzugsweise 1.60. fällt. So wird es möglich, den Farbbildner mit im wesentlichen befriedigendem primären und sekundären Farbentwicklungsvermögen
herzusteller». Daher können als die vorstehend angeführten dioktaedrischen Montmorillonit-Tonminerale die natürlichen Tonminerale, wie z. B. der sogenannte Bentonit, Subbentonit, Fullers-Erde. Florida-Erde und japanischer saurer Ton, erwähnt werden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten dioktaedrischen Montmorillonit-Tonminerale nicht nur auf diejenigen beschränkt sind, die angeführt worden sind.
Andererseits kann als die Säure, die in der in dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführten Säurebehandlung verwendet wird, irgendeine anorganische oder organische Säure verwendet werden. Hie die spezifische Oberfläc'ie der vorstehend angeführten Montmorillonit-Tonminerale auf etwa 18Om2 g vergrößern kann. Jedoch sind die anorganischen Säuren im allgemeinen den organischen Säuren infolge tier Kosten und Leichtigkeit der Handhabung vorzuziehen, und unter den anorganischen Säuren sind insbesondere Schwefelsäure und Salzsäure geeignet.
Die Säurebehandlung unterliegt ferner keinen besonderen strikten Bedingungen. Wenn eine Säure verdünnter Konzentration verwendet wird, wird entweder die Behandlungsdauer langer, oder die erforderliche Säuremenge wird größer, wohingegen bei hoher Konzentration entweder die Behandlungsdauer kürzer wird oder die erforderliche Säuremenge in Übereinstimmung mit der Konzentrationserhöhung geringer wird. Ferner wird die Behandlungsdauer entsprechend abgekürzt, wenn die Behandlungstemperatur höher wird. Daher kann die Säurekonzentration im Bereich der Größenordnung von 1 bis 80% liegen, jedoch wird vom Standpunkt der Zweckmäßigkeit der Handhabungspraxis die Säurebehandlung vorzugsweise bei einer Konzentration in der Größenordnung von 15 bis 45% und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 105 C ausgeführt. Kurz gesagt ist eemäß der Erfindung die Säurebehandlung des vorstehend angeführten dioktaedrischen Montmorillonit - Tonminerals, bis seine spezifische Oberfläche mindestens 180 m2 g erreicht, die einzige im wesentlichen wichtige Bedingung.
Jedoch eines, vor dem beim eigentlichen Durchführen der Säurebehandlung gewarnt werden muß. ist die Tatsache, daß es Fälle gibt, bei denen das sekundäre Farbentwicklungsvermögen einen merklichen Abfall erfährt, wenn die Säurebehandlung zu einem übermäßigen Grad fortschreitet. Aus diesem Grunde wird bevorzugt, daß die Säurebehandlungsbedingungen so überwacht werden, daß die spezifische Oberfläche des Tons nach Behandlung innerhalb des Bereiche« vor 180m2/g bis 35Om2Zg zu liegen kommt.
Als nächstes werden in Tabelle II die Veränderungen der spezifischen Oberfläche und des primären und sekundären Farbentwicklungsvermögens von säurebehandeltem Ton in Abhängigkeit vom Grad vorgenommener Säurebehandluns sezeiat.
Tabelle II
Dauer der spei. Oberfläche
Schwefelsäure- liTr gl
behandlung 75
(Std.i
O
unbehandel- 10"1
ter Ton)
0.5
Japaniseher saurer 1 ^n A
Japanischer saurer Ton 3
primäres '.-arb-
entuiekiungs-
vermöcen
2.45
sekundäres ι
Farbentw icklungs-!
vermöcen j spez. Oberfläche
Irrr ■>)
J primäres . sekundäres
■ Farbentwicklunas-j Farbenlwicklungs
I vermöeen ; vermögen
2.13
2.15 62
!03
2.36
2.42
1.62
1.68
Fortsetzung
Dauer der jHpanischer saurer Tot primäres Farb-
enlwicklungs-		 ι Α Japanischer saurer Ton B primäres
Farbentwicklungs-		 sekundäres
Farbentvncklungs-
Schwefelsäure- vermögen vermögen vermög.-n
behandlung
iSlll I 		spez. Oberfläche sekundäres
Farben! wicklungs-		 spez. Oberfläche
(rrr g) vermögen (m2 g)
(unbehandel- 2.60 2,50 1,75
ter Ton) 2.99 3,84 1,70
1 180 3,28 2,15 142 3,09 1,65
2 235 3,39 2,17 163 3,21 1,50
3 265 3.47 2,24 187 3,30 1,38
4 295 3.51 2,31 230 3,38 1,30
5 3U7 3,60 2,24 242 3,42 1,28
6 325 3,68 2,15 248 3,45 1,25
8 346 3,74 1,88 263 3,48 1,20
10 370 1,65 271
12 384 1,60 280
Wie vorstehend in Tabelle II gezeigt ist, wird die spezifische Oberfläche der gemäß der Erfindung verwendeten dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmmerale durch die Säurebehandlung vergrößert, und es ist zu ersehen, daß das primäre Farbentwicklungsvermögen gut ausfällt, wenn die spezifische Oberfläche größer als 18Om2Zg wird. Wenn sich die spezifische Oberfläche in dieser Weise vergrößert, vergrößert sich gleichzeitig die Fähigkeit zum Absorbieren und Adsorbieren von Öl. Daher ist die Säurebehandlung gemäß der Erfindung notwendig und unerläßlich.
Durch die Untersuchungen wurde auch gefunden, daß die Teilchengröße des gemäß der Erfindung zu verwendenden Farbbildners ebenfalls ein sehr bedeutender Faktor war. Es muß festgestellt werden, daß eine Verstärkung der Verschmutzungseigenschaft stattfindet, wenn die Teilchengröße des Farbbildners zu groß wird, wohingegen die Teilchen nach Aufbringen auf Papier zum Abblättern neigen, wenn ein Zuwachs von solchen Teilchen stattfindet, die zu klein sind. Ferner wird vom Standpunkt der Farbentwicklungswirkung eine größere Farbentwicklungswirkung erhalten, wenn die Teilchen des Farbbildners sowohl im Fall des primären als auch im Fall des sekundären Farbentwicklungsvermögens kleiner sind.
Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen bezüglich der Gründe dieser Phänomene wurde gefunden, daß dadurch, daß die Teilchengröße des Farbbildners so eingestellt wurde, daß die Teilchen mit tinem Durchmesser von 10 Mikron oder weniger in einer Menge von mindestens 75 Gewichtsprozent vorhanden waren, vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen, und daß diejenigen mit einem Durchmesser von einem Mikron oder weniger in einer 45 Gewichtsprozent nicht überschreitenden Menge, vorzugsweise 35 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen nicht überschreitenden Menge vorhanden waren, die Farbentwicklungswirkung zur Erlangung eines ausgezeichneten Farbbildners zur Verwendung bei druckempfindlichem wiedergebendem Papier sehr erhöht wurde, wobei ferner die unerwünschte Neigung zum Verschmutzen und Abblättern der aufgetragenen Teilchen geringer war.
Die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser des Farbbiidners und seinem primären und sekundären Farbentwicklungsvermögen und die Beziehung ^wischen dem Teilchendurchmesser und Verschmutzen werden in nachstehender Tabelle III dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ging hervor, daß der Farbbildner vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Durchmesser von 10 Mikron oder weniger zur Erzielung der Farbentwicklungswirkung und Verhütung des Verschmutzungsphenomens ent halten sollte.
Bei den dem Experiment unterworfenen Proben, dessen Ergebnisse in Tabelle III dargestellt worden sind, handelte es sich um solche, die durch Einstellen der Teilchengröße durch Sieben der säurebehandelten Proben (B) hergestellt wurden (Nr. 12 der vorstehend angegebenen Tabelle I).
Tabelle III Probe Gehalt an Farbentwicklungsvermögen sekundär Widerstands
vermögen
Nr. 10 μ oder
weniger		 1.75 gegen Ver
messenden 1.77 schmutzen
Teilchen 1.80 Co)
1 (Gewichts primär 1.80
2 prozent I 2.75 1.82 40.8
3 182 2.77 1.89 43.7
A 26.6 180 1.90 47.5
5 35.8 2.91 1.90 52.5
5 69.0 2.93 S 5.8
7 75.4 3.03 S8.5
8 85.2 3.18 92.3
93.9 3.18 94.5
97.9
Verfahren zum Messen des Widerstandsvermögens
gegen Verschmutzen
60
Es werden 100 g des Farbbildners in 250 ml Wasser suspendiert, wozu danach 10 g Stärke gegeben werden. Diese Suspension wird auf Papier feiner Qualität in einer derartigen Menge aufgebracht, daß ~ g des 6-s Farbbildners je Quadratmeter des Papiers haftenbleiben, wonach das Papier getrocknet wird, um so ein beschichtetes vorderes Blatt /u erhalten, ks wird ein b hichtetcs hinteres Rlatt auf dieses beschichtete
vordere Blatt gelegt, und danach wird ein rostfreier Stahlzylinder mit einem Durchmesser von 5 cm und einem Gewicht /on 4 kg auf die übereinandergelegten Blätter gebracht und leicht über die Blätter gezogen. Die so auftretende Verschmutzung des beschichteten
Widerstandsvermögen gegen Verschmutzen (%) = · -■ vorderen Blattes wird an Hand seines Reflexionsvermögens für Licht einer Wellenlänge von 430 ΐτίμ unter Verwendung eines Spektralphotometers gemessen. Das Widerstandsvermögen gegen Verschmutzen ist durch die nachstehende Gleichung definiert.
Reflexionsvermögen eines verschmutzten
beschichteten vorderen Blattes
Reflexionsvermögens eines unverschmutzten
beschichteten vorderen Blattes
Es muß gesagt werden, daß das Verschmutzen um so geringer ist. je größer der numerische Wert des Widerstdiidsvermögens gegen Verschmutzen (%) ist.
Somit ist aus den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen ersichtlich, daß eine merkliche Verminderung des Verschmutzungsphenomens eintritt, wenn der Gehalt von Teilchen mit einem Durchmesser von 10 Mikron oder weniger mindestens 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozent, der gesamten Teilchen beträgt. Auch ist ersichtlich, daß auch das primäre und das sekundäre Farbentwicklungsvermögen bei dieser Teilchengröße überdurchschnittlich sind.
Es wird eine Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser des Farbbildners und der Eigenschaft des Abblätterns des beschichteten vorderen Blattes beobachtet, wie in nachstehender Tabelle IV gezeigt ist. Bei diesem Experiment wurden die I. G.T.-Prüfung (Institurt voor Grafische Techniek) zur Untersuchung der Abblätterungseigenschaft angewendet. Bei dieser Prüfung ist die Neigung zum Abblättern um so kleiner, je größer die Zahl wird. Als Proben wurden solche verwendet, deren Teilchendurchmesser wie in Tabelle IV durch Sieben der säurebehandelten Probe (A) (Nr. 12 in Tabelle I) eingestellt worden war.
Tabelle IV sekundär IGT-Prüfung
Gehalt an lern Sek ι
I u oder
weniger
messenden
Teilchen f arbcn'.wicklungsvermögen
(Gewichts 180
prozent I 160
15 primär 150
28 3.15 120
35 3.15 .88 115
40 3.19 .90 90
45 3.21 .92 60
50 3.22 .93
60 3.22 .96
3.23 .96
.97
Probe
Nr
Die vorstehend erwähnte I.G.T.-Prüfung wird mit der in der nachstehenden Weise hergestellten Probe gemäß der nachstehend beschriebenen Meßmethode durchgeführt. Es werden 100 g des Farbbildners in 25OmI Wasser suspendiert, wozu danach 10 g Stärke gegeben werden. Diese Suspension wird auf ein Papier hoher Qualität so aufgebracht, daß die Adhäsion des Farbbildners auf dem Papier 7 g je Quadratmeter be* trägt, wonach das Papier getrocknet wird, um ein beschichtetes vorderes Blatt zu erhalten. Dieses Blatt wird der I.G.T.-Prüfung unterworfen, und es wird die Geschwindigkeit gemessen, mit der das Abblättern des Farbbildner stattfindet. Es ist ersichtlich, daß die Ergebnisse der I.G.T.-Prüfung plötzlich schlechter werden, wenn der Gehalt an Teilchen mit einer Größe von einem Mikron oder weniger 45 Gewichtsprozent überschreitet.
Aus den vorstehend angeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß es gemäß der Erfindung vom Standpunkt der erzielten Farbentwicklungswirkung und des Verschmutzens bevorzugt ist, daß mindestens 75Gewichtsprozent,vorzugsweise85Gewichtsprozent, der gesamten Teilchen solche sind, deren Teilchengröße 10 Mikron oder weniger ist; und ferner, daß es vom Standpunkt der Abblätterungseigenschaft des Farbbildners bevorzugt ist, daß nicht mehr als 45 Gewichtsprozeru, vorzugsweise nicht mehr als 35 Geu ichtsprozent, der gesamten Teilchen 1 Mikron oder weniger messen.
Diese Abblätterungseigenschaft ist beim Herstellen von Ubertragungsblättem guter Qualität eine sehr wichtige Angelegenheit, da dann, wenn das Abblättern des Farbbildners in großem Umfang stattfindet, eine große Menge von Paste zu dessen Verhütung verwendet werden muß. was zur Folge hat. daß eine merkliche Verminderung der Farbentwicklungswirkung eintritt.
So wurde gemäß der Erfindung ein Fortschritt in der Herstellung eines Farbbildners für druckempfindliches wiedergebendes Papier durch ein Verfahren erzielt, bei dem unter den dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmineralen eins ausgewählt wird, dessen sekundäres Farbentwicklungsvermögen, K2-WeH in bezug auf Benzoylleucomethylenblau. gemessen gemäß der vorstehend beschriebenen Meßmethode, mindestens 1.40 und vorzugsweise 1.60 ist. dieses gewählte Montmorillonit-Tonmineral einer Säurebehandlung zur Erhöhung seiner spezifischen Oberfläche auf mindestens 180 m2 g und vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 18Om2 g bis 35Om2 g unterworfen wird und ferner gewährleistet wird, daß das vorstehend angeführte sekundäre Farbentwicklungsvermögen. der KrWert. nicht kleiner als 1.40 und vorzugsweise nicht kleiner als 1.60 wird, wonach mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, und wonach das vorstehend angeführte Tonmineral entweder zcrkleinen oder klassiert wird, um Teilchengrößen herzustellen, wobei mindestens 75 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger besitzen und ferner nicht mehr als 45 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen 1 Mikron oder weniger im Durchmesser messen.
Beim Herstellen des Farbbildners gemäß der Erfindung muß das vorstehend beschriebene Verfahren jedoch nicht unbedingt befolgt werden. Es ist auch möglich, ihn mit dem nachstehend beschriebenen Ver-
6S fahren herzustellen.
Es muß gesagt werden, daß der Farbbildner gemäß der Erfindung auch hergestellt werden kann, indem (Λ) ein dioktaedrisches Montmorillonit-Tonmineral, das
läurebehandelt worden ist, bis seine spezifische Oberfläche mindestens 180nr/g und vorzugsweise mindestens 220 nr/g beträgt, mit (B) einem diok taedrischcn Montmorillonit-Tonmineral oder einem säurebchandelten Produkt desselben, dessen sekundäres Färbentwicklungsvermögen, K2, einen Wert von mindestens 1,40 und vorzugsweise mindestens 1.80 hat, gemischt wird, um als Ganzes eine spezifische Oberfläche von mindestens 180m2/g und einen X2-WcM von mindestens 1,40 zu erhalten, und die Tonmineralc (A) und (B) entweder vor oder nach ihrem Vermischen entweder getrennt ode.·· gleichzeitig zerkleinert oder klassiert werden, um aus dem Gemisch ein solches mit Teilchengrößen zu machen, bei dem mindestens 75 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen Teilchen mit einem Durchmesser von i0 Mikron oder weniger sind lind ferner nicht mehr als 45 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen solche mit einem Durchmesser von 1 Mikron oder weniger sind.
Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren gemaß der Erfindung befolgt wird, muß der .Κ,-Wert des vorstehend angeführten Tonminerals (A) nicht unbedingt mindestens 1,40 betragen. Andererseits muß die spezifische Oberfläche des vorstehend angeführten Tonminerals (B) oder seines säurebehandelten Produktes nicht unbedingt mindestens 180 m2 g betragen.
Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbbildner gemäß der Erfindung kann auf Papier unter Verwendung natürlicher oder künstlicher Pasten. wie z. B. Stärke. Kasein. Tragant-Gummi. CMC oder synthetischen Kautschuks mit Bindevermögen, z. B. Styrolbutadienlatex und Butadienacrylnitrilharzlatex und PoIvvinylalkohol, aufgetragen werden, um das beschichtete vordere Blatt aus druckempfindlichem wiedergebendem Papier herzustellen. Auf diese Weise wird ein beschichtetes vorderes Blatt guter Qualität erhalten, dessen primäres und sekundäres Farbentwicklungsvermögen während des Kopierens außerordentlich gut ist. und bei dem ferner ein Verschmutzen auf ein Minimum gehalten wird.
Ferner ist es im Hinblick auf eine noch weitere Verbesserung der Farbentwicklungswirkung oder auf eine Erhöhung der Menge an zugegebenem Farbbildner möglich, in geeigneter Weise solche Zusätze zuzugeben wie andere natürliche Tonminerale oder synthetische anorganische Substanzen, z. B. Calciumcarbonat. Siliciumdioxyd. Silikat, organische oder anorganische Pigmente, z. B. Ultramarin. Persischblau tpersian blue). Chromgelb. Eisenoxyd. Indanthren. Rhodamin und Mcthylviolett. Farbstoffe, wie ein fluoreszierendes Bleichmittel, z. B. Diaminostilben und Benzimidazol. Oxydationsmittel, z. B. Chloranil. Persulfate. Dichromate. Pcrhydrochloride. Permanganate, Cuprisalze, Ferrisalze. Jod. Kaliumferrocyanid und Peroxyde organischer Säuren, Reduktionsmittel, z. B. Calciumsulfit und feste organische Amine, feste Säuren, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd. Titandioxyd, Zinkoxyd, Zinkchlorid, Titanphosphat und Zirkonphosphat und alkalische Substanzen, wie Natriumsilikat, Natriumpyrophosphat und Erdalkali· hydroxyde, z. B. gelöschter Kalk. Es ist selbstverständ* lieh, daß auch diese Fälle von der Erfindung umfaßt werden, bei denen Zusätze zugegeben worden sind.
Bei spie; 1 bis 5 6s
Es wurden die in Tabelle V angegebenen Tonmaterialien ausgewählt, die jeweils getrocknet, 2er' kleinerl und gesiebt wurden, um sie in Form von Proben herzustellen, bei denen 90% des Gesamtgewichts Teilchen mit einem Durchmesser von IO Mikron oder weniger waren und 30% des Gesamtgewichts solche mit einem Durchmesser von 1 Mikron oder weniger waren.
Wenn die Prüfung auf sekundäres Farbentwicklungsvermögcn, wie im vorliegenden Zusammenhang ausführlich beschrieben irde, mit den vorstehend angeführten Proben durchgeführt wurde, wurden die in Tabelle V dargestellten K2-Went erhallen.
Tabelle V
Tonmaterial und Herstellungson A A Sekundären
Probe
V1-		 B B Farbent-
uicklungs-
•^ I· C C vermrtgen
1
Tsuruoka, Yamagata pref.. 2.15
2 japanischer saurer Ton-Nakajo. Japan A 1.63
3 Niigata Pref., Japan desgl. B 1.31
4 desgl. desgl. C
desgl. japanischer saurer Ton-
japanischer saurer Ton- Shibata, Niigara pref.. 2.15
5 Japan Subbentonit, Mississippi. USA 1.39
6 desgl. 1,35
7 desgl.
Bentonit-Tsugawa, Niigata
Pref., Japan 1.29
8 1,25
9 1.30
10
1.70
11 1.80
Die K-Werte der Proben Nr. 1, 2, 4. 10 und 11 in Tabelle V lagen über 1,40. Danach wurde deren Säurebehandlung unter den nachstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt.
Es wurden 50 g auf Trockenbasis jeder der vorstehend angeführten fünf Tonklassen in konische 500-ml-Becher eingewogen, und es wurde ihre Säurebehandlung unter den in Ta'Nille VI angegebenen Bedingungen durchgeführt, wonach mit Wasser gevvaschen. bei 110°C getrocknet, zerkleinert und gesiebt wurde, um die Proben herzustellen. Die Teilchengröße jeder Probe war in allen Fällen: 90% der Teilchen mit einem Durchmesser von IO Mikron oder weniger und 25% solcher Teilchen mit 1 Mikron oder weniger.
Tabelle VI
Probe
Seispiel Nr. in
TabelleV
1 I
2 2
3 4
4 10
5 11
Säurcbchandlungs bedingungen
Konzen tration (Oewichlsifozenl
Säure
Schwefelsäure Schwefelsäure
Salzsäure
Salpetersäure Essigsäure
Temperatur
( C)
85
85
70
60
85
34
34
16
26
27
Zeit
iStdi
Die Eigenschaften der verschiedenen durch die vorstehend Proben sind nachstehend in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII
erwähnte Säurebehandlung erhaltenen
Beispiel Probe Nr. in Spez. Oberfläche Farbentwieklungswert K2 Entlärbunas- Widerstands
vermögen gegen 		l.G.T.-Prüfung
Nr. Tabelle V (nr/g) 1,89 vci iuosen Verschmutzen (cm/Sek.)
1 1 200 3,15 1,89 753 93,4 162
2 2 240 2,70 2,29 68,0 93,0 160
3 4 350 3,21 1,82 70,8 92,8 158
4 10 185 3,10 2,22 73J2 93,1 161
5 11 280 3,04 70,7 92,8 157
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, werden dann, wenn Proben mit einem K2 -Wert von mindestens 1,40 aus den verschiedenen Klassen der dioktaedrischen Montmorillonit-Tonminerale ge wählt werden und diese ausgewählten Minerale einer Säurebehandlung unter geeigu^ten Bedingungen gemäß der Erfindung unterworfen werden, solche, die sowohl hinsichtlich primärem als auch sekundärem Farbentwicklungsvermögen ausgezeichnet sind, erhalten, und von denen sich diejenigen mit Teilchengrößen gemäß der Erfindung ferner durch Widerstandsvermögen gegen Versc\mutzen und Widerstandsvermögen gegen Abblättern auszeichnen.
Beispiel 6
Es wurden 65 Gewichtsprozent der japanischen sauren Tonprobe B der Tabelle II, die 12 Stunden lang säurebehandelt worden war, und 35 Gewichtsprozent von Probe Nr. 8 der Tabelle I gemischt und danach zerkleinert. Dieses zerkleinerte Gemisch wurde danach gesiebt, und es wurde eine Probe mit der npchstehend angegebenen Teilchengröße erhalten; d.h. 92 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Durchmesser von 10 Mikron oder weniger und 23 Gewichtsprozent von Teilchen mit einem Durchmesser von einem Mikron oder weniger. Als die Eigenschaften dieser Probe mittels der in Verbindung mit Tabelle I vollständig beschriebenen Methoden geprüft wurden. Wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten.
Spezifische Oberfläche 197 m2/g
K1 3.05
K2 1,58
Auf diese Weise wurde der Farbbildner gemäß der Erfindung erhalten.
Beispiel 7
Es wurden Probe I (Probe Nr. 1 der Tabelle I) und Probe H (japanische saure Tonprobe B der Tabelle II. die 12 Stunden lang säurebehandelt worden war) jeweils gesiebt, und es wurden Proben mit den nachstehend angegebenen Teilchengrößen hergestellt.
Probe 10 μ oder weniger ( μ oder weniger
I
II		 90 Gewichtsprozent
93 Gewichtsprozent		 21 Gewichtsprozent
24 Gewichtsprozent
Danach wurden 20 Gewichtsprozent von Probe I und 80 Gewichtsprozent von Probe II gut gemischt, wonach die Eigenschaften des Gemisches mittels der in Verbindung mit Tabelle I ausführlich beschriebenen Methoden mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen geprüft wurden.
Spezifische Oberfläche 310 m2/g
Ki 3,02
K2 1,67
A.uf diese Weise wurde der Farbbildner gemäß der Erfindung erhalten.
Beispiel 8
Es wurde die säurebehandelte Probe (B) (Probe
Nr. 11 der Tabelle I) gesiebt und eine Probe mit der nachstehend angegebenen Teilchengröße hergestellt.
10 Mikron oder weniger .. 92 Gewichtsprozent 1 Mikron oder weniger .. 26 Gewichtsprozent Danach wurden zu 50 g dieser Probe 0,25 g Natriumperborat als Oxydationsmittel gegeben, wonach sorgfältig gemischt wurde. Als dieses Gemisch bezüglich seiner Eigenschaften entsprechend den in Verbindung mit Tabelle I ausführlich beschriebenen Prüfmethoden geprüft wurde, wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten.
Spezifische Oberfläche 280 m2/g
Ki 3,40
K1 2,28
Auf diese Weise wurde der Farbbildner gemäß d^.r Erfindung erhalten.
Beispiel 9
Es wurde die säurebehandeltc Probe (B) (Probe Nr. 12 der Tabelle I) gesiebt und eine Probe mit der nachstehend angegebenen Teilchengröße hergestellt.
10 Mikron oder weniger... 93 Gewichtsprozent 1 Mikron oder weniger... 21 Gewichtsprozent
Danach wurden zu 100 g dieser Probe 4 g gelöschter Kalk als alkalische Substanz gegeben, wonach sorgfältig gemischt wurde. Abt diese Probe bezüglich ihrer Eigenschaften mittels der in Verbindung mit Tabelle I ausführlich beschriebenen Prüfmethoden geprüft wurde, wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten.
Spezifische Oberfläche 340 m2/g
K1 3,15
K1 1,89
Auf diese Weise wurde der Farbbildner gemäß der Erfindung hergestellt.
45
50
55
60

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Farbbildner für druckempfindliches Wiedergabepapier mit säurebehandeltem dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmii.jral oder einem Gemisch solcher Minerale mit natürlichen dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmineralen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralien eine spezifische Oberfläche von mindestens 180 nr g
K, =
=50
dargestellt wird, in der R430 und R550 Reflexionsvermögen Tür Licht mit einer Wellenlänge von 430 bzw. 550 mii im Falle des durch Benzoylleucomethyienblau entwickelten Minerals bzw. der mit Benzoylleucomethylenblau entwickelten Minerale bedeuten.
haben, mindestens 75 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 1Ü Mikron oder weniger und nicht mehr als 45 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen einen Durchmesser von 1 Mikron oder weniger haben, das sekundäre Farbentwicklungsvermögen K2 mindestens 1.40 beträgt, wobei der KVWert durch die Formel
2. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildners gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein dioktaedrisches Montmorillonit-Tonmineral mit einem sekundären Farbentwicklungsvermögen K2 von mindestens 1.40. wobei der K-,-Wert durch die F./rmel
- R
dargestellt wird, in der R430 und R550 Reflexionsvermögen für Licht mit einer Wellenlänge von 430 bzw. 550 mu im Falle des durch Benzoylleucomethyienblau entwickelten Minerals bedeuten, einer Säurebehandlung zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Minerals auf mindestf üs 180 nr/g unterwirft, danach das säurebehandelte Mineral mit Wasser wäscht und trocknet und danach das Mineral zu solchen Teilchengrößen zerkleinert oder klassiert, daß mindestens 75 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen einen Durchmesser von 10 Mikron oder weniger und nicht mehr als 45 Gewichtsprozent der gesamten T.ilchen einen Durchmesser von 1 Mikron oder weniger haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein dioktaedrisches Montmonllonit-Tonmineral, das säurebehandelt worden ist, bis seine spezifische Oberfläche auf 180 m'Vg vergrößert wurde, mit (B) einem dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmineral oder dessen säurebehandeltem Produkt mischt, wobei das sekundäre Farbentwicklungsvermögen K2 bzw. der K2-Wert die in Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Werte besitzen, die Minerale von (A) und/oder (B) einzeln oder gleichzeitig zerkleinert oder klassiert, um das Mineralgemisch als Ganzes in ein Gemisch zu überführen, dessen spezifische Oberfläche, dessen sekundäres Farbentwicklungsvermögen K2 und dessen Teilchengrößenverteilung die in Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Werte besitzen.
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